含硅芳炔树脂是在聚芳基乙炔（PAA）的结构中引入硅原子而发展起来的。甲基乙烯基含硅芳炔（PSA）树脂耐热性能优异，固化温度相对较低，固化前黏度小，适用于多种成型工艺。PSA树脂作为耐烧蚀防热材料、高温结构材料及C/C复合材料等有着广阔的应用前景，然而，PSA树脂复合材料的力学性能不佳，限制了其在航空、航天、航海等军事领域的应用。聚酰亚胺（PI）树脂具有优良的耐高温性能、绝缘特性和力学性能。把极性酰亚胺环结构引入到PSA树脂中，通过提高分子链间的作用力，有望提高PSA树脂及其复合材料的力学性能^[1-7]。华东理工大学林嘉平课题组针对高性能抗烧蚀材料的应用需求，采用材料基因组的方法，在对新型聚酰亚胺树脂和新型含硅芳炔树脂结构优化设计的基础上^[8-11]，通过共聚合成了一种综合性能优异的聚硅炔酰亚胺（PSI）树脂。本文对该新型树脂的固化特性进行了初步研究，为后续该树脂的使用特性评价和应用研究奠定了基础。

1   实验部分

1.1   原材料

PSI树脂、PSA树脂、乙炔封端聚酰亚胺（ATPI）树脂：华东理工大学自制。

1.2   性能测试

红外光谱（FT-IR）：参照GB6040—2019用美国Perkin-Elmer公司FT-IR2000型傅里叶转换红外光谱分析仪分析PSI树脂及其固化物的红外光谱，扫描范围600~4 000 cm⁻¹。

差示扫描量热（DSC）法：DSC204F1型差示扫描量热仪（德国NETZSCH公司），氮气气氛，分别以5、10 °C/min和15 °C/min的升温速率将温度从室温升至350 °C。

流变性能：MCR302型流变仪（Anton Paar公司），黏度随温度变化曲线测试的升温速率3 °C/min，温度范围为室温至240 °C。恒温条件下黏度随时间变化曲线测试的温度分别为100、120、140、160 °C，时间不超过480 min。

热重（TG）分析：TG209F3型热重分析仪（德国耐驰公司），氮气气氛，升温速率为10 °C/min，从室温升至800 °C。

2   结果与讨论

2.1   PSI树脂的结构与组成

使用材料基因组方法对聚酰亚胺结构进行设计、筛选，得到一种高耐热、高韧性的ATPI，其分子结构如图1所示，再将其与PSA树脂（结构式示于图2）共聚，得到PSI树脂^[11]。该共聚物树脂由ATPI与PSA以质量比3∶7共聚得到，在室温下为深红棕色高黏度固体。图3示出了PSI树脂及其固化物的红外光谱分析结果。在2 157 cm⁻¹和3 293 cm⁻¹处的峰分别对应C≡C和C―H的伸缩振动峰；1 252 cm⁻¹处的峰对应Si―CH₃对称变形振动峰；1 495 cm⁻¹处的峰对应苯环C=C伸缩振动峰。炔基是PSI树脂的主要活性反应基团。

图  1  ATPI的分子结构

Figure  1.  Molecular structure of ATPI

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图  2  PSA的分子结构

Figure  2.  Molecular structure of PSA

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图  3  PSI树脂及其固化物的红外光谱

Figure  3.  IR spectroscopy of PSI resin and the cured PSI resin

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2.2   PSI树脂的固化性能分析

2.2.1   DSC分析

分别对PSA、PSI及ATPI树脂进行DSC测试，升温速率为10 °C/min，结果如图4所示。PSA的固化温度比ATPI低，表明PSA活性更高，ATPI的固化放热峰面积比PSA的小，这是因为ATPI的相对分子质量比PSA大，相同质量的树脂，ATPI端炔基的含量较少，所以放热量更低。PSI树脂的固化温度在PSA与ATPI之间，固化放热焓为453 J/g，比PSA与ATPI的固化放热焓的加权平均值（485 J/g）低，其原因是在制备PSI树脂过程中，部分端炔基已经发生了反应。

图  4  PSA、PSI和ATPI树脂的DSC曲线

Figure  4.  DSC curves of PSA, PSI and ATPI resin

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PSI树脂的固化反应初始温度相对较高，固化反应放热焓相对较大，放热区间比较集中。因此，PSI树脂具有较长的室温贮存期，预浸带的制备工艺窗口较大，但该树脂也容易发生爆聚，需在比固化反应放热峰值对应温度较低的温度下进行预固化。

2.2.2   固化反应动力学分析

测试了PSI树脂在不同升温速率下的放热峰值（φ），绘制ln(φ/${{T}}_{\rm{p}}^2$)-$\dfrac {1}{T_{\rm{p}}}$与lg φ-$\dfrac {1}{T_{\rm{p}}}$曲线，其中T_p为峰值温度，结果示于图5。由Kissinger和Ozawa法分别计算得到树脂的活化能（E）约为81.2 kJ/mol和85.2 kJ/mol。将上述两种方法计算结果的平均值作为PSI树脂固化反应的活化能，则E=83.2 kJ/mol。可以看出，PSI树脂固化反应的活化能相对较高。

图  5  ln(φ/$T_{\rm{p}}^{2}$)-${T}_{\rm{p}}^{-1}$和lg φ-${T}_{\rm{p}}^{-1}$曲线

Figure  5.  Linear fitting curves of ln(φ/${T}_{\rm{p}}^{2}$)-${T}_{\rm{p}}^{-1}$ and lg φ-${T}_{\rm{p}}^{-1}$

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根据得到的树脂固化反应活化能，利用Kissinger方程可以计算出PSI树脂体系固化反应的频率因子（Z）为5.0×10¹² s⁻¹，利用Crane方程计算出树脂固化反应级数（n）为0.93。

2.3   树脂的耐热性分析

图6示出了PSI树脂及其固化物的TG曲线。PSI树脂在100～200 °C有明显的热失重现象，这可能是树脂固化过程中，端炔基发生脱氢反应所致。当温度低于460 °C时，PSI树脂固化物的热失重较少，化学结构稳定；在约590 °C时热失重速率较大；在800 °C后，树脂热失重曲线趋于稳定。表明PSI树脂固化物具有较高的热化学稳定性。在800 °C时，PSI树脂固化物的残碳率不低于82%，表现出优异的抗烧蚀性能。

图  6  PSI树脂及其固化物的TG曲线

Figure  6.  TG curves of PSI resin and the cured PSI resin

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2.4   PSI树脂固化物的红外分析

根据PSI树脂固化物的红外光谱（图3），在3 293 cm⁻¹处炔基的C―H伸缩振动峰完全消失，表明端炔基已全部参与固化反应；在2 153 cm⁻¹处仍然有一个较小的吸收峰，这对应的是树脂固化后形成的一部分内炔的C≡C伸缩振动。1 251 cm⁻¹处Si―CH₃的对称变形振动峰与1 495 cm⁻¹处苯环C=C伸缩振动吸收峰也依然存在。结合图6等结果可以认为，PSI树脂端炔基的反应是其主要的固化反应，同时形成一部分内炔^[12]。

2.5   PSI树脂的流变特性分析

图7示出了PSI树脂的黏度随温度变化的曲线。从室温到约160 °C，PSI树脂的黏度随温度的升高呈减小趋势。当温度升高到126 °C后，树脂的黏度小于1 Pa·s；当温度为160 °C左右时，树脂黏度达到最低值；从约175 °C开始，树脂的黏度快速增大，最后在210 °C，树脂的黏度达到较大值；此后，树脂的黏度随温度的升高趋于稳定。在较高温度（175 °C）条件下，PSI树脂的黏度随温度升高而增大的原因是：树脂固化反应加速，分子链迅速增大。这一实验现象说明，PSI树脂在温度达到175 °C时已经有较快的分子链增长反应。同时，树脂黏度随温度的上升曲线比较陡峭，说明PSI树脂的固化反应温度区间比较窄。树脂的这一流变特征现象与该树脂的DSC测试结果一致。

图  7  PSI树脂黏度随温度的变化曲线

Figure  7.  Viscosity-temperature curve of PSI resin

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在100、120、140、160 °C这4个恒温条件下，PSI树脂的黏度随时间的变化曲线如图8所示。在100 °C条件下，PSI树脂的黏度增加比较缓慢。说明100 °C以下，该树脂的固化反应速率较小，树脂黏度相对较低，表现出较好的成型工艺性。在120 °C条件下，PSI树脂在9 600 s之内的黏度较小，并且黏度的增长相对比较平缓。随后树脂的黏度随时间延长有明显增大，说明树脂的固化反应速率增大。在140 °C条件下，PSI树脂在1 200 s之内的黏度较小，并且在该时间段内树脂黏度的增长比较平缓。随后树脂的黏度随时间延长以较快的速率增大，说明树脂的固化反应速率进一步增大。在160 °C条件下，PSI树脂在较短的初始时间内黏度较小。随后树脂的黏度随时间延长而快速增大，说明树脂的固化反应速率相对较大。在160 °C条件下测试10 800 s后，树脂的黏度达到约1.19×10⁶ Pa·s，在测试结束时，树脂黏度最后趋于恒定值（约9.69×10⁵ Pa·s）。可见，PSI树脂在160 °C条件下固化反应速率较快，可以作为树脂的预固化温度。

图  8  PSI树脂在不同温度下黏度随时间的变化曲线

Figure  8.  Viscosity-time curves of PSI resin at different temperatures

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2.6   PSI树脂的凝胶时间

文献[13, 14]报道，在黏时流变测试中，可以将树脂的储能模量和损耗模量相等的时间作为树脂的凝胶时间。PSI树脂在120 °C条件下，储能模量和损耗模量的变化情况如图9所示。在测试初期，树脂的储能模量低于损耗模量，树脂为液态。当测试进行到约14 440 s时，树脂的储能模量等于损耗模量，认为此时树脂发生凝胶。此后，树脂的储能模量高于损耗模量，树脂为高弹态。采用同样方法分别测试了树脂在100、140 °C和160 °C时储能模量和损耗模量随时间的变化情况。结果表明，在100 °C条件下，树脂没有出现储能模量等于损耗模量的情况，说明PSI树脂在100 °C不发生凝胶现象。这与其黏度随时间的变化（图8）测试结果一致。在140 °C和160 °C时，PSI树脂的凝胶时间分别约为2458 s和413 s。可以得到如图10所示的PSI树脂的凝胶时间随温度的变化曲线。

图  9  PSI树脂在120 ℃条件下储能模量和损耗模量随时间的变化曲线

Figure  9.  Storage modulus-time and loss modulus-time curves of PSI resin at 120 ℃

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图  10  PSI树脂的凝胶时间随温度的变化

Figure  10.  Gel time of PSI resin vs. temperature

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2.7   PSI树脂的固化工艺

根据PSI树脂的DSC测试结果，可以得到树脂在不同升温速率（Φ）下的固化起始温度（T_i）、峰值温度（T_p）和终止温度（T_f）。

以升温速率Φ为横坐标，以PSI树脂在不同升温速率下的T_i、T_p和T_f为纵坐标，可得PSI树脂固化反应的拟合曲线，如图11所示。采用外推法进行线性拟合，可得Φ=0时，树脂的固化特征温度分别为T_i=181.2 °C，T_p=203.4 °C，T_f=224.7 °C。

图  11  PSI树脂固化特征温度拟合曲线

Figure  11.  Fitting curves of curing characteristic temperature for PSI resin

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根据以上特征温度，结合上述DSC测试结果、动力学分析和流变特性分析情况，初步确定PSI树脂的固化工艺为：160 °C，3 h→190 °C，2 h→220 °C，2 h→250 °C，4 h。以此为基础，后续还需根据树脂固化物及其复合材料的性能，对该固化工艺进行优化。

3   结　论

（1）PSI树脂的固化反应活化能为83.2 kJ/mol，频率因子为5.0×10¹² s⁻¹，反应级数为0.93。

（2）从室温到160 °C左右，PSI树脂的黏度随温度的升高呈下降趋势，随后树脂黏度快速增大，当温度为210 °C左右时，树脂的黏度达到最大，并趋于稳定。当温度低于100 °C时，PSI树脂的固化反应速率较小，树脂黏度较小，具有较好的成型工艺性。在160 °C条件下，PSI树脂的固化反应速率适中，可以选择160 °C作为树脂的预固化温度。

（3）采用DSC方法得到PSI树脂的固化特征温度：T_i=181.2 °C，T_p=203.4 °C，T_f=224.7 °C。初步确定PSI树脂的固化工艺为160 °C，3 h→190 °C，2 h→220 °C，2 h→250 °C，4 h。