当期目录
2022,
35(6):
493-508. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220103001
摘要:
水系锌离子电池因安全性高、成本低廉、环境友好等优点，在大规模储能等领域展现出广阔的应用前景。然而，锌负极与电解液界面处存在严重的枝晶生长和副反应等问题，严重制约了其实际应用。功能高分子材料具有丰富可调的功能基团、快速传导锌离子的能力、优异的柔韧性、良好的成膜与黏附性等优势，是应用于锌负极保护的一类重要材料。本文综述了功能高分子材料应用于锌负极保护的最新研究进展，并对其未来的发展进行了展望。
水系锌离子电池因安全性高、成本低廉、环境友好等优点，在大规模储能等领域展现出广阔的应用前景。然而，锌负极与电解液界面处存在严重的枝晶生长和副反应等问题，严重制约了其实际应用。功能高分子材料具有丰富可调的功能基团、快速传导锌离子的能力、优异的柔韧性、良好的成膜与黏附性等优势，是应用于锌负极保护的一类重要材料。本文综述了功能高分子材料应用于锌负极保护的最新研究进展，并对其未来的发展进行了展望。
2022,
35(6):
509-516. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220506002
摘要:
设计合成了一类对还原性微环境具有响应性的两亲性聚氨酯三嵌段共聚物−聚乙二醇-聚氨基甲酸酯-聚乙二醇 (PEG-PU(SS)-PEG)，其中PU(SS)中间嵌段由双(2-羟乙基)二硫化物和六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 经逐步聚合得到。该聚合物可以在水溶液中经纳米闪沉法自组装形成直径约100 nm、分别由PEG嵌段和PU(SS) 嵌段构成壳层和内核的纳米胶束，在其疏水内核中可以负载疏水性化疗药物姜黄素，构成还原环境响应性纳米载药体系，载药量和载药效率分别可达22.2%和71.3%。体外药物释放实验结果表明：由于共聚物链上疏水性PU(SS) 嵌段中二硫键结构的存在，在谷胱甘肽 (GSH) 作用下，可触发聚合物链发生降解，从而导致胶束结构解离，释放所负载的姜黄素；在GSH处理6 h后，姜黄素的累积释放量可达约90%。
设计合成了一类对还原性微环境具有响应性的两亲性聚氨酯三嵌段共聚物−聚乙二醇-聚氨基甲酸酯-聚乙二醇 (PEG-PU(SS)-PEG)，其中PU(SS)中间嵌段由双(2-羟乙基)二硫化物和六亚甲基二异氰酸酯 (HDI) 经逐步聚合得到。该聚合物可以在水溶液中经纳米闪沉法自组装形成直径约100 nm、分别由PEG嵌段和PU(SS) 嵌段构成壳层和内核的纳米胶束，在其疏水内核中可以负载疏水性化疗药物姜黄素，构成还原环境响应性纳米载药体系，载药量和载药效率分别可达22.2%和71.3%。体外药物释放实验结果表明：由于共聚物链上疏水性PU(SS) 嵌段中二硫键结构的存在，在谷胱甘肽 (GSH) 作用下，可触发聚合物链发生降解，从而导致胶束结构解离，释放所负载的姜黄素；在GSH处理6 h后，姜黄素的累积释放量可达约90%。
2022,
35(6):
517-523. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220531001
摘要:
通过聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（PBLG-b-PEG）嵌段共聚物聚肽链段的部分酸解脱苄基及与肉桂醇的酯化反应，得到聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯-co-肉桂基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（P(BLG/CLG)-b-PEG）嵌段共聚物。肉桂醇基团上的C=C双键在紫外光照射下可发生环加成反应。采用溶液自组装方法，以四氢呋喃-N,N-二甲基甲酰胺（THF-DMF）混合溶剂为起始共溶剂，水为选择性溶剂，P(BLG/CLG)-b-PEG嵌段共聚物与聚苯乙烯（PS）均聚物共混自组装，形成了表面带纳米条纹的核壳型粒子，其中疏水均聚物形成球形内核，聚肽嵌段共聚物形成表面纳米条带。通过改变初始有机溶剂性质，调控了表面纳米条纹的分布形式，得到了经线球和螺线球。通过紫外照射将螺线球和经线球表面条纹中的聚肽链段交联，并用THF溶解PS内核，分别制备了具有表面有序纳米条纹图案的中空柱状和贝壳状粒子。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等测试方法表征聚集体形貌。研究表明：溶剂溶解可以有效去除交联螺线球和经线球的PS均聚物内核，分别制备得到新颖的纳米条纹图案化中空柱状和贝壳状粒子；这些图案化中空柱状粒子结构稳定，保持了3D结构特征；其内部空间具有良好的填充性能，可以被疏水均聚物填充。
通过聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（PBLG-b-PEG）嵌段共聚物聚肽链段的部分酸解脱苄基及与肉桂醇的酯化反应，得到聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯-co-肉桂基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇（P(BLG/CLG)-b-PEG）嵌段共聚物。肉桂醇基团上的C=C双键在紫外光照射下可发生环加成反应。采用溶液自组装方法，以四氢呋喃-N,N-二甲基甲酰胺（THF-DMF）混合溶剂为起始共溶剂，水为选择性溶剂，P(BLG/CLG)-b-PEG嵌段共聚物与聚苯乙烯（PS）均聚物共混自组装，形成了表面带纳米条纹的核壳型粒子，其中疏水均聚物形成球形内核，聚肽嵌段共聚物形成表面纳米条带。通过改变初始有机溶剂性质，调控了表面纳米条纹的分布形式，得到了经线球和螺线球。通过紫外照射将螺线球和经线球表面条纹中的聚肽链段交联，并用THF溶解PS内核，分别制备了具有表面有序纳米条纹图案的中空柱状和贝壳状粒子。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）等测试方法表征聚集体形貌。研究表明：溶剂溶解可以有效去除交联螺线球和经线球的PS均聚物内核，分别制备得到新颖的纳米条纹图案化中空柱状和贝壳状粒子；这些图案化中空柱状粒子结构稳定，保持了3D结构特征；其内部空间具有良好的填充性能，可以被疏水均聚物填充。
2022,
35(6):
524-531. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220524001
摘要:
垂直碳纳米管阵列（VACNT）中相邻碳纳米管的相互作用较弱，导致其水平热导率较低。通过化学气相沉积法在VACNT内部生长了随机取向的次级碳纳米管，次级碳纳米管在VACNT中形成交联网络，增强了VACNT的水平热导率。理论模拟分析表明，次级碳纳米管能够对集中的热量进行分散传导，从而有效调控碳纳米管阵列沿水平方向的热导率。实际测试结果表明，二次生长时间为30 min的碳纳米管阵列具有较为致密的网络结构，其密度为0.149 g/cm3，相比于VACNT的密度（0.118 g/cm3）提升了26.3%；其垂直热导率和水平热导率分别高达10.9 W/(m·K)和7.8 W/(m·K)，水平热导率比VACNT的水平热导率提升幅度达231.6%。
垂直碳纳米管阵列（VACNT）中相邻碳纳米管的相互作用较弱，导致其水平热导率较低。通过化学气相沉积法在VACNT内部生长了随机取向的次级碳纳米管，次级碳纳米管在VACNT中形成交联网络，增强了VACNT的水平热导率。理论模拟分析表明，次级碳纳米管能够对集中的热量进行分散传导，从而有效调控碳纳米管阵列沿水平方向的热导率。实际测试结果表明，二次生长时间为30 min的碳纳米管阵列具有较为致密的网络结构，其密度为0.149 g/cm3，相比于VACNT的密度（0.118 g/cm3）提升了26.3%；其垂直热导率和水平热导率分别高达10.9 W/(m·K)和7.8 W/(m·K)，水平热导率比VACNT的水平热导率提升幅度达231.6%。
2022,
35(6):
532-539. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220403001
摘要:
设计合成了与伊曲康唑具有协同活性的系列β-氨基酸聚合物。通过β-氨基酸N-硫代羧基酸酐(β-NTA)开环聚合的方法，将不同比例疏水性单体DL-β-正亮氨酸N-羧基硫代羰基环内酸酐(简称Bu)和阳离子单体N(α)-Z-DL-2,3-二氨基丙酸N-羧基硫代羰基环内酸酐(简称DAP)进行共聚，得到了系列β-氨基酸聚合物(DAPxBuy)n。抗菌测试表明，制备的(DAPxBuy)n聚合物可通过协同增效，有效逆转白色念珠菌(C. albicans)对伊曲康唑的耐药性，使伊曲康唑的抗真菌最低抑制质量浓度从单药的大于200 μg/mL降低至协同后的3.1 μg/mL，即从无效逆转为高效抗真菌活性。此外，(DAPxBuy)n聚合物在400 μg/mL的高浓度下基本没有造成明显的人血红细胞溶血和细胞毒性。(DAPxBuy)n聚合物能实现高效协同增效和逆转真菌对伊曲康唑的耐药性。
设计合成了与伊曲康唑具有协同活性的系列β-氨基酸聚合物。通过β-氨基酸N-硫代羧基酸酐(β-NTA)开环聚合的方法，将不同比例疏水性单体DL-β-正亮氨酸N-羧基硫代羰基环内酸酐(简称Bu)和阳离子单体N(α)-Z-DL-2,3-二氨基丙酸N-羧基硫代羰基环内酸酐(简称DAP)进行共聚，得到了系列β-氨基酸聚合物(DAPxBuy)n。抗菌测试表明，制备的(DAPxBuy)n聚合物可通过协同增效，有效逆转白色念珠菌(C. albicans)对伊曲康唑的耐药性，使伊曲康唑的抗真菌最低抑制质量浓度从单药的大于200 μg/mL降低至协同后的3.1 μg/mL，即从无效逆转为高效抗真菌活性。此外，(DAPxBuy)n聚合物在400 μg/mL的高浓度下基本没有造成明显的人血红细胞溶血和细胞毒性。(DAPxBuy)n聚合物能实现高效协同增效和逆转真菌对伊曲康唑的耐药性。
2022,
35(6):
540-547. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220417001
摘要:
通过使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物将多孔炭黏附在聚氨酯泡沫骨架中，构建了一种新型三维多孔弹性体吸附剂（3D-PE）。利用扫描电子显微镜（SEM）、气体吸附分析仪、电子万能试验机、紫外-可见分光光度计等对3D-PE的结构、性质及染料吸附性能进行了表征。结果表明： 3D-PE在压缩条件下表现出高强度、优异的回弹性和良好的柔韧性，对有机染料分子具有较高的吸附速率（5 min内去除率为96%）和稳定的循环使用性。
通过使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物将多孔炭黏附在聚氨酯泡沫骨架中，构建了一种新型三维多孔弹性体吸附剂（3D-PE）。利用扫描电子显微镜（SEM）、气体吸附分析仪、电子万能试验机、紫外-可见分光光度计等对3D-PE的结构、性质及染料吸附性能进行了表征。结果表明： 3D-PE在压缩条件下表现出高强度、优异的回弹性和良好的柔韧性，对有机染料分子具有较高的吸附速率（5 min内去除率为96%）和稳定的循环使用性。
2022,
35(6):
548-553. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220422002
摘要:
以LiCl作为增塑剂，采用熔融共混挤出法对聚丁内酰胺（PA4）进行热塑改性制得改性PA4（LiCl/PA4）。利用广角X射线衍射（WAXD）、差示扫描量热（DSC）和拉伸测试等方法对LiCl/PA4的结晶性能、热力学性能和力学性能等进行了研究和分析。结果表明，将LiCl加入到PA4中，由于Li+和C=O中的氧原子发生络合作用，破坏了PA4中分子间的氢键和结晶。随着LiCl含量的增加，LiCl/PA4的熔点和结晶度逐渐减小，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度先升高后降低。当LiCl与PA4的质量比为5%时，熔点为223.9 ℃，结晶度降低至37.88%。当LiCl与PA4的质量比为1%时，拉伸强度最高可增至57.90 MPa。
以LiCl作为增塑剂，采用熔融共混挤出法对聚丁内酰胺（PA4）进行热塑改性制得改性PA4（LiCl/PA4）。利用广角X射线衍射（WAXD）、差示扫描量热（DSC）和拉伸测试等方法对LiCl/PA4的结晶性能、热力学性能和力学性能等进行了研究和分析。结果表明，将LiCl加入到PA4中，由于Li+和C=O中的氧原子发生络合作用，破坏了PA4中分子间的氢键和结晶。随着LiCl含量的增加，LiCl/PA4的熔点和结晶度逐渐减小，断裂伸长率大幅提高，拉伸强度先升高后降低。当LiCl与PA4的质量比为5%时，熔点为223.9 ℃，结晶度降低至37.88%。当LiCl与PA4的质量比为1%时，拉伸强度最高可增至57.90 MPa。
2022,
35(6):
554-559. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220328001
摘要:
光刻胶产业化过程遇到的第一个技术屏障是实验室优化的材料组分和光刻工艺在工业生产线上不能再现图形，原因是实验室与工业生产线的曝光方式不同所致。本文以负性光敏聚酰亚胺树脂为例，配合以不同引发速率的引发剂，在相同的曝光能量下以步进式（高功率、短时间）和接触式（低功率、长时间）两种模式分别进行曝光实验。通过观察图形质量发现：步进式曝光匹配引发速率快的引发剂、接触式曝光配合引发速率慢的引发剂才能获得最佳的图形效果。结合自由基形成和扩散动力学诠释了不同曝光模式下的图形化规律，为实验室产品走向工业应用提供了组分修正的理论依据。
光刻胶产业化过程遇到的第一个技术屏障是实验室优化的材料组分和光刻工艺在工业生产线上不能再现图形，原因是实验室与工业生产线的曝光方式不同所致。本文以负性光敏聚酰亚胺树脂为例，配合以不同引发速率的引发剂，在相同的曝光能量下以步进式（高功率、短时间）和接触式（低功率、长时间）两种模式分别进行曝光实验。通过观察图形质量发现：步进式曝光匹配引发速率快的引发剂、接触式曝光配合引发速率慢的引发剂才能获得最佳的图形效果。结合自由基形成和扩散动力学诠释了不同曝光模式下的图形化规律，为实验室产品走向工业应用提供了组分修正的理论依据。
2022,
35(6):
560-565. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220223001
摘要:
首先将透明质酸（HA）醛基化得到双醛修饰的HA（AHA），接着通过AHA与席夫碱反应，将多巴胺(DA)接枝到HA上，得到DAHA，最后通过DAHA对头发进行预处理，加强聚多巴胺(PDA)与头发之间的相互作用。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、核磁共振氢谱仪（1H-NMR）、扫描电镜（SEM）、单纤维强度测试仪、色差仪等对DAHA的性质以及染色性能进行了一系列表征。结果表明：DA成功接枝到了HA上，并且数均分子量为0.2×104～1.0×104的DAHA接枝率为34%。经过DAHA辅助染色的头发，表面PDA纳米粒子分散更加均匀，同时具备更好的耐洗涤性能。
首先将透明质酸（HA）醛基化得到双醛修饰的HA（AHA），接着通过AHA与席夫碱反应，将多巴胺(DA)接枝到HA上，得到DAHA，最后通过DAHA对头发进行预处理，加强聚多巴胺(PDA)与头发之间的相互作用。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、核磁共振氢谱仪（1H-NMR）、扫描电镜（SEM）、单纤维强度测试仪、色差仪等对DAHA的性质以及染色性能进行了一系列表征。结果表明：DA成功接枝到了HA上，并且数均分子量为0.2×104～1.0×104的DAHA接枝率为34%。经过DAHA辅助染色的头发，表面PDA纳米粒子分散更加均匀，同时具备更好的耐洗涤性能。
2022,
35(6):
566-574. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220329001
摘要:
首先，以七（6-叠氮-6-脱氧）-β-环糊精、3-炔基丁基-β-D-半乳糖苷为原料，经Click反应合成具有肝靶向功能的半乳糖-β-环糊精（Gal7-CD）；其次，以胱胺二盐酸盐、十八烷酸为原料，经氨基保护、酰化反应、脱保护等步骤，得到胱胺基十八酰胺（NH2-SS-SA）；再次，以金刚烷甲酸活性酯、双端氨基聚乙二醇为原料，经酰化反应得到金刚烷基聚乙二醇胺（Ad-PEG1000-NH2），该产物与丁二酸酐反应，得到金刚烷基聚乙二醇胺丁二酸（Ad-PEG1000-COOH）；接下来，NH2-SS-SA和Ad-PEG1000-COOH反应得到金刚烷基聚乙二醇胺十八酰胺（Ad-PEG1000-SS-C18）；最后，采用透析法，Gal7-CD与Ad-PEG1000-SS-C18经主客体自组装形成两亲性聚合物，进而形成聚合物胶束半乳糖-胱胺-十八酰胺（Gal7-SS-C18），并以阿霉素（DOX）为模型药物，制备了相应载药聚合物胶束Gal7-SS-C18-DOX。利用动态光散射仪（DLS）测得聚合物胶束和载药聚合物胶束粒径分别为（169.2±1.3） nm和（177.9±3.0） nm。利用紫外-可见分光光度计测得载药聚合物胶束的载药量为（21.2±0.7）%，包封率为（71.1±0.5)%。在模拟正常生理环境的磷酸盐缓冲液（PBS）中，载药聚合物胶束的药物释放缓慢；在模拟癌细胞还原性微环境下的PBS中，48 h内药物释放率可达到82.38%。以肝癌细胞（HepG2）和正常组织细胞（HEK-293）为细胞模型，评价聚合物胶束的细胞毒性及抗肿瘤活性。研究结果表明，聚合物胶束具有良好的生物相容性，载药聚合物胶束表现出良好的靶向性和药物可控释放性能，对肝癌细胞的抑制作用强于游离DOX，对正常细胞的毒性较低，具有良好的治疗选择性。
首先，以七（6-叠氮-6-脱氧）-β-环糊精、3-炔基丁基-β-D-半乳糖苷为原料，经Click反应合成具有肝靶向功能的半乳糖-β-环糊精（Gal7-CD）；其次，以胱胺二盐酸盐、十八烷酸为原料，经氨基保护、酰化反应、脱保护等步骤，得到胱胺基十八酰胺（NH2-SS-SA）；再次，以金刚烷甲酸活性酯、双端氨基聚乙二醇为原料，经酰化反应得到金刚烷基聚乙二醇胺（Ad-PEG1000-NH2），该产物与丁二酸酐反应，得到金刚烷基聚乙二醇胺丁二酸（Ad-PEG1000-COOH）；接下来，NH2-SS-SA和Ad-PEG1000-COOH反应得到金刚烷基聚乙二醇胺十八酰胺（Ad-PEG1000-SS-C18）；最后，采用透析法，Gal7-CD与Ad-PEG1000-SS-C18经主客体自组装形成两亲性聚合物，进而形成聚合物胶束半乳糖-胱胺-十八酰胺（Gal7-SS-C18），并以阿霉素（DOX）为模型药物，制备了相应载药聚合物胶束Gal7-SS-C18-DOX。利用动态光散射仪（DLS）测得聚合物胶束和载药聚合物胶束粒径分别为（169.2±1.3） nm和（177.9±3.0） nm。利用紫外-可见分光光度计测得载药聚合物胶束的载药量为（21.2±0.7）%，包封率为（71.1±0.5)%。在模拟正常生理环境的磷酸盐缓冲液（PBS）中，载药聚合物胶束的药物释放缓慢；在模拟癌细胞还原性微环境下的PBS中，48 h内药物释放率可达到82.38%。以肝癌细胞（HepG2）和正常组织细胞（HEK-293）为细胞模型，评价聚合物胶束的细胞毒性及抗肿瘤活性。研究结果表明，聚合物胶束具有良好的生物相容性，载药聚合物胶束表现出良好的靶向性和药物可控释放性能，对肝癌细胞的抑制作用强于游离DOX，对正常细胞的毒性较低，具有良好的治疗选择性。
2022,
35(6):
575-582. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20220316001
摘要:
以叔胺化合物3-二甲胺基-1,2-丙二醇为扩链剂、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为封端剂，将叔胺基团、不饱和基团键合到聚氨酯（PU）分子链上，并采用不同烷基链长卤代烷与叔胺基团发生季铵化反应引入亲水性基团，经紫外光固化，制备了水性聚氨酯（WPU）抗菌薄膜。利用红外光谱仪、纳米粒度分析仪、光学接触测试仪等对WPU分散液及其薄膜的结构与性能进行表征，通过震荡摇瓶、抑菌圈进行抗菌性能测试，并探究了叔胺化合物对材料性能的影响。结果表明：当叔胺化合物质量分数为9%、烷基链长为12时，WPU通过接触分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.5%以上，并表现出优异的抗菌持久性能。此外，所制备的水性聚氨酯材料还具有良好的力学性能。
以叔胺化合物3-二甲胺基-1,2-丙二醇为扩链剂、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为封端剂，将叔胺基团、不饱和基团键合到聚氨酯（PU）分子链上，并采用不同烷基链长卤代烷与叔胺基团发生季铵化反应引入亲水性基团，经紫外光固化，制备了水性聚氨酯（WPU）抗菌薄膜。利用红外光谱仪、纳米粒度分析仪、光学接触测试仪等对WPU分散液及其薄膜的结构与性能进行表征，通过震荡摇瓶、抑菌圈进行抗菌性能测试，并探究了叔胺化合物对材料性能的影响。结果表明：当叔胺化合物质量分数为9%、烷基链长为12时，WPU通过接触分别对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率达99.5%以上，并表现出优异的抗菌持久性能。此外，所制备的水性聚氨酯材料还具有良好的力学性能。
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