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自组装是化学、材料及生物等领域的一个重要的研究分支，是制备功能微/纳结构的重要方法[1]。分子荧光广泛存在于自然界，也是合成材料的重要光学特性，广泛应用于各种光电器件、生物/化学传感器，在微量离子、分子检测、环境污染物和生物体代谢产物监测中发挥重要作用[2]。基于发光分子的超分子组装制备微/纳结构，为制备具有优异性能的微型光电学器件提供了新颖便捷的途径。传统的发光分子在稀溶液中发光较强，而在聚集态时则会出现荧光减弱甚至淬灭(Aggregation Caused Quenching，ACQ)，ACQ限制了发光分子的应用[3]。2001年唐本忠课题组[4]发现了一类新颖的荧光分子，此类分子在稀溶液中不发光，而发生聚集时其荧光强度几十倍甚至数百倍地增强，这类分子被命名为聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission，AIE)分子。AIE分子作为一类独特的发光分子，虽然为人们认知还不到20年，相关研究却获得了迅猛的发展，已经成为材料和化学领域的前沿课题。AIE分子类型由最初的噻咯和四苯乙烯类衍生物拓展到吡喃型、联苯型、氰取代二苯乙烯类等，并进一步由小分子拓宽到高分子，其应用领域也由有机光电器件向生物、化学、物理、环境等各领域延伸[5, 6]。
AIE分子特性的核心环节是分子聚集，分子聚集限制了分子内的振动和转动(Restriction of Intramolecular Rotation，RIR)，避免非辐射能量的转移，有效地提高荧光量子产率[7]。这一分子聚集过程实质上是疏溶剂作用下的分子组装过程。分子自组装的驱动力与分子的化学结构密切相关，最初报导的AIE分子如噻咯、四苯乙烯分子主要由疏水性骨架构成，分子在极性不良溶剂下的组装多以疏水作用为主要驱动力，分子的组装形态多以纳米颗粒为主，不同比例的不良溶剂诱导分子形成不同粒径的纳米粒子[8]。将两亲性手性基团引入AIE分子骨架，AIE分子骨架被赋予丰富的分子间非共价作用，手性取代基将手性特征传递给AIE分子骨架，有效地诱导其产生螺旋构象，手性在分子的高级组装结构中被进一步放大，形成手性超分子组装结构，构筑多种微/纳结构，组装形态包括纳米/微米螺旋纤维、螺旋带、螺旋管[9-11]。天然的氨基酸、糖类、胆固醇等手性分子是理想的手性源，是制备手性AIE分子的重要基元。氨基酸作为取代基的手性AIE分子的研究较为系统；氨基酸的类型、数目对分子手性诱导和超分子组装结构都具有重要影响[12, 13]；有研究表明缬氨酸、亮氨酸取代的噻咯分子、四苯乙烯分子可以组装成发出蓝色荧光的纳米/微米螺旋纤维。除化学结构外，外部溶剂的类型和表/界面因素也是影响分子手性表达及超分子组装结构的重要因素[14, 15]。有研究表明手性AIE分子在气/液界面和液/固界面形成了完全不同的组装结构[16]。对手性AIE分子的研究工作主要侧重于分子的结构设计，而对于分子组装的影响因素研究则很少。
本课题组所研究的带有氨基酸取代基的AIE分子噻咯（SI），其分子结构如图1所示。利用氨基酸取代基的手性诱导噻咯分子骨架产生螺旋构象，并进一步在分子高级组装结构中放大分子手性特征，形成超分子螺旋纤维[11]。分子的多级超分子组装结构不仅与分子的化学结构相关，还与表/界面因素密切相关。本研究以原子力显微镜和朗格缪尔（LB）膜技术为主要手段进一步探讨表/界面因素对SI超分子组装结构的影响。这一研究工作对于基于AIE分子的手性自组装来构筑具有特殊结构的纳米发光材料及拓展AIE分子在特殊光电器件的应用具有重要意义。同时研究手性AIE分子的多级自组装结构对深入理解超分子手性的产生，指导AIE分子的设计亦具有重要的借鉴意义。
图 1 SI的分子结构
Figure 1. Chemical structure of SI
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SI的合成参照文献[17]的实验方法；甲苯：分析纯，北京化工厂；四氢呋喃：分析纯，阿拉丁公司；实验用水为超纯水。
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分子π-A等温曲线的测试：采用LB膜分析仪（KSV NIMA型，芬兰百欧林公司）测试分子π-A等温曲线。以超纯水为亚相，用微量注射器将70 μL SI的甲苯溶液(15 μmol/L)缓慢地滴加在水相表面，使其在水相表面铺展，静置20 min后，以10 mm/min的速率进行压缩，获得分子的π-A等温曲线。以5 mm/min的提膜速率，分别在膜压为10 mN/m和 28 mN/m时通过垂直提拉法将单分子膜转移到新鲜解离的云母表面后用于原子力显微镜观测。
原子力显微镜观测：称取适量的SI样品溶于甲苯溶剂中配制成2.5 μmol/L的溶液，取5 μL滴于新鲜解离的云母基底上，吸附5 min后氮气吹干，成像，用原子力显微镜（Dimension 3100，美国Bruker公司）进行观测。成像模式为轻敲模式，探针为硅针尖，弹性系数为 40 N/m。
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SI分子带有氨基酸取代基，手性取代基向噻咯骨架施加不对称力场，使其产生螺旋构象。四氢呋喃和甲苯是SI的良溶剂，前期研究结果[17]表明SI分子从四氢呋喃溶液挥发形成的固态薄膜状态具有电子圆二色性（CD）吸收，分子组装成螺旋纤维，证明手性取代基向噻咯骨架的成功传递。本文将进一步探讨SI分子在甲苯溶液中的组装行为。甲苯的极性弱于四氢呋喃，所以两亲性的SI在甲苯溶液会有不同于四氢呋喃溶液中的组装行为。研究发现分子从甲苯溶液挥发组装成长至数微米的螺旋纤维（图2），存在薄膜与纤维共存的复合形态，纤维出现在薄膜的边缘，纤维高度为7～10 nm，并与薄膜相连，而薄膜厚度仅为2 nm。纤维的高分辨图（图2（b）和图2（c））显示纤维具有清晰的左旋方向，螺距为50～10 nm。纤维直径为100～150 nm，高度为7.2 nm。SI分子可以看作具有类似字母“V”形状的分子，双取代基跨度约为3 nm，而分子形成了长至数微米的螺旋纤维的组装结构。氨基酸双取代基间通过分子间氢键作用组装成纳米纤维（图3），由于分子的几何形状及手性取代基的诱导，分子不能以头尾结构相连接，而是需要形成位错结构以利于氢键的形成，该纤维具有规则的螺距。与分子在四氢呋喃溶液的组装相比，分子在甲苯中形成的螺旋纤维具有更规则的螺旋排列，这很可能是因为甲苯较弱的极性诱导分子形成了不同于四氢呋喃溶液中的排列。
图 2 （a）SI分子组装形成纤维与薄膜共存的结构；（b）和（c）为高分辨率的螺旋纤维图像
Figure 2. (a) AFM images of helical fibers and films formed by SI; Images (b) and (c) were stemmed from magnified image (a)
图 3 SI分子间通过的氢键作用进行组装示意图
Figure 3. Assembly illustration of hydrogen bonding between SI molecules
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表/界面是决定分子排列和组装形态的重要因素，也是调控分子组装形态的常用手段之一。采用滴膜的方法让溶液在云母表面挥发，组装行为发生在液/固界面；而利用LB膜法则可以获得分子在气/液界面的组装，以水作为亚相，水具有比云母更为极性的表面，由此诱导完全不同的组装行为。据此方法获得的分子在气/液界面的圧缩曲线如图4所示，薄膜在5～20 mN/m出现典型的线性压缩区，对应的单分子面积为1.58 nm2；当表面压大于20 mN/m后，表面压增加缓慢，对应圧缩曲线出现短暂的曲线斜率下降；当表面压大于30 mN/m时，表面压增加较快，圧缩曲线斜率重新增大。出现短暂的曲线斜率下降区域可能与分子具有氨基酸双取代基相关，压缩过程导致分子发生旋转，使表面压上升缓慢。这一压缩特点与我们所报道的氨基酸双取代的四苯乙烯体系非常类似，后者分子形状更接近线性，在分子压缩发生旋转时，表面压保持不变，圧缩曲线出现平台区[14]。SI分子的线性则不如四苯乙烯分子明显，取代基的位阻效应更为明显，圧缩导致分子发生旋转，表现为表面压的缓慢增加和圧缩曲线斜率的下降。
图 4 SI甲苯溶液（15 μmol/L）在水相表面的π-A等温圧缩曲线（插图为分子在高、低表面压的排布示意图）
Figure 4. π-A isotherm curves of SI toluene solution（15 μmol/L） on subphase of water （insets showing the packing of molecules at high and low surface pressure）
为研究单分子膜中分子的组装特点，在不同的表面压下将SI的单分子膜转移至云母表面，利用原子力显微镜对其薄膜形态进行研究。如图5（a）和图5（b）所示，在表面压为10 mN/m时获得的转移膜，薄膜厚度约为1.5 nm，薄膜表面有少量无规则吸附的短纤维结构，宽度约18 nm。高分辨的薄膜结构具有典型的取向条带结构（图5（b）），条带宽度约19 nm；在条带表面吸附有颗粒状聚集体，直径与条带宽度类似；且部分短纤维具有与条带相同的取向和宽度。
图 5 表面压为10 mN/m时转移到云母表面的SI的LB膜的AFM图：（a）薄膜表面吸附无规的纳米纤维；（b）放大图显示薄膜具有取向条带结构，薄膜表面吸附有颗粒状和具有取向结构的纤维
Figure 5. AFM images of the LB film of SI after transferring to the surface of mica at the surface pressure of 10 mN/m: （a） a large patch of LB film; （b） high resolution AFM image of the LB film at the magnified area on image （a） revealing the aligned ridges with particles adsorbed on them
当表面压为28 mN/m时，将薄膜转移到云母表面，分子组装成图6所示的更为致密的薄膜，薄膜表面吸附有更多的纤维状结构，纤维宽度约18 nm，纤维具有明显的取向，彼此交叉形成60°夹角。在高的表面压作用下，分子的排列更为致密，在滑块的挤压下吸附在薄膜表面的分子进行取向组装。这一取向特点与云母表面所诱导的氨基酸取代两亲性分子在界面的取向组装极为类似，后者直接在云母表面进行组装，分子在云母表面晶格的诱导下沿云母的晶格取向进行排列，组装成具有云母的晶格结构的纤维；而本研究中纤维在吸附于云母表面的单分子膜表面进行组装。云母表面的晶格结构诱导单分子膜形成取向结构，并诱导单分子膜表面的纤维沿着晶格方向进行组装，使其具有与云母类似的晶格取向结构。进一步影响在单分子膜表面吸附的纤维，使其具有类似于云母的取向。
图 6 转移到云母表面的SI的放大不同倍数的LB膜的AFM图，表面压28 mN/m（插入的是云母的晶格结构）
Figure 6. AFM images of the LB film of SI after transferring to the surface of mica at a surface pressure of 28 mN/m with different magnifications（Crystal lattice of mica is inserted in both images）
通过图2、5、6的AFM图像，可以看出SI分子在气/液界面具有完全不同于液/固界面的组装行为，分子没有组装成超螺旋纤维，而是形成高度取向的薄膜。其组装方式与分子外部环境密切相关。在SI甲苯溶液中，溶剂与分子间的疏溶剂作用较弱，分子更容易通过分子间氢键作用形成超螺旋纤维；而在气/液界面，水分子与氨基酸间具有较强的亲和力，分子易通过氨基酸取代基吸附于气/液界面，氨基酸取代基间的氢键作用主要分布于界面间；而疏水性噻咯骨架则由于与水分子间存在较强的排斥力，则朝向液面以外以降低与水分子的接触面积。因此，气/液界面上SI分子具有完全不同于甲苯溶剂中的分子排列。气/液界面上的溶剂与分子的不对称作用导致分子间难以形成类似甲苯溶液中的氢键，并进一步组装成螺旋纤维；是通过平行的氢键使分子排列成条带结构。条带结构在转移到云母表面时具有与云母类似的取向结构，并对其表面所吸附的SI分子的组装具有同样的取向诱导。
遗憾的是由于LB膜的分子转移率不高，所制备的多层薄膜没有测到足够强的紫外和荧光信号。如何提高分子的转移率是本课题组下一步着重探讨的问题。
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探讨了表/界面因素对手性聚集诱导发光SI超分子组装结构的影响，发现分子在液/固界面通过分子间氢键作用组装形成超螺旋结构，而在气/液界面的单分子薄膜则形成具有取向的条带结构，在薄膜表面组装成与云母基底晶格结构一致、具有60°角的细长纤维。表明超分子的多级组装不仅与分子化学结构相关，还受到表/界面因素影响，对全面揭示影响分子组装结构的因素具有重要意义。
基于氨基酸取代的噻咯分子的超分子组装结构的构筑
Supramolecular Assembly of Amino Acid Containing Silole Molecules
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摘要: 以原子力显微镜和朗格缪尔（LB）膜技术为主要手段，研究了带有氨基酸取代基的聚集诱导发光分子噻咯（silole，SI)在液/固界面和气/液界面的超分子组装行为。SI分子在甲苯/云母的液/固的界面、表面进行超分子组装成超螺旋纤维结构，在低表面压下分子在气/液界面则形成取向条带结构，在高表面压下，条带结构表面吸附的纳米纤维具有类似的取向，纤维彼此交错形成60°角，与云母基底的晶格结构一致。分子的氨基酸取代基诱导SI分子骨架产生螺旋构象，并在超分子组装结构中被进一步放大，分子间通过非共价键聚合成超分子螺旋纤维，而在气/液界面上分子间氢键被破坏，分子难以组装成超螺旋结构，表明多级超分子组装结构不仅与分子的化学结构相关，还受到表/界面因素的影响。Abstract: The chirality of amino acid containing aggregation induced emission molecule silole (SI) has successfully transferred from the pendant to the silole scaffold. Chirality of the amino acid attachments can not only induce helical conformation of the molecules, but also be amplified as helical assemblies on the higher order architectures of the molecules. The self-assemblies were determined by both the chemical structures of the molecules and the surfaces/interfaces of the molecules. With the employment of atomic force microscope and Langmuir-Blodget technique, the self-assembly of the molecules on the surface of mica and on the air/water interface upon the evaporation of the solvent toluene was studied, respectively. The molecules self-assembled into helical fibers, while self-assembled into aligned ridges on the air/water interface at lower surface pressure, and with aligned nanofibers absorbed on the film at high surface pressure. In toluene the molecules formed intermolecular hydrogen bonds, which stabilized helical assemblies. The hydrogen bonds were patterned in a dislocation way due to the propeller shape of the molecules and the chirality of the amino acid attachments. On the air/water interface hydrogen patterns failed to form due to the lateral affinity between the amino acid attachments and water, and the hydrophobic repulsion between silole scaffold and water. Film of aligned ridges was formed with aligned fibers attaching to the surface of the aligned ridges. The aligned fibers had the same orientation with the underlying substrate mica, suggesting that the surface also played a critical role in determining the morphology of the assemblies.
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Key words:
- supramolecular self-assembly /
- chiral /
- surface/interface /
- aligned /
- helical fibers
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图 2 （a）SI分子组装形成纤维与薄膜共存的结构；（b）和（c）为高分辨率的螺旋纤维图像
Figure 2. (a) AFM images of helical fibers and films formed by SI; Images (b) and (c) were stemmed from magnified image (a)
图 3 SI分子间通过的氢键作用进行组装示意图
Figure 3. Assembly illustration of hydrogen bonding between SI molecules
图 4 SI甲苯溶液（15 μmol/L）在水相表面的π-A等温圧缩曲线（插图为分子在高、低表面压的排布示意图）
Figure 4. π-A isotherm curves of SI toluene solution（15 μmol/L） on subphase of water （insets showing the packing of molecules at high and low surface pressure）
图 5 表面压为10 mN/m时转移到云母表面的SI的LB膜的AFM图：（a）薄膜表面吸附无规的纳米纤维；（b）放大图显示薄膜具有取向条带结构，薄膜表面吸附有颗粒状和具有取向结构的纤维
Figure 5. AFM images of the LB film of SI after transferring to the surface of mica at the surface pressure of 10 mN/m: （a） a large patch of LB film; （b） high resolution AFM image of the LB film at the magnified area on image （a） revealing the aligned ridges with particles adsorbed on them
图 6 转移到云母表面的SI的放大不同倍数的LB膜的AFM图，表面压28 mN/m（插入的是云母的晶格结构）
Figure 6. AFM images of the LB film of SI after transferring to the surface of mica at a surface pressure of 28 mN/m with different magnifications（Crystal lattice of mica is inserted in both images）
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