2019年 32卷 第6期
2019, 32(6): 647-659.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190329001
摘要:
手性低聚物/聚合物充当支架（模板）诱导非手性物质的手性组装是近年来的研究热点之一。该方法不仅克服了传统手性聚合物合成方法中使用价格昂贵的手性试剂以及复杂的合成路线等缺点，还丰富了手性物质的种类，在生命科学特别在研究手性的起源上具有较为重要的科学意义。本文主要从天然和人工合成的手性低聚物/聚合物两类支架（模板）诱导非手性物质手性组装的发展、手性支架（模板）诱导非手性聚合物和无机物手性组装的研究进展以及该方法未来的研究重点和发展趋势这几个方面展开综述。
手性低聚物/聚合物充当支架（模板）诱导非手性物质的手性组装是近年来的研究热点之一。该方法不仅克服了传统手性聚合物合成方法中使用价格昂贵的手性试剂以及复杂的合成路线等缺点，还丰富了手性物质的种类，在生命科学特别在研究手性的起源上具有较为重要的科学意义。本文主要从天然和人工合成的手性低聚物/聚合物两类支架（模板）诱导非手性物质手性组装的发展、手性支架（模板）诱导非手性聚合物和无机物手性组装的研究进展以及该方法未来的研究重点和发展趋势这几个方面展开综述。
2019, 32(6): 660-670.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190527001
摘要:
手性是自然界的基本属性，手性分子是生命体的重要构造基元之一，对维系生命体的结构和功能具有独特作用，因此理解手性特别是超分子手性在超分子结构和功能上的作用具有重要意义。近年来，手性超分子聚合物引起了广泛的关注，有助于理解DNA、蛋白质等生物功能分子的多级次手性结构组装行为。本文从手性构造基元自组装形成手性螺旋结构出发，介绍了对映体混合物中手性相互作用（同手性作用、异手性作用）对超分子聚合物的结构、生长的调控作用，及手性基元之间的选择性对超分子聚合物的生长和功能的影响，为理解超分子体系中的手性相互作用提供了基础。
手性是自然界的基本属性，手性分子是生命体的重要构造基元之一，对维系生命体的结构和功能具有独特作用，因此理解手性特别是超分子手性在超分子结构和功能上的作用具有重要意义。近年来，手性超分子聚合物引起了广泛的关注，有助于理解DNA、蛋白质等生物功能分子的多级次手性结构组装行为。本文从手性构造基元自组装形成手性螺旋结构出发，介绍了对映体混合物中手性相互作用（同手性作用、异手性作用）对超分子聚合物的结构、生长的调控作用，及手性基元之间的选择性对超分子聚合物的生长和功能的影响，为理解超分子体系中的手性相互作用提供了基础。
2019, 32(6): 671-682.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190719001
摘要:
圆偏振发光（CPL）材料由于信息密度大和无视角依赖性，在加密存储、生物编码及三维显示等领域具有广泛的应用前景。超分子化学法是构筑CPL材料的主要途径，发光单元在超分子化学组装体中的手性排列是调控CPL材料性能的关键因素。本文从组装体诱导发光单元手性排列、超分子凝胶、介孔模板以及高分子诱导手性组装的角度综述了近年来CPL材料的研究进展，并对这些方法的特点进行了评述。今后，利用模板法来调控CPL材料的性能，特别是提高CPL材料的不对称因子和发光强度仍然是这一领域的重要研究方向，而高分子的可控组装为实现这一目标提供了可能。
圆偏振发光（CPL）材料由于信息密度大和无视角依赖性，在加密存储、生物编码及三维显示等领域具有广泛的应用前景。超分子化学法是构筑CPL材料的主要途径，发光单元在超分子化学组装体中的手性排列是调控CPL材料性能的关键因素。本文从组装体诱导发光单元手性排列、超分子凝胶、介孔模板以及高分子诱导手性组装的角度综述了近年来CPL材料的研究进展，并对这些方法的特点进行了评述。今后，利用模板法来调控CPL材料的性能，特别是提高CPL材料的不对称因子和发光强度仍然是这一领域的重要研究方向，而高分子的可控组装为实现这一目标提供了可能。
2019, 32(6): 683-695.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190618001
摘要:
联烯因具有1,2-累积双键的独特结构，可表现出特殊的反应活性，在适当的条件下能选择性地进行1,2-或2,3-位聚合。末端连有不同取代基的联烯，聚合后连于主链的双键可进一步与其他功能基团反应，从而获得新的功能性材料。本文主要介绍了烯丙基镍配合物及聚3-己基噻吩（P3HT）两种催化体系聚合联烯的方法，并讨论了镍配合物聚合联烯时单体上的取代基、反应溶剂对聚合的影响，不同镍配合物催化剂在催化联烯活性聚合方面的应用及聚噻吩体系聚合联烯获得的聚合物的各种组装性能，以及使用烯丙基镍催化体系聚合手性联烯单体获得具有稳定结构的光学活性聚联烯等内容。
联烯因具有1,2-累积双键的独特结构，可表现出特殊的反应活性，在适当的条件下能选择性地进行1,2-或2,3-位聚合。末端连有不同取代基的联烯，聚合后连于主链的双键可进一步与其他功能基团反应，从而获得新的功能性材料。本文主要介绍了烯丙基镍配合物及聚3-己基噻吩（P3HT）两种催化体系聚合联烯的方法，并讨论了镍配合物聚合联烯时单体上的取代基、反应溶剂对聚合的影响，不同镍配合物催化剂在催化联烯活性聚合方面的应用及聚噻吩体系聚合联烯获得的聚合物的各种组装性能，以及使用烯丙基镍催化体系聚合手性联烯单体获得具有稳定结构的光学活性聚联烯等内容。
2019, 32(6): 696-704.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190612001
摘要:
含孔道的螺旋高分子是一类独特的高分子材料。目前已报道的含孔道的螺旋高分子种类较少，主要以氢键、静电相互作用等来诱导刚性高分子骨架以螺旋方式折叠而得到。螺旋高分子孔道的合成困难，制约了这类材料的快速发展。因此，亟待解决的是发展螺旋高分子孔道的合成方法，制备结构丰富的螺旋高分子孔道。鉴于螺旋高分子孔道的独特结构，它们在分子识别、对映体拆分、不对称催化、传感检测等领域具有重要的应用前景。本文简要概述了含孔道螺旋高分子的研究进展，重点阐述其结构特征、设计理念、结构类型以及在仿生输运功能与膜分离材料方面的应用潜力。
含孔道的螺旋高分子是一类独特的高分子材料。目前已报道的含孔道的螺旋高分子种类较少，主要以氢键、静电相互作用等来诱导刚性高分子骨架以螺旋方式折叠而得到。螺旋高分子孔道的合成困难，制约了这类材料的快速发展。因此，亟待解决的是发展螺旋高分子孔道的合成方法，制备结构丰富的螺旋高分子孔道。鉴于螺旋高分子孔道的独特结构，它们在分子识别、对映体拆分、不对称催化、传感检测等领域具有重要的应用前景。本文简要概述了含孔道螺旋高分子的研究进展，重点阐述其结构特征、设计理念、结构类型以及在仿生输运功能与膜分离材料方面的应用潜力。
2019, 32(6): 705-710.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190425001
摘要:
以原子力显微镜和朗格缪尔（LB）膜技术为主要手段，研究了带有氨基酸取代基的聚集诱导发光分子噻咯（silole，SI)在液/固界面和气/液界面的超分子组装行为。SI分子在甲苯/云母的液/固的界面、表面进行超分子组装成超螺旋纤维结构，在低表面压下分子在气/液界面则形成取向条带结构，在高表面压下，条带结构表面吸附的纳米纤维具有类似的取向，纤维彼此交错形成60°角，与云母基底的晶格结构一致。分子的氨基酸取代基诱导SI分子骨架产生螺旋构象，并在超分子组装结构中被进一步放大，分子间通过非共价键聚合成超分子螺旋纤维，而在气/液界面上分子间氢键被破坏，分子难以组装成超螺旋结构，表明多级超分子组装结构不仅与分子的化学结构相关，还受到表/界面因素的影响。
以原子力显微镜和朗格缪尔（LB）膜技术为主要手段，研究了带有氨基酸取代基的聚集诱导发光分子噻咯（silole，SI)在液/固界面和气/液界面的超分子组装行为。SI分子在甲苯/云母的液/固的界面、表面进行超分子组装成超螺旋纤维结构，在低表面压下分子在气/液界面则形成取向条带结构，在高表面压下，条带结构表面吸附的纳米纤维具有类似的取向，纤维彼此交错形成60°角，与云母基底的晶格结构一致。分子的氨基酸取代基诱导SI分子骨架产生螺旋构象，并在超分子组装结构中被进一步放大，分子间通过非共价键聚合成超分子螺旋纤维，而在气/液界面上分子间氢键被破坏，分子难以组装成超螺旋结构，表明多级超分子组装结构不仅与分子的化学结构相关，还受到表/界面因素的影响。
2019, 32(6): 711-717.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190729002
摘要:
首先采用一价铜催化的炔与叠氮的点击反应合成了含有L-缬氨酸基团的二元芳基溴单体（1），然后以1和含四苯基乙烯单元的二炔单体（2）通过Sonogashira偶联聚合反应制备了一种含有手性氨基酸侧基的共轭聚合物P（TPE-Val）。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、凝胶渗透色谱、热重分析、荧光光谱、圆二色光谱和扫描电镜对该聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：P（TPE-Val）在稀溶液中发光微弱而在聚集态发光强烈，表现出聚集诱导发光效应；该聚合物在聚集态具有圆二色信号，在四氢呋喃溶液中可以组装为螺旋纳米纤维。
首先采用一价铜催化的炔与叠氮的点击反应合成了含有L-缬氨酸基团的二元芳基溴单体（1），然后以1和含四苯基乙烯单元的二炔单体（2）通过Sonogashira偶联聚合反应制备了一种含有手性氨基酸侧基的共轭聚合物P（TPE-Val）。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、凝胶渗透色谱、热重分析、荧光光谱、圆二色光谱和扫描电镜对该聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：P（TPE-Val）在稀溶液中发光微弱而在聚集态发光强烈，表现出聚集诱导发光效应；该聚合物在聚集态具有圆二色信号，在四氢呋喃溶液中可以组装为螺旋纳米纤维。
2019, 32(6): 718-727.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190520002
摘要:
刚性棒状的手性聚硅烷具有独特的圆二色性能且易被光解，属于一种高效的手性诱导支架。为进一步验证手性聚硅烷的支架手性诱导能力，同时丰富其可手性诱导的非手性聚合物的结构种类，通过Suzuki缩聚反应合成得到了具有不同支化单元含量的超支化聚芴（HPF8s），利用刚性棒状的左手（S-）或右手（R-）手性的聚硅烷（PSi-S（R））成功诱导HPF8s的手性组装，同时考察了组装条件对PSi-S（R）作为手性支架诱导HPF8s手性组装行为的影响。结果表明，共溶剂的选择、良溶剂和不良溶剂的体积比、HPF8s与PSi-S（R）的质量浓度比以及HPF8s的支化单元含量对于HPF8/PSi-S（R）异构聚集体的手性表达均具有显著影响。此外，313 nm处的近紫外光辐照能够选择性地完全分解PSi-S（R），从而获得具有圆二色活性的HPF8s均聚集体。
刚性棒状的手性聚硅烷具有独特的圆二色性能且易被光解，属于一种高效的手性诱导支架。为进一步验证手性聚硅烷的支架手性诱导能力，同时丰富其可手性诱导的非手性聚合物的结构种类，通过Suzuki缩聚反应合成得到了具有不同支化单元含量的超支化聚芴（HPF8s），利用刚性棒状的左手（S-）或右手（R-）手性的聚硅烷（PSi-S（R））成功诱导HPF8s的手性组装，同时考察了组装条件对PSi-S（R）作为手性支架诱导HPF8s手性组装行为的影响。结果表明，共溶剂的选择、良溶剂和不良溶剂的体积比、HPF8s与PSi-S（R）的质量浓度比以及HPF8s的支化单元含量对于HPF8/PSi-S（R）异构聚集体的手性表达均具有显著影响。此外，313 nm处的近紫外光辐照能够选择性地完全分解PSi-S（R），从而获得具有圆二色活性的HPF8s均聚集体。
2019, 32(6): 728-734.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190611001
摘要:
通过叠氮-炔Click反应和酯化反应，合成了3种以长烷基链为臂、苯并菲为核的盘状衍生物。采用核磁共振、紫外吸收对该产物的分子结构进行了表征。讨论了溶剂极性、连接基元类型、柔性链链长等因素对苯并菲衍生物形成超分子凝胶的影响。研究表明：低极性溶剂有利于促进苯并菲衍生物形成超分子凝胶；三氮唑修饰的苯并菲衍生物形成的超分子凝胶更稳定；在三氮唑修饰的苯并菲衍生物自组装过程中引入（+）或（–）柠檬烯为手性溶剂，可成功诱导非手性苯并菲盘状衍生物形成特定光学活性的超分子手性凝胶，真空干燥除去柠檬烯后，苯并菲衍生物凝胶仍具有宏观光学活性，表现出优异的手性记忆效应。
通过叠氮-炔Click反应和酯化反应，合成了3种以长烷基链为臂、苯并菲为核的盘状衍生物。采用核磁共振、紫外吸收对该产物的分子结构进行了表征。讨论了溶剂极性、连接基元类型、柔性链链长等因素对苯并菲衍生物形成超分子凝胶的影响。研究表明：低极性溶剂有利于促进苯并菲衍生物形成超分子凝胶；三氮唑修饰的苯并菲衍生物形成的超分子凝胶更稳定；在三氮唑修饰的苯并菲衍生物自组装过程中引入（+）或（–）柠檬烯为手性溶剂，可成功诱导非手性苯并菲盘状衍生物形成特定光学活性的超分子手性凝胶，真空干燥除去柠檬烯后，苯并菲衍生物凝胶仍具有宏观光学活性，表现出优异的手性记忆效应。
2019, 32(6): 735-740.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190531001
摘要:
运用“一锅法”合成直链淀粉-三（苯基氨基甲酸酯）（A1）、纤维素-三（苯基氨基甲酸酯）（C1）和纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（C2）衍生物。用1H-NMR对衍生物的分子结构进行定量表征，确定其结构规整，取代完全。分别将所合成直链淀粉衍生物与纤维素衍生物以两种不同混合方式涂覆到大孔硅胶上制备混杂型手性固定相，并应用高效液相色谱法（HPLC）评价其对10种手性化合物的手性分离性能。与传统单一型手性固定相相比，所制备的混杂型手性固定相对于一些对映体表现出更优异的分离效能。
运用“一锅法”合成直链淀粉-三（苯基氨基甲酸酯）（A1）、纤维素-三（苯基氨基甲酸酯）（C1）和纤维素-三（3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯）（C2）衍生物。用1H-NMR对衍生物的分子结构进行定量表征，确定其结构规整，取代完全。分别将所合成直链淀粉衍生物与纤维素衍生物以两种不同混合方式涂覆到大孔硅胶上制备混杂型手性固定相，并应用高效液相色谱法（HPLC）评价其对10种手性化合物的手性分离性能。与传统单一型手性固定相相比，所制备的混杂型手性固定相对于一些对映体表现出更优异的分离效能。
2019, 32(6): 741-746.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190607001
摘要:
将L-丙氨酸以及具有阴离子识别功能的酰胺基引入到苯乙炔单体中，合成光学活性苯乙炔单体PAA-L-Ala。在铑系催化剂的作用下，实现PAA-L-Ala的聚合，合成光学活性聚苯乙炔衍生物PPAA-L-Ala。通过圆二色光谱、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及裸眼检测等手段，考察了PPAA-L-Ala对阴离子的识别性能。结果表明：聚合物主链具有动态螺旋构象。PPAA-L-Ala具有阴离子识别能力，分别通过圆二色光谱、荧光光谱实现了对AcO−、\begin{document}${\rm{{H_2}P{O_4}^{-}}}$\end{document} ![]()
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将L-丙氨酸以及具有阴离子识别功能的酰胺基引入到苯乙炔单体中，合成光学活性苯乙炔单体PAA-L-Ala。在铑系催化剂的作用下，实现PAA-L-Ala的聚合，合成光学活性聚苯乙炔衍生物PPAA-L-Ala。通过圆二色光谱、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及裸眼检测等手段，考察了PPAA-L-Ala对阴离子的识别性能。结果表明：聚合物主链具有动态螺旋构象。PPAA-L-Ala具有阴离子识别能力，分别通过圆二色光谱、荧光光谱实现了对AcO−、
2019, 32(6): 747-754.
doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190529001
摘要:
合成了非光学活性的带有双羟基联苯结构的苯乙炔单体（PhDHPA），并通过非手性铑催化剂引发其配位聚合得到了非光学活性的聚苯乙炔（Poly（PhDHPA））。通过核磁共振等对所合成化合物进行了结构表征，利用凝胶渗透色谱仪测定了所得聚合物分子量和分子量分布。 在Poly（PhDHPA）的良性溶剂中分别添加手性醇及手性胺等小分子后，通过圆二色/紫外-可见光谱（CD/UV-Vis）对溶液中的聚合物螺旋结构进行了表征分析，系统考察了手性小分子、 溶剂及温度对聚合物螺旋结构诱导行为的影响。结果表明：原本非光学活性的Poly（PhDHPA），在其溶液中加入手性小分子后，其在紫外-可见光区域内表现出明显的 CD 信号，该聚合物主链被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。薄荷醇所诱导得到的螺旋结构具有良好的热稳定性，且在使用同一手性小分子时，聚合物在不同溶剂中可呈螺旋方向相反的诱导螺旋结构。
合成了非光学活性的带有双羟基联苯结构的苯乙炔单体（PhDHPA），并通过非手性铑催化剂引发其配位聚合得到了非光学活性的聚苯乙炔（Poly（PhDHPA））。通过核磁共振等对所合成化合物进行了结构表征，利用凝胶渗透色谱仪测定了所得聚合物分子量和分子量分布。 在Poly（PhDHPA）的良性溶剂中分别添加手性醇及手性胺等小分子后，通过圆二色/紫外-可见光谱（CD/UV-Vis）对溶液中的聚合物螺旋结构进行了表征分析，系统考察了手性小分子、 溶剂及温度对聚合物螺旋结构诱导行为的影响。结果表明：原本非光学活性的Poly（PhDHPA），在其溶液中加入手性小分子后，其在紫外-可见光区域内表现出明显的 CD 信号，该聚合物主链被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。薄荷醇所诱导得到的螺旋结构具有良好的热稳定性，且在使用同一手性小分子时，聚合物在不同溶剂中可呈螺旋方向相反的诱导螺旋结构。
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