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  • ISSN 1008-9357
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聚吡咯/MnO2纸电极的制备及光热效应增强电容性能

康萌 王鹏飞 王蒙 吴强 柯晓玲 周建华

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聚吡咯/MnO2纸电极的制备及光热效应增强电容性能

    作者简介: 康 萌(1998—),女,硕士研究生,主要研究方向为响应性高分子复合材料。E-mail:clhgkangmeng@163.com.
    通讯作者: 周建华, jianhuazhou@guet.edu.cn
  • 中图分类号: TB34

Preparation of Polypyrrole/MnO2 Paper Electrode and Its Photothermal Effect Enhanced Capacitor Performance

    Corresponding author: ZHOU Jianhua, jianhuazhou@guet.edu.cn
  • CLC number: TB34

  • 摘要: 通过湿化学法与低温界面聚合法在慢速滤纸上依次沉积二氧化锰(MnO2)与聚吡咯(PPy),制备出PPy/MnO2纸基复合材料。利用红外光谱、扫描电镜、循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等手段对该复合材料的结构和性能进行了表征。研究表明:PPy的沉积较好地保留了滤纸的多孔结构,并能覆盖MnO2颗粒,形成较大活性面积;其中MnO2/PPy-400单电极的比电容可达1 487.1 mF/cm2;在光强为1 kW/m2的模拟太阳光下,组装的对称型超级电容器的比电容是在无光照条件下的5倍,表现出优异的光热效应增强性能。
  • 图 1  (a) 湿化学法制备MnO2粉体的 XRD 衍射图谱;(b)样品的红外光谱

    Figure 1.  (a) XRD patterns of MnO2 powder; (b) FT-IR spectra of samples

    图 2  样品的SEM照片

    Figure 2.  SEM images of samples

    图 3  样品在干燥及润湿条件下的吸光率

    Figure 3.  Absorptance of samples in dry and moist situation

    图 4  MnO2/PPy纸电极的电化学性能

    Figure 4.  Electrochemical properties of MnO2/PPy paper electrodes

    图 5  (a) MnO2/PPy-400样品图,MnO2/PPy-400光照(b)前(c)后(10 min)的红外照片

    Figure 5.  (a) Photos of MnO2/PPy-400, (b, c) IR images of MnO2/PPy-400 under light of t=0 s and t=10 min, respectively

    图 6  样品在有/无光照时的CV曲线

    Figure 6.  CV curves of samples with or without light illumination

  • [1] SHU K W, WANG C Y, CHEN Z, et al. A Free-standing graphene-polypyrrole hybrid paper via electropolymerization with an enhanced areal capacitance [J]. Electrochimica Acta,2016,212:561-571. doi: 10.1016/j.electacta.2016.07.052
    [2] DONG L B, XU C J, LI Y, et al. Breathable and wearable energy storage based on highly flexible paper electrodes [J]. Advanced Materials,2016,28(42):9313-9319. doi: 10.1002/adma.201602541
    [3] 肖建伟, 肖谷雨. 酪蛋白热解制备多孔碳及其超级电容器性能 [J]. 功能高分子学报,2020,33(2):172-179.XIAO J W, XIAO G Y. Preparation of porous carbons pyrolyzed by casein and their supercapacitor performances [J]. Journal of Functional Polymers,2020,33(2):172-179.
    [4] 洪宇文, 单通, 丁奎, 等. 基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池 [J]. 功能高分子学报,2020,33(3):253-261.HONG Y W, SHAN T, DING K, et al. All-polymer solar cells based on acceptors containing non-planar fused perylene diimide [J]. Journal of Functional Polymers,2020,33(3):253-261.
    [5] 李秀强. 基于低维碳材料的高效光热蒸汽转化研究[D]. 江苏: 南京大学, 2018.Li X Q. Study on high efficient solar steam based on low dimensional carbon materials[D]. Jiangsu: Nanjing University, 2018.
    [6] ZHOU J H, GU Y F, LIU P F, et al. Development and evolution of the system structure for highly efficient solar steam generation from zero to three dimensions [J]. Advanced Functional Materials,2019,29(50):1903255. doi: 10.1002/adfm.201903255
    [7] YI F, REN H, DAI K, et al. Solar thermal-driven capacitance enhancement of supercapacitors [J]. Energy & Environmental Science,2018,11:2016-2024.
    [8] CHEN Z, LV T, YAO Y, et al. Three-dimensional seamless graphene/carbon nanotube hybrids for multifunctional energy storage [J]. Journal of Materials Chemistry A,2019,7:24792-24799. doi: 10.1039/C9TA10073C
    [9] WU Z S, REN W C, WANG D W, et al. High-energy MnO2 nanowire/graphene and graphene asymmetric electrochemical capacitors[J] ACS Nano, 2010, 4(10): 5835-5842.
    [10] PENG S, FAN L L, RAO W D, et al. Bacterial cellulose membranes coated by polypyrrole/copper oxide as flexible supercapacitor electrodes [J]. Journal of Materials Science,2017,52(4):1930-1942. doi: 10.1007/s10853-016-0482-7
    [11] MU P, BAI W, FAN Y K, et al. Conductive hollow kapok fiber-PPy monolithic aerogels with excellent mechanical robustness for efficient solar steam generation [J]. Journal of Materials Chemistry A,2019,7:9673-9679. doi: 10.1039/C8TA12243A
    [12] WANG Z, YAN Y T, SHEN X P, et al. A wood-polypyrrole composite as a photothermal conversion device for solar evaporation enhancement [J]. Journal of Materials Chemistry A,2019,7:20706-20712. doi: 10.1039/C9TA04914B
    [13] WANG W, LIU Q C, WU S Y, et al. Multilayer polypyrrole nanosheets with self-organized surface structures for flexible and efficient solar-thermal energy conversion [J]. Advanced Materials,2019,31(19):1807716. doi: 10.1002/adma.201807716
    [14] 王歌, 赵晓昱, 张瑾, 等. 不同晶型二氧化锰的可控制备条件研究 [J]. 无机盐工业,2017,49(8):14-18.WANG G, ZHAO X Y, ZHANG J, et al. Controllable hydrothermal crystallization of MnO2 with different crystal forms [J]. Inorganic Chemicals Industry,2017,49(8):14-18.
    [15] 周润萍. 对层状氧化锰结晶化合物应用前景的探讨 [J]. 化学工程与装备,2018(5):277-281.ZHOU R P. Discussion on the application prospect of layered manganese oxide crystalline compounds [J]. Chemical Engineering & Equipment,2018(5):277-281.
    [16] Jalili S, Moharramzadeh G E, Schofield J. K1.33Mn8O16 as an electrocatalyst and a cathode [J]. Journal of Solid State Chemistry,2017,246:388-398. doi: 10.1016/j.jssc.2016.12.009
    [17] CHEN Y Y, CAI K F, LIU C C, et al. High-performance and breathable polypyrrole coated air-laid paper for flexible all-solid-state supercapacitors [J]. Advanced Energy Materials,2017,7(21):1701247. doi: 10.1002/aenm.201701247
    [18] 赵子鑫, 阿孜古丽·木尔赛李木, 阿比旦·阿布都乃则尔, 等. 以聚乙二醇-b-聚四乙烯基吡啶为模板制备聚联苯胺微/纳米颗粒及其电容特性 [J]. 功能高分子学报,2017,30(3):306-313.ZHAO Z X, MUSLIM Arzugul, ABDUNAZR Abida, et al. Preparation of polybenzidine micro/nano particles using PEO-b-P4VP as template and their capacitive properties [J]. Journal of Functional Polymers,2017,30(3):306-313.
    [19] HALL P, MIRZAEIAN M, FLETCHER S I, et al. Energy storage in electrochemical capacitors: Designing functional materials to improve performance [J]. Energy & Environmental Science,2010,3(9):1238-1251.
    [20] 杜双双, 何颖, 徐晨辉, 等. 碳布负载的MnO2-PANI复合材料的控制合成及其不对称超级电容器 [J]. 功能高分子学报,2015,28(4):353-359.DU S S, HE Y, XU C H, et al. Controllable synthesis of MnO2-PANI composite on carbon cloth and its asymmetric supercapacitor [J]. Journal of Functional Polymers,2015,28(4):353-359.
    [21] YANG P H, MAI W J. Flexible solid-state electrochemical supercapacitors [J]. Nano Energy,2014,8:274-290. doi: 10.1016/j.nanoen.2014.05.022
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-31
  • 网络出版日期:  2021-04-15

聚吡咯/MnO2纸电极的制备及光热效应增强电容性能

    通讯作者: 周建华, jianhuazhou@guet.edu.cn
    作者简介: 康 萌(1998—),女,硕士研究生,主要研究方向为响应性高分子复合材料。E-mail:clhgkangmeng@163.com
  • 桂林电子科技大学材料科学与工程学院,广西电子信息材料构效关系重点实验室,桂林 541004

摘要: 通过湿化学法与低温界面聚合法在慢速滤纸上依次沉积二氧化锰(MnO2)与聚吡咯(PPy),制备出PPy/MnO2纸基复合材料。利用红外光谱、扫描电镜、循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等手段对该复合材料的结构和性能进行了表征。研究表明:PPy的沉积较好地保留了滤纸的多孔结构,并能覆盖MnO2颗粒,形成较大活性面积;其中MnO2/PPy-400单电极的比电容可达1 487.1 mF/cm2;在光强为1 kW/m2的模拟太阳光下,组装的对称型超级电容器的比电容是在无光照条件下的5倍,表现出优异的光热效应增强性能。

English Abstract

  • 超级电容器具有功率密度高、循环寿命长和充放电速率快等优点,广泛应用于电动汽车、便携式电子产品、应急设备电源和风力发电储能设备等领域。但是与其他储能器件如电池一样,超级电容器在较低温度下的性能退化,甚至会导致无法工作[1-3]

    太阳能作为一种新型清洁能源在太阳能电池[4]与光热转换[5]中得以广泛运用。在没有聚光的情况下,太阳能光热转换多发生于100 °C以下,能提供的温差较小,应用热电材料实现太阳能热-电联供受到限制[6]。刘忠范院士等[7]利用石墨烯的光热效应提升了超级电容器的储电能力。在室温下相比于无光照时,超级电容器在光照下的电容增加,并且随着光照强度的增加而单调增加。该研究为超级电容器等储能器件的性能提升提供了新的研究方向,同时也拓展了太阳能光热利用范围。

    基于碳基材料制备出的石墨烯等新型材料性能优异,但是此类材料制备工艺复杂,成本昂贵,难以实现大规模工业化生产,极大地限制了其在光热转换领域中的发展[8]。MnO2比容量高,但是因电导率低且活性物质的利用率低[5],还需要与其他活性物质复合以提高其性能[9]。本文尝试将太阳能光热转换与超级电容器结合起来,利用光热效应提升超级电容器的电化学性能。聚吡咯(PPy)通常为黑色,可以大量吸收可见光,合成条件简单,具有电容高(400 F/cm3)、稳定性好等优点[10]。PPy同时具有优异的光热转换能力与赝电容性能,引起了广泛关注[11-13]

    本文通过简易快速的湿化学法与低温界面聚合法制备了PPy/MnO2复合材料,通过改变PPy添加量获得了同时具有良好的导电性与光热转换性能的复合材料。以慢速滤纸为衬底制备的PPy/MnO2纸基复合材料作为电极,单电极的比电容可达1 487.1 mF/cm2。在光照下,由MnO2/PPy-400组装的对称型超级电容器的电容性能可提升4倍。PPy/MnO2纸基复合材料的研究有望为柔性超级电容器提供新的设计思路。

    • 吡咯(C4H5N)、高锰酸钾(KMnO4)、一水合硫酸锰(MnSO4·H2O)、三氯化铁(FeCl3)、聚乙烯醇(PVA)、磷酸(H3PO4)、对甲基苯磺酸(C7H8O3S):分析纯,西陇化工股份有限公司。

    • 取10 mL、0.1 mol/L的KMnO4溶液倒入培养皿中,将慢速滤纸(4 cm×4 cm)放入培养皿充分浸润,再取10 mL、0.15 mol/L的MnSO4溶液加入培养皿中,盖上保鲜膜,90 ℃恒温反应4 h后将样品取出用无水乙醇冲洗,60 ℃烘干2 h,得到沉积MnO2的慢速滤纸。

    • 取4.5 mL、0.72 mol/L的FeCl3溶液和4.5 mL、0.72 mol/L的对甲基苯磺酸溶液加入烧杯中混合搅拌均匀,倒入培养皿中,加入上述沉积MnO2的慢速滤纸,冰箱冷冻10 min。向其中缓慢滴加环己烷(9 mL)和吡咯的混合溶液,冰箱冷冻(−20 ℃)下反应12 h。最后将样品冲洗干净,真空干燥2 h。依据吡咯单体的添加量(x μL),将样品标记为MnO2/PPy-x

    • 将上述PPy/MnO2纸基复合材料作为超级电容器的电极,裁剪成1 cm×4 cm的样品。将两片电极浸泡在PVA-H3PO4溶液中,在模具中60 ℃保温2 h,即可得到组装完成的对称型超级电容器,电容器规格为1 cm×2 cm×0.15 cm。

    • 采用Bruker 公司的D8 Advance型X射线衍仪(XRD)表征样品的晶体结构;使用Bruker公司TENSOR27型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测试红外光谱,样品粉末用KBr压片;采用日本分光株式会社V-570型紫外-可见-近红外分光光度计测试吸收光谱;使用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌;采用荷兰Ivium公司Vertex.one.EIS型电化学工作站测试电化学性能,三电极体系中工作电极为实验样品,对电极为铂片电极,参比电极是氯化银电极,2 mol/L的NaCl溶液作为电解质。

    • 根据循环伏安(CV)曲线计算面积比电容($ {C_{\rm{s}}} $),公式如下:

      $ {C_{\rm{s}}}={\int }_{U_1}^{U_2}I\left(U\right){\rm{d}}U/(Ak\Delta U) $

      其中,IU)为响应电流(A);$ \Delta U={U}_{2}-{U}_{1} $,ΔU是循环伏安电压区间(V);A为电容器有效面积(cm2);k为扫描速率(mV/s)。

      能量密度(E,W·h/m3)和功率密度(P,W/m3)计算公式如下:

      $E = ({{\rm{C}}_{\rm{s}}}\Delta {U^2})/(2 \times 3\;600)$

      $P = (E \times 3\;600)/\Delta t$

      其中,$ \Delta U $为恒流放电电压范围(V),$ \Delta t $为放电时间(s)。

    • 图1(a)是湿化学法制备MnO2的XRD图。由图1(a)可知,获得的黑褐色沉淀为K1.33Mn8O16α-MnO2的复合相。K1.33Mn8O16 为四方晶系,α-MnO2为正交晶系,虽然晶体结构不同,但两者都是由[MnO6]八面体结构基元构成,相比于纯相的α-MnO2,K+的存在会诱使α-MnO2从半导体到金属性质的转变,提高其导电性能,同时K1.33Mn8O16相较于α-MnO2具有更好的化学稳定性[14-16]

      图  1  (a) 湿化学法制备MnO2粉体的 XRD 衍射图谱;(b)样品的红外光谱

      Figure 1.  (a) XRD patterns of MnO2 powder; (b) FT-IR spectra of samples

      图1(b)是PPy/MnO2纸基复合材料的FT-IR红外光谱图。所有样品在3 420~3 440 cm−1都出现了比较大的吸收峰,这是样品基底滤纸的―OH振动峰。对比空白滤纸和MnO2/滤纸的红外光谱,在2 890~2 910 cm−1均出现了吸收峰,这是滤纸的主要成分纤维素中吡喃环的C―H伸缩振动峰。只沉积MnO2的滤纸样品在566 cm−1处出现吸收峰,这是Mn―O键的特征吸收峰。但在PPy/滤纸和MnO2-PPy/滤纸样品的红外光谱中Mn―O键及C―H键信号变弱,说明PPy成功地沉积在滤纸上并且包覆了滤纸及滤纸上的MnO2。PPy/滤纸和MnO2-PPy/滤纸样品在1 625~1 635 cm−1和1 446 cm−1附近都出现了吸收峰,分别对应PPy的C=C和C―C特征吸收峰[17]。在1 305~1 310 cm−1和1 035~1 045 cm−1分别是C―N伸缩振动峰与C―H面外变形振动吸收峰。1 177 cm−1附近的吸收峰是PPy环骨架振动吸收峰。

    • 慢速滤纸由木质纤维素相互连接并随机堆积而成,纤维的数量及密实度决定着滤纸的孔径。由其SEM照片图2(a,b)可知,滤纸疏松多孔,纤维表面较为光滑。沉积了MnO2之后,如图2(c,d)所示,MnO2以颗粒态附着在滤纸上。从图2(e,f)可以看出,PPy均匀地覆盖了MnO2和滤纸,保持了滤纸的多孔纤维结构和较大的比表面积,可增加样品与电解液的接触面积,有望获得优异的电化学性能和光热转换性能。

      图  2  样品的SEM照片

      Figure 2.  SEM images of samples

    • 图3的紫外-可见光-近红外吸收光谱可知,相比于干燥时的吸光率,样品在润湿后吸光率明显增加,这主要是水在近红外波段的强烈吸收所致。滤纸沉积了MnO2后,其光学吸收也有较大幅度提升,在润湿条件下其吸光率超过 90%,说明MnO2具有良好的光学吸收能力。在对沉积了MnO2的滤纸用PPy包覆后,样品吸光率再次升高,此时起光学吸收作用的主要是PPy,PPy的共轭结构导致其具有较窄的带隙,从而具有较为宽广的光吸收范围。

      图  3  样品在干燥及润湿条件下的吸光率

      Figure 3.  Absorptance of samples in dry and moist situation

    • MnO2/滤纸电极导电率较差,与PPy复合后,表现出优异的电化学性能。图4对比了不同PPy添加量对单电极电化学性能的影响。图4(a)是MnO2/PPy-x样品和纯PPy纸电极在k=1 mV/s下的CV曲线。各个样品的CV曲线都非常接近矩形,说明复合PPy后电极材料具有良好的电容行为,而且循环性能较好[18]。样品比电容正比于CV曲线的积分面积[19],从图4(a)可以看出随着PPy添加量的增加,样品电极的电容逐渐增加,而且均高于纯PPy纸电极的电容。

      图  4  MnO2/PPy纸电极的电化学性能

      Figure 4.  Electrochemical properties of MnO2/PPy paper electrodes

      图4(b)是MnO2/PPy-x样品和纯PPy纸电极在电压窗口−0.1~0.6 V、电流密度为1mA/cm2条件下的恒流充放电曲线,均显示为较为对称的三角形。从图4(b)可以看出随着PPy添加量的增加,电极的电容逐渐增加,与CV曲线规律一致。电极放电时间也逐渐增加,MnO2/PPy-400的放电时间最长,经计算[20]可知其比电容可达1 487.1 mF/cm2,比纯PPy电极增加了67%。

      图4(c)是样品的交流阻抗图谱。图中的高频区呈现较小的半圆,说明在测试过程中出现了双电层电容,传荷电阻较小。低频区图像显示扩散电阻较小[21]。比较可知,MnO2/PPy-400电极的内阻最小,电化学阻抗最低,这是由PPy良好的导电性、电子运输性和电极材料的多孔结构共同作用的结果。

      图5表示组装的MnO2/PPy-400电容器在1 kW/m2的光照强度下,光照 10 min后其表面温度由 21.2 ℃上升至46.7 ℃,温度升高约 25 ℃。图6是不同PPy添加量的纸电极组装的对称型超级电容器在有/无光照情况下的CV曲线,测试环境温度为25 ℃。相比无光照条件下,各个器件在光照下的积分面积明显增加。结合公式(1~3)可得,MnO2/PPy-400纸电极组装的对称型超级电容器在有/无光照情况下(图6(c))的性能最好,在1 kW/m2光强下的器件能量密度为24.0 mW·h/cm3,功率密度为5.7 W/m3,比电容达到52.9 mF/cm2,是无光照条件下的5倍。这主要归功于光照下温度升高,引起赝电容的法拉第反应速率常数增加[7],表明PPy的光热效应可以显著提升PPy/MnO2纸电极的电容性能。

      图  5  (a) MnO2/PPy-400样品图,MnO2/PPy-400光照(b)前(c)后(10 min)的红外照片

      Figure 5.  (a) Photos of MnO2/PPy-400, (b, c) IR images of MnO2/PPy-400 under light of t=0 s and t=10 min, respectively

      图  6  样品在有/无光照时的CV曲线

      Figure 6.  CV curves of samples with or without light illumination

    • (1)以慢速滤纸为基底,采用低温界面聚合法制备了聚吡咯/MnO2纸基复合材料,可直接作为超级电容器的柔性电极。

      (2)PPy/MnO2纸基复合材料电极的比电容随着PPy添加量在一定范围内的增加而增加,MnO2/PPy-400电化学性能最好,单电极的比电容可达1 487.1 mF/cm2

      (3)PPy/MnO2纸基复合材料组装的对称型超级电容器在光照下能够提升其比电容,其中MnO2/PPy-400样品在光照条件下的比电容是无光照条件下的5倍,表现出优异的光热效应增强性能。

参考文献 (21)

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