高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

含氨基酸侧基的聚集诱导发光聚合物的合成及表征

张婉 蔡鑫烨 李红坤 李永舫

引用本文:
Citation:

含氨基酸侧基的聚集诱导发光聚合物的合成及表征

    作者简介: 张 婉(1996-),女,硕士生,主要研究方向为手性聚集诱导发光材料。E-mail:1348179871@qq.com;李红坤,1983年生,博士,副教授。2012年于浙江大学高分子科学与工程学系获工学博士学位。2012年11月至2014年11月在香港科技大学化学系唐本忠院士课题组从事博士后研究。2014年12月加入苏州大学材料与化学化工学部。主要从事基于炔类单体的高分子合成、聚集诱导发光及手性功能材料方面的研究工作。已在Macromolecules, Chemical Communications, Polymer Chemistry, Small, Materials Horizons等化学和材料类杂志上发表SCI论文40余篇,获得授权的国家发明专利5件,并多次在全国分子手性学术研讨会等学术会议上作邀请报告.
    通讯作者: 李红坤, hkli@suda.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Synthesis and Characterization of an Aggregation-Induced Emission-Active Polymer with Amino Acid-Containing Side Chains

    Corresponding author: LI Hongkun, hkli@suda.edu.cn ;
  • CLC number: O63

  • 摘要: 首先采用一价铜催化的炔与叠氮的点击反应合成了含有L-缬氨酸基团的二元芳基溴单体(1),然后以1和含四苯基乙烯单元的二炔单体(2)通过Sonogashira偶联聚合反应制备了一种含有手性氨基酸侧基的共轭聚合物P(TPE-Val)。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、凝胶渗透色谱、热重分析、荧光光谱、圆二色光谱和扫描电镜对该聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:P(TPE-Val)在稀溶液中发光微弱而在聚集态发光强烈,表现出聚集诱导发光效应;该聚合物在聚集态具有圆二色信号,在四氢呋喃溶液中可以组装为螺旋纳米纤维。
  • 图 1  单体1的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route to monomer 1

    图 2  共轭聚合物P(TPE-Val)的合成路线

    Figure 2.  Synthetic route of the conjugated polymer P(TPE-Val)

    图 3  单体12及聚合物P(TPE-Val)的FT-IR谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of monomer 1, 2 and P(TPE-Val)

    图 4  单体12及聚合物P(TPE-Val)的1H-NMR谱

    Figure 4.  1H-NMR spectra of monomer 1, 2 and P(TPE-Val)

    图 5  聚合物P(TPE-Val)的热失重曲线

    Figure 5.  TG curve of P(TPE-Val)

    图 6  (a)P(TPE-Val)在THF与水混合溶剂中的荧光光谱图,激发波长:318 nm;浓度:10 μmol/L;(b)在498 nm处的发射峰强度之比(I/I0)随混合溶剂组成(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $)变化的曲线(插图为在THF和THF-H2O(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $= 90%)体系中的紫外光照射下的照片)

    Figure 6.  (a) Emission spectra of P(TPE-Val) in THF-water mixtures with different water volume fractions (λex: 318 nm; concentration: 10 μmol/L); (b) Plot of relative emission peak intensity (I/I0) of P(TPE-Val) at 498 nm versus ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of their THF-water mixtures (Inset: Photographs of P(TPE-Val) in THF-water mixtures with ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of 0 and 90% taken under UV light)

    图 7  P(TPE-Val)在THF-H2O(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $=90%)体系中圆二色光谱及紫外吸收光谱

    Figure 7.  CD and UV spectra of P(TPE-Val) in THF-water mixture with ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of 90%

    图 8  P(TPE-Val)在THF中的扫描电镜照片

    Figure 8.  SEM images of P(TPE-Val) formed by the evaporation of its THF solution

  • [1] THOMAS S W, JOLY G D, SWAGER T M. Chemical sensors based on amplifying fluorescent conjugated polymers [J]. Chemical Reviews,2007,107(4):1339-1386. doi: 10.1021/cr0501339
    [2] LUO J, XIE Z, LAM J W, et al. Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole [J]. Chemical Communications,2001(18):1740-1741.
    [3] MEI J, LEUNG N L C, KWOK R T K, et al. Aggregation-induced emission: Together we shine, united we soar! [J]. Chemical Reviews,2015,115(21):11718-11940. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00263
    [4] ROOSE J, TANG B Z, WONG K S. Circularly-polarized luminescence (CPL) from chiral AIE molecules and macrostructures [J]. Small,2016,12(47):6495-6512. doi: 10.1002/smll.201601455
    [5] LI H, LI B S, TANG B Z. Molecular design, circularly polarized luminescence, and helical self-assembly of chiral aggregation-induced emission molecules [J]. Chemistry: An Asian Journal,2019,14(6):674-688. doi: 10.1002/asia.201801469
    [6] LIU J, SU H, MENG L, et al. What makes efficient circularly polarised luminescence in the condensed phase: Aggregation-induced circular dichroism and light emission [J]. Chemical Science,2012,3(9):2737-2747. doi: 10.1039/c2sc20382k
    [7] LI H, CHENG J, ZHAO Y, et al. L-Valine methyl ester-containing tetraphenylethene: Aggregation-induced emission, Aggregation-induced circular dichroism, circularly polarized luminescence, and helical self-assembly [J]. Materials Horizons,2014,1(5):518-521. doi: 10.1039/C4MH00078A
    [8] NG J C Y, LI H, YUAN Q, et al. Valine containing silole, synthesis, aggregation induced chirality, luminescence enhancement, chiral polarized luminescence and self-assembled structures [J]. Journal of Materials Chemistry C,2014,2(23):4615-4621. doi: 10.1039/c4tc00432a
    [9] LI H, XUE S, SU H, et al. Click Synthesis, Aggregation-induced emission and chirality, circularly polarized luminescence, and helical self-assembly of a leucine-containing silole [J]. Small,2016,12(47):6593-6601. doi: 10.1002/smll.201601542
    [10] LI H, ZHENG X, SU H, et al. Synthesis, optical properties, and helical self-assembly of a bivaline-containing tetraphenylethene [J]. Scientific Reports,2016,6(1):19277-19277. doi: 10.1038/srep19277
    [11] LI H, YUAN W, HE H, et al. Circularly polarized luminescence and controllable helical self-assembly of an aggregation-induced emission luminogen [J]. Dyes and Pigments,2017,138:129-134. doi: 10.1016/j.dyepig.2016.11.048
    [12] 李俊潮, 陈启斌, 谭慧玲, 等. 基于Boc-D-丙氨酸的手性聚合物纳米颗粒的聚集诱导发光 [J]. 华东理工大学学报(自然科学版),2019,45(4):534-540.
    [13] LIU X, JIAO J, JIANG X, et al. A tetraphenylethene-based chiral polymer: An AIE luminogen with high and tunable CPL dissymmetry factor [J]. Journal of Materials Chemistry C,2013,1(31):4713-4719. doi: 10.1039/c3tc30886c
    [14] LIU Q, XIA Q, WANG S, et al. In situ visualizable self-assembly, aggregation-induced emission and circularly polarized luminescence of tetraphenylethene and alanine-based chiral polytriazoles [J]. Journal of Materials Chemistry C,2018,6(17):4807-4816. doi: 10.1039/C8TC00838H
    [15] DENG H, ZHAO E, LI H, et al. Multifunctional poly(N-sulfonylamidine)s constructed by Cu-catalyzed three-component polycouplings of diynes, disulfonyl azide, and amino esters [J]. Macromolecules,2015,48(10):3180-3189. doi: 10.1021/acs.macromol.5b00644
    [16] 胡蓉, 辛德华, 秦安军, 等. 聚集诱导发光聚合物 [J]. 高分子学报,2018(2):132-144. doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2018.17280
  • [1] 李京民陆学民路庆华 . 手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装. 功能高分子学报, 2018, 31(2): 108-113. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20171127001
    [2] 李庆祥梁鸿宇陆学民路庆华 . 诱导手性圆偏振发光材料的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 671-682. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190719001
    [3] 赵银殷露刘晶晶张伟朱秀林 . 手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 20-28. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.002
    [4] 朱洁莲刘仁江金强马崇峰陈明清刘晓亚 . 双亲性无规离聚物溶液的自组装. 功能高分子学报, 2008, 21(3): -.
    [5] 张莉樊华华刘鸣华 . 同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 660-670. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190527001
    [6] 田晨孙柳英陶鑫峰姚远林绍梁 . 偶氮苯超支化聚合物的自组装及其光响应性. 功能高分子学报, 2020, 33(): 1-6. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190510001
    [7] 郑俊超徐晶冯建宾思远白绘宇刘晓亚 . 双亲性无规共聚物P(VM-co-AMPS)的自组装及其性能. 功能高分子学报, 2011, 24(3): 268-273.
    [8] 谢亚珍刘敬成胡琼刘仁刘晓亚张胜文 . 双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能. 功能高分子学报, 2016, 29(2): 200-206. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.009
    [9] 金邦坤何平笙 . 用微接触印刷法诱导生长聚合物微结构. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 603-606.
    [10] 徐敏李庆祥陆学民路庆华 . 嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响. 功能高分子学报, 2019, 32(3): 300-306. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181008001
    [11] 冯东东庄启昕吴平平韩哲文 . 芳杂环共轭聚合物紫外吸收光谱的递变规律. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 543-547.
    [12] 后振中杨庆浩刘俊 . 界面聚合自组装合成三维多孔网络状聚邻甲基苯胺. 功能高分子学报, 2016, 29(3): 318-322. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.010
    [13] 黄永民韩霞肖兴庆周圆刘洪来 . 嵌段共聚物自组装的研究进展. 功能高分子学报, 2008, 21(1): 102-116.
    [14] 王思光程海星周永丰颜德岳 . 烷基链封端的两亲性超支化聚缩水甘油的合成及自组装. 功能高分子学报, 2008, 21(2): 128-133.
    [15] 唐燕春艾长军张莉马敬红查刘生梁伯润 . 聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的制备及其自组装. 功能高分子学报, 2008, 21(1): 60-64.
    [16] 李飞燕唐政敏蔡春华林嘉平 . 刚-柔嵌段共聚物在有序排列的微米圆盘表面自组装构筑多级结构. 功能高分子学报, 2019, 32(3): 292-299. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180815001
    [17] 陶大燎陆国林黄晓宇冯纯 . 对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇的合成及结晶驱动自组装行为. 功能高分子学报, 2019, 32(5): 617-625. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190301001
    [18] 朱新远 . 基于螺烯的新型手性有机分子笼. 功能高分子学报, 2019, 32(4): 408-410. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190509001
    [19] 张红莉程军杰邹纲 . 基于三氮唑修饰的苯并菲衍生物的超分子手性凝胶. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 728-734. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190611001
    [20] 夏庆袁勤Jason C Y NG唐本忠李冰石 . 基于氨基酸取代的噻咯分子的超分子组装结构的构筑. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 705-710. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190425001
  • 加载中
图(10)
计量
  • 文章访问数:  2468
  • HTML全文浏览量:  371
  • PDF下载量:  26
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-29
  • 网络出版日期:  2019-09-18
  • 刊出日期:  2019-12-01

含氨基酸侧基的聚集诱导发光聚合物的合成及表征

    通讯作者: 李红坤, hkli@suda.edu.cn
    作者简介: 张 婉(1996-),女,硕士生,主要研究方向为手性聚集诱导发光材料。E-mail:1348179871@qq.com;李红坤,1983年生,博士,副教授。2012年于浙江大学高分子科学与工程学系获工学博士学位。2012年11月至2014年11月在香港科技大学化学系唐本忠院士课题组从事博士后研究。2014年12月加入苏州大学材料与化学化工学部。主要从事基于炔类单体的高分子合成、聚集诱导发光及手性功能材料方面的研究工作。已在Macromolecules, Chemical Communications, Polymer Chemistry, Small, Materials Horizons等化学和材料类杂志上发表SCI论文40余篇,获得授权的国家发明专利5件,并多次在全国分子手性学术研讨会等学术会议上作邀请报告
  • 苏州大学材料与化学化工学部,先进光电材料实验室,江苏 苏州 215123

摘要: 首先采用一价铜催化的炔与叠氮的点击反应合成了含有L-缬氨酸基团的二元芳基溴单体(1),然后以1和含四苯基乙烯单元的二炔单体(2)通过Sonogashira偶联聚合反应制备了一种含有手性氨基酸侧基的共轭聚合物P(TPE-Val)。通过红外吸收光谱、核磁共振谱、凝胶渗透色谱、热重分析、荧光光谱、圆二色光谱和扫描电镜对该聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明:P(TPE-Val)在稀溶液中发光微弱而在聚集态发光强烈,表现出聚集诱导发光效应;该聚合物在聚集态具有圆二色信号,在四氢呋喃溶液中可以组装为螺旋纳米纤维。

English Abstract

  • 有机及聚合物发光材料在显示、化学检测及生物传感等领域具有重要的应用前景,引起了研究者的广泛关注。传统的平面状分子结构的发光材料往往在稀溶液中发光很强,而在聚集态或高浓度溶液中发光减弱甚至不发光,表现出聚集导致的荧光猝灭(ACQ)效应[1]。发光材料在实际应用中通常是在固态下使用,其ACQ效应限制了发光材料的应用范围。2001年,唐本忠课题组[2]发现了一类具有螺旋桨状分子结构的硅杂环戊二烯衍生物表现出与ACQ效应相反的发光行为:其在溶液中不发光,但在聚集态或成膜后发光强烈。他们将这一现象命名为“聚集诱导发光”(AIE)。由于其独特的发光性能,AIE材料已广泛应用于光电、传感和生物成像等领域[3]

    近年来,手性AIE材料由于在构筑高效发光的螺旋微纳米结构、圆偏振发光材料及手性化合物检测等方面具有重要的应用前景,引起越来越多研究者的关注[4, 5]。2012年,唐本忠课题组[6]报道了一种含手性糖单元的噻咯衍生物,该化合物表现出AIE、聚集诱导圆二色(AICD)及圆偏振发光(CPL)效应,并且可以很容易地组装成右手螺旋纳米带。随后,唐本忠课题组[7-11]将不同种类、数量的手性氨基酸单元引入噻咯和四苯基乙烯(TPE)中制备了一系列手性AIE分子。这些化合物均具有CPL性能,可以自组装为发光的螺旋微纳米结构,并且不同种类和数量的氨基酸单元可以调控其CPL和超分子组装行为。可以说,利用手性氨基酸单元修饰AIE分子已成为一种构筑具有CPL性能的螺旋微纳米结构的有效策略。目前,该类手性AIE材料主要集中于小分子化合物,而关于手性AIE聚合物的研究还比较少[12-14]。成义祥课题组[13]和李冰石课题组[14]分别报道了侧链含有手性氨基酸单元、主链含TPE单元的AIE活性聚合物,但采用的含TPE单元的单体为顺反异构体,导致所制备的聚合物存在立体异构现象。

    本文设计合成了侧链含有L-缬氨酸甲酯单元、主链含有TPE单元的结构规整的共轭聚合物P(TPE-Val)。利用圆二色谱、荧光光谱和扫描电镜对其手性、发光性能和自组装行为进行了研究。结果表明:该聚合物具有AIE和AICD效应,在溶液中可组装为螺旋纳米纤维。这一研究工作为制备手性AIE高分子及构筑螺旋微纳米发光材料提供了研究思路。

    • 四氢呋喃(THF):分析纯,永华化学科技(江苏)有限公司;三氯甲烷、二氯甲烷(DCM)、无水乙醇、石油醚(PE)、乙酸乙酯(EA)、三乙胺:分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;钠、三苯基膦:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;碳酸氢钠:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;抗坏血酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;双(三苯基膦)二氯化钯:纯度≥98%,萨恩化学技术(上海)有限公司;碘化亚铜:分析纯,艾览(上海)化工科技有限公司:3,5-二溴溴苄:纯度≥98%,郑州阿尔法化工有限公司。THF使用前经过钠和二苯甲酮蒸馏。三乙胺经减压蒸馏后使用。

    • 红外光谱仪(德国布鲁克公司VERTEX 70v):薄膜法,真空状态下测量;核磁共振波谱仪(美国Varian公司INOVA-400):用氘代氯仿为溶剂,四甲基硅烷作为内标;元素分析仪(德国Elementar公司Vario EL-III);凝胶渗透色谱仪(英国安捷伦公司PL-GPC50):在THF溶液中以单分散的聚苯乙烯(PS)为标样,流动相流速为1.0 mL/min,测试温度为40 ℃;热重分析仪(瑞士梅特勒公司TGA/DSC 1):在氮气氛围中,升温速率为10 ℃/min;荧光光谱仪(英国Edinburgh Instrument FLS 980);圆二色光谱仪(日本分光公司JASCO J-815);冷场发射扫描电镜(日本日立公司S-4800)。

    • 含手性氨基酸单元的二元芳基溴单体(1)的合成路线如图1所示,具体实验步骤如图1。中间体4的合成参照文献[7]。含TPE单元的二炔单体(2)参照文献[15]合成。

      图  1  单体1的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route to monomer 1

      在250 mL两口烧瓶中加入3(0.44 g, 1.5 mmol)和4(0.39 g, 1.5 mmol),抽真空充氮气3次,用75 mL THF-乙醇-水(体积比1∶1∶1)混合溶液溶解。称取碳酸氢钠(0.25 g, 3.0 mmol)溶于3 mL水中,然后称取抗坏血酸(0.53 g, 3.0 mmol)加入到配制的碳酸氢钠水溶液中,得到质量分数为16.3%的抗坏血酸钠水溶液。取2.1 mL抗坏血酸钠水溶液和5 mL硫酸铜水溶液(硫酸铜质量分数为0.6%)加入反应体系中。在70 ℃下搅拌反应过夜。反应结束后,用DCM进行萃取得到粗产物,通过柱层析分离提纯,洗脱剂为石油醚-乙酸乙酯(体积比10∶1),产物真空干燥至恒重,得到0.70 g白色固体(产率为85.0%)。IR(cm−1): 3 359, 3 134(N―H), 3 077, 2 964, 1 735(C=O), 1 639, 1 558, 1 521, 1 462, 1 429, 1 359, 1 209。1H-NMR(400 MHz, CDCl3), δ(TMS): 7.99~7.60(m, 6H), 7.41(s, 2H), 6.64(d, J = 8.5 Hz, 1H), 5.54(s, 2H), 4.80(dd, J = 8.6, 4.9 Hz, 1H), 3.79(s, 3H), 2.29(dd, J = 11.9, 7.2 Hz, 1H), 1.02(t, J = 6.5 Hz, 6H)。C22H22Br2N4O3 元素分析,计算值:C, 48.02%; H, 4.03%; N, 10.18%; 实验值: C, 48.40%; H, 4.38%; N, 9.93%。

    • 含氨基酸侧基的共轭聚合物P(TPE-Val)的合成路线如图2所示。在50 mL两口圆底烧瓶中加入单体1 (110 mg,0.2 mmol)、2(76 mg,0.2 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(14 mg,0.02 mmol)、碘化亚铜(3.8 mg,0.02 mmol)和三苯基膦(5.3 mg,0.02 mmol),抽真空充氮气3次,用15 mL THF-三乙胺(体积比2∶1)溶解,80 ℃下反应24 h。反应结束后,恢复至室温,用5 mL氯仿稀释,然后将聚合物溶液通过塞有棉花的滴管逐滴加入到200 mL剧烈搅拌的石油醚中。静置、过滤,产物经室温干燥后再溶于5 mL氯仿,聚合物溶液通过塞有棉花的滴管逐滴加入到220 mL剧烈搅拌的正己烷-氯仿(体积比10∶1)溶液中,静置、过滤,室温干燥至恒重,得到132 mg淡黄色固体,产率为85.9%。Mw=1.14×104; Mw/Mn=1.89。 IR(cm−1): 3 057, 2 959, 2 206(C≡C), 1 737(C=O), 1 663, 1 502, 1 447, 1 199。1H-NMR(400 MHz, CDCl3), δ(TMS): 8.00~7.52, 7.40, 6.98, 6.68, 5.48, 4.79, 3.71, 2.32, 1.13~0.74。

      图  2  共轭聚合物P(TPE-Val)的合成路线

      Figure 2.  Synthetic route of the conjugated polymer P(TPE-Val)

    • 聚合物P(TPE-Val)可溶于常见的有机溶剂,如THF、DCM、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺等。聚合物良好的溶解性使其可通过常规的波谱分析方法进行结构表征,所有的表征结果表明已成功合成了目标聚合物。图3为单体12及聚合物P(TPE-Val)的红外光谱,单体2中3 276 cm−1处的吸收峰对应≡C―H的不对称伸缩振动,反应后,该特征峰在聚合物的谱图中消失,表明聚合反应已经发生。图4为单体12及聚合物P(TPE-Val)的核磁氢谱,单体2中化学位移为3.04处的峰对应于炔氢的质子峰,该特征峰在聚合物的谱图中消失,进一步表明炔氢已反应完全,得到了所设计的聚合物。

      图  3  单体12及聚合物P(TPE-Val)的FT-IR谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of monomer 1, 2 and P(TPE-Val)

      图  4  单体12及聚合物P(TPE-Val)的1H-NMR谱

      Figure 4.  1H-NMR spectra of monomer 1, 2 and P(TPE-Val)

      图5为P(TPE-Val)在氮气氛围下的热失重曲线。其热失重5%的温度为246 ℃,主要是氨基酸侧基部分的分解;在700 ℃时,该聚合物仍有60%的剩余,该聚合物具有较强的热稳定性。

      图  5  聚合物P(TPE-Val)的热失重曲线

      Figure 5.  TG curve of P(TPE-Val)

    • 图6(a)是P(TPE-Val)在不同水体积分数(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $)的THF-H2O混合溶剂中的荧光谱。从图中可以看出:在THF中以及当${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $<30%时,荧光曲线与基线几乎持平,说明当聚合物处于完全溶解状态时几乎不发光;随着不良溶剂水的增加,荧光强度逐渐增加;当${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $=90%时聚合物的发光强度最大,是THF中发光强度的85倍(图6(b))。这些结果表明该聚合物具有AIE性能。发光机制分析:当聚合物处于溶解状态时,主链上链接的TPE单元的2个苯环的分子内运动受限,但其另外2个苯环还可以振动和转动而消耗激发态能量,导致聚合物不发光;当向聚合物溶液中加入一定量的不良溶剂使其处于聚集态时,TPE单元的4个苯环的分子内运动受限,辐射衰变增强而发光[16]

      图  6  (a)P(TPE-Val)在THF与水混合溶剂中的荧光光谱图,激发波长:318 nm;浓度:10 μmol/L;(b)在498 nm处的发射峰强度之比(I/I0)随混合溶剂组成(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $)变化的曲线(插图为在THF和THF-H2O(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $= 90%)体系中的紫外光照射下的照片)

      Figure 6.  (a) Emission spectra of P(TPE-Val) in THF-water mixtures with different water volume fractions (λex: 318 nm; concentration: 10 μmol/L); (b) Plot of relative emission peak intensity (I/I0) of P(TPE-Val) at 498 nm versus ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of their THF-water mixtures (Inset: Photographs of P(TPE-Val) in THF-water mixtures with ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of 0 and 90% taken under UV light)

    • 采用圆二色谱研究了P(TPE-Val)的光活性。其在THF溶液中几乎没有CD信号,而在THF-H2O的混合溶剂(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $=90%)中给出可分辨的CD信号(图7),表现出聚集诱导圆二色效应[6]。CD光谱中266 nm处的CD信号归属为聚合物中手性侧基的吸收,而在300 nm以上的信号微弱,表明聚合物侧基的手性没有传递到共轭主链,这可能是由于侧基的手性中心与主链距离较远或(和)手性取代基与主链非共轭相连造成的。

      图  7  P(TPE-Val)在THF-H2O(${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $=90%)体系中圆二色光谱及紫外吸收光谱

      Figure 7.  CD and UV spectra of P(TPE-Val) in THF-water mixture with ${\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}}} $ of 90%

    • P(TPE-Val)在THF中通过溶剂挥发诱导自组装形成的聚集体的形貌如图8所示。该聚合物形成长度可达数十微米的纳米纤维,部分片段具有螺旋结构。分析表明该聚合物具有较好的自组装性能,在合适的条件下可形成螺旋微纳米结构。

      图  8  P(TPE-Val)在THF中的扫描电镜照片

      Figure 8.  SEM images of P(TPE-Val) formed by the evaporation of its THF solution

    • 通过Sonogashira偶联聚合反应制备了一种侧基含有缬氨酸单元、主链含有TPE单元的共轭聚合物P(TPE-Val)。该聚合物具有较好的溶解性,其在稀溶液中几乎不发光、而在聚集态发光强烈,表现出AIE性能。P(TPE-Val)在聚集态给出较强的CD信号,表现出聚集诱导圆二色效应。另外,P(TPE-Val)可自组装为螺旋微纳米纤维。

参考文献 (16)

目录

    /

    返回文章
    返回