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诱导手性圆偏振发光材料的研究进展

李庆祥 梁鸿宇 陆学民 路庆华

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诱导手性圆偏振发光材料的研究进展

    作者简介: 李庆祥(1995-),男,硕士生,主要从事超分子化学研究。E-mail:sjtu-lqx@sjtu.edu.cn;陆学民,上海交通大学副教授,硕士生导师,主要从事嵌段共聚物的手性组装及功能化研究。已主持多项国家自然科学基金,并作为主要研究人员参与国家重大研发计划、国家“863”计划以及上海市基础重点项目等。迄今为止,在国际权威杂志JACS, Angew Chem Int Ed, Chem Mater, Macromolecules, Chem Commun, J Mater Chem等发表论文65篇.
    通讯作者: 陆学民, xueminlu@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O631.2

Recent Progress in Chiral Materials with Induced Circularly Polarized Luminescence

    Corresponding author: LU Xuemin, xueminlu@sjtu.edu.cn ;
  • CLC number: O631.2

  • 摘要: 圆偏振发光(CPL)材料由于信息密度大和无视角依赖性,在加密存储、生物编码及三维显示等领域具有广泛的应用前景。超分子化学法是构筑CPL材料的主要途径,发光单元在超分子化学组装体中的手性排列是调控CPL材料性能的关键因素。本文从组装体诱导发光单元手性排列、超分子凝胶、介孔模板以及高分子诱导手性组装的角度综述了近年来CPL材料的研究进展,并对这些方法的特点进行了评述。今后,利用模板法来调控CPL材料的性能,特别是提高CPL材料的不对称因子和发光强度仍然是这一领域的重要研究方向,而高分子的可控组装为实现这一目标提供了可能。
  • 图 1  L-谷氨酸与非手性的发光分子共组装形成纳米凝胶纤维[13]

    Figure 1.  Chiral self-assembly of L-glutamic acid and non-chiral fluorescent units and the obtained nanofibers[13]

    图 2  手性凝胶因子与非手性荧光香豆素衍生物共组装及其CPL发光性能的调控[14]

    Figure 2.  Schematic representation of the co-assembly of chiral hydrogelator and achiral fluorescent coumarin derivatives(G)and their response to metal ions[14]

    图 3  手性纳米组装结构的形态调控及其引起的圆偏振光变化[15]

    Figure 3.  Transformation of chiral nanostructures and corresponding circularly polarized light[15]

    图 4  自组装体系的手性与能量转移示意图[16]

    Figure 4.  Chirality and energy transfer in the self-assembly nanofibers[16]

    图 5  基于三重态-三重态湮灭机制的上转换圆偏振发光机理图[17]

    Figure 5.  Schematic representation of upconverted circularly polarized luminescence(UC-CPL) based on triplet-triplet annihilation[17]

    图 6  (a)离子自组装制备CPL材料示意图;(b)手性纳米纤维的结构;(c)手性纳米纤维的CPL特性[18]

    Figure 6.  (a)Scheme of ISA approach to construct CPL materials;(b)Structure of chiral nanofibers;(c)CPL properties of the chiral nanofibers[18]

    图 7  具有CPL性质的AIE荧光分子的手性组装体[19]

    Figure 7.  Chiral assemblies of AIEgen dyes with CPL properties[19]

    图 8  手性凝胶纳米管中的上转换纳米粒子的CPL特性[22]

    Figure 8.  CPL of up-converted nanoparticles in chiral gel-nanotube[22]

    图 9  ZIF-8表面配体交换的CPL放大示意图[24]

    Figure 9.  Amplified CPL of the ligand exchange at the surface of ZIF-8[24]

    图 10  手性介孔二氧化硅为模板的CPL材料示意图[25]

    Figure 10.  Scheme of chiral mesoporous silica template CPL material[25]

    图 11  手性光子纤维素膜的CPL示意图[26]

    Figure 11.  Illustration of the intrinsic CPL ability of chiral photonic cellulose films[26]

    图 12  胆甾相液晶发光聚合物调控CPL特性:(a)聚(苯并噻唑-芴)的结构;(b)退火后薄膜的形貌结构;(c)退火薄膜在轻敲模式下的AFM高度图;(d)不同膜厚薄膜的CPEL不对称因子[27]

    Figure 12.  Modulation of CPL via self-assembly of chiral conjugated polymer into multidomain cholesteric films:(a)Chemical structure of poly(fluorene-alt-benzothiadiazole)(c-PFBT);(b)Morphology of annealing film;(c)Tapping-mode AFM height images of annealed film;(d)gEL for different film thickness[27]

    图 13  具有CPL性能的螺旋单取代聚乙炔的原理图[30]

    Figure 13.  Schematic illustration of chiral helical monosubstituted polyacetylenes with CPL performance[30]

    图 14  (a)“开-关”性能的CPL光学器件示意图;(b)可调节CPL的光学器件示意图[34]

    Figure 14.  Schematic illustration presents of chiroptical device for preparing (a) "on-off " CPL and (b) switchable CPL[34]

    图 15  (a)有机发光二极管结构示意图;(b)gPL和(c)gEL与其膜厚的函数关系[35]

    Figure 15.  (a)Structure illustration of organic light emitting diodes(OLEDs);(b)gPL and(c) gEL as functions of film thickness[35]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-19
  • 网络出版日期:  2019-09-26
  • 刊出日期:  2019-12-01

诱导手性圆偏振发光材料的研究进展

    通讯作者: 陆学民, xueminlu@sjtu.edu.cn
    作者简介: 李庆祥(1995-),男,硕士生,主要从事超分子化学研究。E-mail:sjtu-lqx@sjtu.edu.cn;陆学民,上海交通大学副教授,硕士生导师,主要从事嵌段共聚物的手性组装及功能化研究。已主持多项国家自然科学基金,并作为主要研究人员参与国家重大研发计划、国家“863”计划以及上海市基础重点项目等。迄今为止,在国际权威杂志JACS, Angew Chem Int Ed, Chem Mater, Macromolecules, Chem Commun, J Mater Chem等发表论文65篇
  • 上海交通大学化学化工学院,上海 200240

摘要: 圆偏振发光(CPL)材料由于信息密度大和无视角依赖性,在加密存储、生物编码及三维显示等领域具有广泛的应用前景。超分子化学法是构筑CPL材料的主要途径,发光单元在超分子化学组装体中的手性排列是调控CPL材料性能的关键因素。本文从组装体诱导发光单元手性排列、超分子凝胶、介孔模板以及高分子诱导手性组装的角度综述了近年来CPL材料的研究进展,并对这些方法的特点进行了评述。今后,利用模板法来调控CPL材料的性能,特别是提高CPL材料的不对称因子和发光强度仍然是这一领域的重要研究方向,而高分子的可控组装为实现这一目标提供了可能。

English Abstract

  • 圆偏振发光(CPL)材料以其独特的光学特性受到了科研人员的广泛关注,在加密信息存储[1]、3D显示[2]、生物编码[3]、光电器件[4]、不对称光电催化[5]等领域表现出广泛的应用前景。因此,设计和制备可控CPL材料成为近年来手性材料领域的研究热点。

    从目前国内外研究来看,构建CPL材料的关键在于发光基元的手性排列。发光单元的手性特征可以是分子层面的,也可以是有机分子形成的组装体的空间手性。目前报道的CPL制备方法主要有两种:(1)本征CPL材料,这种材料的手性特征既可以是分子尺度上的中心分子手性、轴手性或者面手性[6],也可以是这些分子组装形成的聚集态手性[7];(2)诱导手性发光材料[8],发光分子本身不具有手性特征,但通过特定的方式复合在手性模板中,如手性凝胶或者手性液晶溶剂,在手性模板作用下诱导发光分子对光不对称性吸收,从而发出CPL。

    相对于从分子结构上设计CPL材料,模板法诱导CPL材料的研究工作还处于起步阶段,但是通过设计和制备合适的模板来制备诱导发光CPL材料,一方面避免了繁琐的化学合成过程,为非手性发光分子在该领域的应用提供了一个有效的平台,另一方面也为材料的CPL特性的调控提供了可能。因此,近年来模板法诱导CPL材料受到了科研人员的高度关注。本文基于近年来利用模板法设计和制备CPL材料的文献报道,综述了不同模板对CPL材料发光性能的影响,并在此基础上对该领域的研究前景进行了展望。

    • 利用超分子化学中不同的非共价键相互作用力构建手性结构,使得原来不具备手性的分子在一定条件下表现出手性信号,或者可以使原来的手性通过一定的聚集形式以非线性的方式得以放大[9, 10]。因此超分子化学是构建CPL材料的有效方法,而采用超分子手性凝胶作为载体来诱导非手性的荧光单元手性排列并诱导CPL是近年来科研工作者高度关注的方向[11, 12]。大部分水凝胶是通过凝胶因子借助非共价键作用(如氢键、π-π相互作用、静电力、偶极矩等)进行自组装形成形态不同的溶胀体,如果在凝胶因子中引入手性结构,就可以进行有序的自组装来制备手性凝胶,以此为模板来诱导非手性的荧光单元,实现圆偏振发光。根据凝胶因子组装特性的不同,可以形成凝胶纳米带、凝胶纳米纤维或者纳米管。这些手性组装结构对非手性的荧光分子表现出特有的手性诱导效应,使得组装体呈现一定的CPL特性。

    • Ihara等[13]利用L-谷氨酸衍生物小分子作为手性凝胶因子,通过静电相互作用与非手性的小分子发光单元共组装(图1)。发光单元的引入并没有改变L-谷氨酸衍生物形成的凝胶纤维的微观形貌。虽然研究人员并没有观察到形成凝胶纤维的手性特性,但相对于手性小分子,组装体呈现出较强的CPL特性。在稀溶液状态下,其不对称因子可以达到10−1数量级。将制备的纳米凝胶纤维与聚乙烯醇共混可以制备固体CPL薄膜,这为制备该类薄膜提供了一个崭新的思路。

      图  1  L-谷氨酸与非手性的发光分子共组装形成纳米凝胶纤维[13]

      Figure 1.  Chiral self-assembly of L-glutamic acid and non-chiral fluorescent units and the obtained nanofibers[13]

      Wang等[14]基于手性凝胶因子与非手性的荧光香豆素衍生物共组装制备了超分子水凝胶(图2)。通过对超分子水凝胶的形貌研究可知,CPL的手性并非取决于凝胶因子本身的分子手性,而是与手性凝胶形成的螺旋纳米带的手性相关:右手的纳米带结构与L-CPL相对应。这类超分子水凝胶的手性CPL可通过改变香豆素衍生物吡啶环上氮原子的空间位置(邻位、间位和对位)发生反转,还可通过在凝胶体系中引入金属离子使得CPL手性进一步得到调控。

      图  2  手性凝胶因子与非手性荧光香豆素衍生物共组装及其CPL发光性能的调控[14]

      Figure 2.  Schematic representation of the co-assembly of chiral hydrogelator and achiral fluorescent coumarin derivatives(G)and their response to metal ions[14]

      凝胶组装体微观结构的变化对组装体系的CPL性能具有较大的影响,研究人员利用凝胶微结构形态的变化来调控组装体的CPL特性。Yang等[15]将响应性基团与凝胶因子相连接,将光敏的肉桂酸改性的谷氨酸衍生物分子(L/D-CG)作为凝胶因子,该类分子在甲醇中自组装形成具有螺旋纤维结构的超分子凝胶,在紫外光照下这类凝胶可以转化为溶胶,同时组装体形态转变为纳米串珠结构(图3)。圆二色光谱表明这两种纳米结构显示出相反的超分子手性,并且通过光、热的交替刺激可实现多级次的智能响应性:溶胶-凝胶的相态转变,螺旋结构-串珠结构的切换及手性光谱信号的正负切换。将荧光分子复合在该组装体系中,手性纳米结构可进一步传递其手性信息到非手性荧光分子,并产生诱导圆偏振发光,但是其不对称因子较低,为10−3左右。值得注意的是,非手性分子的CPL遵循手性纳米结构的手性而不是凝胶分子的固有手性。

      图  3  手性纳米组装结构的形态调控及其引起的圆偏振光变化[15]

      Figure 3.  Transformation of chiral nanostructures and corresponding circularly polarized light[15]

      在上述CPL研究领域,非手性的荧光单元包覆在手性凝胶体系中,激发光直接激发手性发光单元发射圆偏振荧光。这种方式虽然可以使得大部分非手性的荧光单元实现手性发光,但是其发光波长受到发光单元分子结构的限制。Yang等[16]将手性凝胶组装和不同发光单元之间的能量转移特性结合起来,实现了组装体CPL的功能化。他们通过超分子自组装的方法构筑了基于手性π凝胶因子和非手性的π受体分子形成的复合纳米螺旋纤维,并研究了手性和能量信息如何在纳米尺度上从给体分子传递到受体分子。如图4所示,单独的手性π凝胶因子可以自组装形成纳米螺旋纤维结构。在与非手性的受体分子共存的情况下,两者仍然可以通过共组装形成复合的纳米螺旋。在复合体系中,非手性的受体分子可以同时捕获给体的手性和能量,同时表现出超分子手性和能量转移放大的CPL性质,经过能量转移后体系的不对称因子由1.2×10−3增加至3×10−3

      图  4  自组装体系的手性与能量转移示意图[16]

      Figure 4.  Chirality and energy transfer in the self-assembly nanofibers[16]

      Yang等[17]进一步将手性和基于三重态-三重态湮灭机制的光子频率上转换(TTA-UC)集成在同一个体系中。在这个工作中,将轴手性的联二萘胺衍生物作为三重态能量的电子受体、非手性的敏化剂作为三重态能量的电子给体。联二萘胺受体分子通过TTA-UC机制被激发而发射出CPL,同时其发光不对称因子(glum)比直接激发下的glum增强了近20倍,从而表现出上转换增强的CPL(图5)。这为提高CPL材料发光不对称因子提供了新的思路。

      图  5  基于三重态-三重态湮灭机制的上转换圆偏振发光机理图[17]

      Figure 5.  Schematic representation of upconverted circularly polarized luminescence(UC-CPL) based on triplet-triplet annihilation[17]

      氢键在纳米凝胶纤维中起着非常重要的作用。除此之外,Lu等[18]利用离子自组装(ISA)的方式,以带相反电荷离子的四苯乙烯和联二萘酚基中间产物为组装单元,通过离子自组装方式获得了对映异构的离子组装化合物(图6)。这两种对映异构产物都能形成螺旋状组装纤维结构,R-或S-构型的组装化合物都表现出非常优异的手性光学性能,其发光不对称因子分别达到3.8×10−2和−4.2×10−2

      图  6  (a)离子自组装制备CPL材料示意图;(b)手性纳米纤维的结构;(c)手性纳米纤维的CPL特性[18]

      Figure 6.  (a)Scheme of ISA approach to construct CPL materials;(b)Structure of chiral nanofibers;(c)CPL properties of the chiral nanofibers[18]

    • 在最近的研究中,手性凝胶纳米管因自组装过程可控和易于功能化而得到了科研人员的高度关注。手性凝胶纳米管内部的手性空间对非手性的有机染料分子[19]、半导体量子点[20]和钙钛矿纳米晶体[21]等非手性的发光单元具有良好的诱导效应,从而使得体系表现出良好的CPL特性。TMGE是一种C3对称的L ‐ 谷氨酸酯基化合物,因为有3个酰胺基连接在苯基上,可以形成稳定的氢键网络,通过选择不同的混合溶剂体系可以制备手性凝胶纳米管。由于谷氨酸酯基的分子手性转移到苯环上,使得组装纳米管表现出超分子手性。Han等[19]将这类凝胶因子与非手性的AIE(aggregation-induced emission)荧光分子进行共组装,受到凝胶纳米管内部手性空间的影响,非手性的AIE荧光分子表现出良好的CPL特性,体系的CPL不对称因子达到了1×10−3。利用这一特性,通过改变荧光分子的化学结构,可以实现全光谱范围的圆偏振光发射,为CPL材料的制备提供了一种简单易行的思路和途径(图7)。

      图  7  具有CPL性质的AIE荧光分子的手性组装体[19]

      Figure 7.  Chiral assemblies of AIEgen dyes with CPL properties[19]

      这种手性纳米管凝胶除了对有机荧光分子具有良好的手性诱导作用,对无机纳米粒子同样表现出有效的模板效应。Jin等[22]利用原位共凝胶的方法将NaYF4:Yb/Er或者NaYF4:Yb/Tm等上转换荧光纳米粒子包覆于形成的纳米管中(图8)。当采用手性凝胶试剂时,形成的纳米管同样表现出手性特征,包覆其中的纳米粒子表现出明显的CPL特性。当凝胶分子为非手性分子时,凝胶纳米管和纳米粒子均不再表现出手性特征,说明纳米粒子的手性特征是有纳米管内部的手性特征引起的。

      图  8  手性凝胶纳米管中的上转换纳米粒子的CPL特性[22]

      Figure 8.  CPL of up-converted nanoparticles in chiral gel-nanotube[22]

    • 虽然由超分子化学组装方法制备的CPL材料具有较高的发光效率,但是目前基于该方法所制备的CPL材料不对称因子很小,如利用手性凝胶纳米管制备的CPL材料其不对称因子在10−3数量级,这对CPL材料来说是一个非常不利的因素。传统提升有机小分子发光不对称性的方法往往会造成其发光效率降低,同时组装体手性也不确定,因此如何构筑兼具高发光不对称因子和高发光效率的有机材料依然是该研究领域的关键性问题。

      利用介孔作为模板来提高CPL材料的不对称因子被证明是一种有效的途径。Zhao等[23, 24]选择沸石咪唑型框架材料(ZIF-8)作为模板,将具有CPL性能的手性单元通过配体交换重组到ZIF-8的表面(图9)。通过该方法获得的手性ZIF/CPL材料其发光不对称因子相比于普通的手性分子提高了一个数量级,同时其发光效率也有明显的提高。他们认为手性分子在ZIF表面良好规整的排列是CPL不对称因子放大的根本原因。同时,发光分子与${\rm Zn}^{2+} $配位之后分子构象的锁定可以降低激发态分子的非辐射跃迁,因此其发光效率得到提高。研究人员以制备得到的手性ZIF材料作为基准发光物质,测试了其对手性α-羟基酸的荧光识别效果,结果显示手性ZIF具有更好的手性识别效果。该研究工作通过将手性分子在ZIF-8表面重组的办法不仅放大了CPL的不对称性,同时保持了高发光效率,在构筑CPL材料方面提供了新的策略,但是该材料的不对称因子仍然处在一个较低的数量级(10−3)。

      图  9  ZIF-8表面配体交换的CPL放大示意图[24]

      Figure 9.  Amplified CPL of the ligand exchange at the surface of ZIF-8[24]

      Xu等[25]将硅前体分子掺杂入纤维素溶液中,通过原位水解法制备了孔径在10~20 nm的介孔二氧化硅。该类介孔材料继承了纤维素材料特有的左旋手性排列特性,介孔呈左旋手性排列。将不同的荧光分子包覆在介孔内部(如图10所示),制备的介孔材料可以反射与纤维模板相对应的右旋圆偏振光。相对于以ZIF为模板制备的CPL材料,通过手性介孔二氧化硅为模板制备的CPL材料表现出较大的不对称因子,可以达到0.38。然而,受限于纤维素模板的固有手性,利用这种方法只能得到右旋特性的圆偏振光。进一步的研究表明,如果将具有不同分子结构的发光单元复合在这类介孔材料中,可以制备具有不同发射波长的CPL材料,且普遍表现出较大的不对称因子。

      图  10  手性介孔二氧化硅为模板的CPL材料示意图[25]

      Figure 10.  Scheme of chiral mesoporous silica template CPL material[25]

    • 通过超分子化学的方法将非手性的小分子包覆在凝胶纳米纤维、纳米管或者其他形式的聚集体中,虽然能够制备具有CPL特性的材料,但是这类材料受诸多因素影响,例如CPL强度低、手性不可控、不易规模化制备薄膜器件等。同时,这类材料通常在溶液环境下才表现出较大的不对称因子和发光强度。对于固体薄膜,其不对称因子和发光强度通常都有明显的降低。高分子材料具有易于加工及稳定性高等特点,因此,制备基于高分子的CPL材料对其在光学器件方面的应用具有极大的价值。

      目前对于高分子基的CPL材料,主要分为两大类:一是本征的CPL材料,高分子本身是手性发光分子,在一定的条件下这类高分子形成可控的螺旋结构,从而显现CPL特性。二是介质诱导的CPL高分子材料,利用手性高分子材料作为模板,从而复合具有发光特性的非手性荧光单元,利用手性高分子的手性特性来控制CPL材料的手性特征。

    • 对于手性高分子介质,目前研究比较多的是手性液晶高分子材料。以前的文献报道中利用小分子手性排列为介质诱导荧光单元CPL,存在圆偏振光强度低,且难以转移到固相等缺点。晶态纳米纤维素薄膜具有一维光子禁带,在近紫外及近红外范围内可调。纤维素薄膜可将与其光子禁带匹配的入射光分解为左旋圆偏振光和右旋圆偏振光:左旋圆偏振光被膜反射,右旋圆偏振光透过膜。因此,晶态纳米纤维素膜两侧分别接收到左旋和右旋圆偏振光,其强度非常高,不对称因子高达0.87。纤维素薄膜的这类优异特性使得其在制备CPL材料方面具有极大的应用潜力。吉林大学徐雁团队[26]以晶态纳米纤维素手性光子晶体膜为手性模板,利用其溶致液晶特性,将不同的荧光单元复合到纤维薄膜中,得到了具有高对称因子的固体CPL薄膜。以此为模板,将不同的发光分子复合在纤维素薄膜中,得到的复合纤维素膜可将入射光转化为右旋圆偏振光,其不对称因子高达0.68(图11)。

      图  11  手性光子纤维素膜的CPL示意图[26]

      Figure 11.  Illustration of the intrinsic CPL ability of chiral photonic cellulose films[26]

      Nuzzo等[27]利用液晶高分子的手性特征,在聚(苯并噻唑-芴)共聚物侧链引入具有胆甾相液晶特性的侧链基团(图12)。热退火高分子薄膜使得样品内部形成不同的胆甾相微区,薄膜具有明显的CPL特性,且薄膜的CPL强度和不对称因子的大小与样品的厚度呈现显著的依赖关系:当聚合物薄膜厚度达到400 nm时,其不对称因子可以达到0.8。

      图  12  胆甾相液晶发光聚合物调控CPL特性:(a)聚(苯并噻唑-芴)的结构;(b)退火后薄膜的形貌结构;(c)退火薄膜在轻敲模式下的AFM高度图;(d)不同膜厚薄膜的CPEL不对称因子[27]

      Figure 12.  Modulation of CPL via self-assembly of chiral conjugated polymer into multidomain cholesteric films:(a)Chemical structure of poly(fluorene-alt-benzothiadiazole)(c-PFBT);(b)Morphology of annealing film;(c)Tapping-mode AFM height images of annealed film;(d)gEL for different film thickness[27]

      利用手性液晶高分子作为介质诱导发光单元手性排列是利用了高分子本身所具有的手性液晶特性,发光单元与液晶高分子之间存在非共价键作用从而诱导发光单元手性排列。发光单元的CPL特性(不对称因子和手性)取决于液晶高分子的手性。通常这类体系都能得到比较大的不对称因子,但是发光材料的手性同样也受限于液晶高分子的手性,如纤维素作为一类天然手性分子,它只表现出左旋的手性特性。由它作为模板制备的CPL材料的圆偏振特性也局限于右旋手性偏振光[25, 28]

    • 早期的CPL研究表明高分子具有独特的螺旋结构以及明显的手性放大效应,通过合成的方法在高分子上引入手性基团或者在高分子聚合物中加入手性诱导分子都可以使聚合物产生螺旋结构,从而诱导发光单元发射CPL,因此螺旋高分子可以用来构建CPL材料[9, 29]

      近期,北京化工大学邓建平课题组[30]将非手性乙炔类荧光分子与手性分子进行共聚得到一种手性螺旋共聚物,这种共聚物表现出优良的光学活性和CPL性能(图13),不对称因子达到了10−1数量级。其中共聚物的单螺旋结构在实现CPL过程中发挥双重作用:为制备CPL材料提供了螺旋手性和有效抑制荧光基团的ACQ(aggregation-caused quenching)效应。

      图  13  具有CPL性能的螺旋单取代聚乙炔的原理图[30]

      Figure 13.  Schematic illustration of chiral helical monosubstituted polyacetylenes with CPL performance[30]

      如果CPL材料具有刺激响应性,如热响应[31, 32]、光响应[33]等,那么这类材料将在智能光学器件中具有重大作用,同时也拓宽了CPL材料的使用价值。Deng等[34]利用聚合物主链螺旋结构的动态特征,观察到这种CPL活性材料可以表现出溶剂和温度感应性,例如升高温度使螺旋结构趋于无序结构,导致CPL信号湮灭。基于上述工作,该课题组[34]又深入研究了CPL的机理,利用圆偏振散射效应成功拓展了全色CPL材料并实现CPL的开关可控(图14)。

      图  14  (a)“开-关”性能的CPL光学器件示意图;(b)可调节CPL的光学器件示意图[34]

      Figure 14.  Schematic illustration presents of chiroptical device for preparing (a) "on-off " CPL and (b) switchable CPL[34]

      相对于通过共价键合成方法,通过非共价键或者手性掺杂的方法将手性因素引入到高分子体系中同样可以用来制备具有CPL特性的高分子材料。Wan等[35]在二辛基芴与苯并噻二唑的共聚物中掺杂手性的aza[6]螺烯分子,在两者π-π相互作用下,高分子主链呈现螺旋构象,从而诱导该体系呈现出明显的CPL特性(图15)。虽然这类方法简单、易于操作,但是通过这类方法制备的CPL材料对样品厚度具有非常明显的依赖性,甚至出现CPL的手性反转现象。这主要是由于在这类发光体系中存在两种不同尺度的手性特征:分子手性和高分子螺旋造成的聚集手性特征。当样品厚度比较小时,材料表现出分子手性所决定的CPL手性;而当样品厚度较大时,高分子螺旋就决定了CPL的手性特征。

      图  15  (a)有机发光二极管结构示意图;(b)gPL和(c)gEL与其膜厚的函数关系[35]

      Figure 15.  (a)Structure illustration of organic light emitting diodes(OLEDs);(b)gPL and(c) gEL as functions of film thickness[35]

    • 从上述研究进展来看,利用模板法制备CPL材料的关键在于手性环境的设计和构建。超分子化学为构筑手性模板提供了一个简单易行的途径,因此收到了科研人员的广泛关注。但是,距离实际应用还有较长的距离:(1)通过氢键、π-π等非共价键方式虽然可以有效地解决组装体系不对称因子低的缺点,但是组装体系结构复杂,组装体手性存在难以确定等问题;(2)对于薄膜器件来说,固态发光材料更具有实际应用价值,而目前大多数研究报道还局限在溶液体系下的CPL研究;(3)具有CPL性能的高分子材料有望实现CPL在薄膜器件中的应用。目前这类材料多是将发光材料掺杂在高分子介质中使用,仍然存在着组分相容性问题,同时,其发光材料的手性受分子结构及薄膜厚度的影响非常大。因此在这一领域,构筑高效CPL材料,特别是固体状态下具有高不对称因子和高量子产率的CPL材料,仍然需要探索不同的方法。

      综合目前CPL材料报道,我们发现材料体系中螺旋结构的存在,不论是分子尺度上还是聚集态尺度上,都对优化材料的CPL性能具有非常重要的作用。因此在分子或者聚集态结构中构建螺旋结构为设计和制备新型的CPL材料提供了可能。自然界为我们构建这一类材料提供了丰富多样的模板,通过仿生手段构筑具有仿生的螺旋结构或者直接以生物大分子为模板,为设计和制备新型CPL材料提供新的途径。如DNA分子,不同碱基对严格按照比例组装形成双螺旋结构,以此为模板可以制备具有CPL性能的新型材料[36]

      CPL高分子的结构多为具有发色团的共轭高分子,其刚性结构难以形成螺旋构象,因此不对称因子都很低,多在10−3数量级。为了使荧光高分子材料具有单一的螺旋构象,作者认为应从以下两个方面进行深入研究:(1)引入带有手性侧基的发光高分子,通过手性侧基诱导非手性的发光高分子形成分子尺度上的螺旋结构;(2)手性模板对非手性发光分子的手性调控,通过手性模板的设计,一方面可以实现非手性分子的手性排列,另一方面有可能抑制传统荧光分子的聚集诱导淬灭现象。近年来,利用嵌段共聚物自组装制备手性可控的螺旋结构得到了研究人员的高度关注[37, 38],这也为制备固态CPL薄膜,从而在薄膜器件上的应用提供了可能。

参考文献 (38)

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