高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

气液界面法合成芘基二维聚合物薄膜

韩向丽 关静 陈乐 赵培 谭伟强 郑治坤

引用本文:
Citation:

气液界面法合成芘基二维聚合物薄膜

    作者简介: 韩向丽(1995—),女,硕士研究生,主要研究方向为二维COFs材料的合成与应用。E-mail:xianglihan@126.com.
    通讯作者: 谭伟强, tanweiqiang@qut.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Synthesis of Pyrene-Based Two-Dimensional Polymer Film at Gas-Liquid Interface

    Corresponding author: TAN Weiqiang, tanweiqiang@qut.edu.cn ;
  • CLC number: O63

  • 摘要: 以1,3,6,8-四(对氨基苯基)芘为构筑单元,通过席夫碱缩合反应,利用表面活性剂单分子层辅助的界面聚合法制备了芘基二维聚合物薄膜。通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱考察了薄膜形貌、结构、结晶性和荧光强度等。结果表明:薄膜厚度约70 nm,可通过单体浓度进行调控;表面活性剂单分子层的限域作用促进了的薄膜的结晶性,而分子内氢键使其具有荧光双发射效应。
  • 图 1  Py-DH薄膜的合成

    Figure 1.  Synthesis of Py-DH film

    图 2  Py-DH薄膜的SEM照片

    Figure 2.  SEM images of Py-DH film

    图 3  Py-DH薄膜的红外(a)和拉曼(b)光谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra (a) and Raman spectra (b) of Py-DH film

    图 4  Py-DH薄膜的SEM照片

    Figure 4.  SEM images of Py-DH film

    图 5  Py-DH薄膜的透射电镜图(a,b)和AFM图(c)

    Figure 5.  TEM(a,b)and AFM(c)images of Py-DH film

    图 6  Py-DH粉末XRD图

    Figure 6.  XRD pattern of Py-DH film

    图 7  Py-DH薄膜和PyTTA的荧光发射图(a)及双发射原理图(b)

    Figure 7.  Fluorescence spectra of Py-DH film and PyTTA (a) and illustration of dual emission(b)

  • [1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOF S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science,2004,306(5696):666-669. doi: 10.1126/science.1102896
    [2] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors [J]. Nano Letters,2008,8(10):3498-3502. doi: 10.1021/nl802558y
    [3] DENG D, NOVOSELOV K S, FU Q, et al. Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures [J]. Nature Nanotechnology,2016,11(3):218-230. doi: 10.1038/nnano.2015.340
    [4] BONACCORSO F, COLOMBO L, YU G, et al. Graphene, related two-dimensional crystals, and hybrid systems for energy conversion and storage [J]. Science,2015,347(6217):41-50.
    [5] MENDOZA-SÁNCHEZ B, GOGOTSI Y. Synthesis of two-dimensional materials for capacitive energy storage [J]. Advanced Materials,2016,28(29):6104-6135. doi: 10.1002/adma.201506133
    [6] 康佳玲, 王红星, 庄小东, 等. sp2碳连接的二维聚合物 [J]. 功能高分子学报,2021,34(1):5-25.KANG J L, WANG H X, ZHUANG X D, et al. Two-dimensional polymers based on sp2-hybridized-carbon connections [J]. Journal of Functional Polymers,2021,34(1):5-25.
    [7] LI Y, DUAN Q, GAO B, et al. Construction of two-dimensional porphyrin-based fully conjugated microporous polymers as highly efficient photocatalysts [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, A,2018,405(356):370-378.
    [8] KIM K, AHN H, PARK M J. Highly catalytic pt nanoparticles grown in two-dimensional conducting polymers at the air-water interface [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9(36):30278-30282.
    [9] TANG Z, CHEN H, ZHANG Y, et al. Functional two-dimensional coordination polymer exhibiting luminescence detection of nitroaromatics [J]. Crystal Growth & Design,2019,19(2):1172-1182.
    [10] SU S, SUN Q, WANG L, et al. Two-dimensional nanomaterials for biosensing applications [J]. Trends in Analytical Chemistry,2019,119:115610-115623. doi: 10.1016/j.trac.2019.07.021
    [11] LIU Z, SONG M, ZHU Y, et al. Wafer-scale ultrathin two-dimensional conjugated microporous polymers: Preparation and application in heterostructure devices [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2018,10(4):4010-4017.
    [12] DING Y, CHEN Y P, ZHANG X, et al. Controlled intercalation and chemical exfoliation of layered metal-organic frameworks using a chemically labile intercalating agent [J]. Journal of the American Chemical Society,2017,139(27):9136-9139. doi: 10.1021/jacs.7b04829
    [13] GAO X, ZHU Y, YI D, et al. Ultrathin graphdiyne film on graphene through solution-phase van der Waals epitaxy [J]. Science Advances,2018,4(7):1-8.
    [14] LIU J J, XU Y X, ZAN W, et al. Solution synthesis of semiconducting two-dimensional polymer via trimerization of carbonitrile [J]. Journal of the American Chemical Society,2017,139(34):11666-11669. doi: 10.1021/jacs.7b05025
    [15] NURAJE N, SU K, YANG N L, et al. Liquid/liquid interfacial polymerization to grow single crystalline nanoneedles of various conducting polymers [J]. ACS Nano,2008,2(3):502-506. doi: 10.1021/nn7001536
    [16] 谷志刚. 液相外延生长法层层组装金属-有机框架薄膜 [J]. 功能高分子学报,2019,32(5):533-540.GU Zhigang. Liquid-phase epitaxial layer-by-layer growth of metal-organic framework thin films [J]. Journal of Functional Polymers,2019,32(5):533-540.
    [17] MURRAY D J, PATTERSON D D, PAYAMYAR P, et al. Large Area synthesis of a nanoporous two-dimensional polymer at the air/water interface [J]. Journal of the American Chemical Society,2015,137(10):3450-3453. doi: 10.1021/ja512018j
    [18] QI H, SAHABUDEEN H, LIANG B, et al. Near-atomic-scale observation of grain boundaries in a layer-stacked two-dimensional polymer [J]. Science Advances,2020,6(33):eabb5976. doi: 10.1126/sciadv.abb5976
    [19] 庄小东. 表面活性剂辅助界面聚合法合成结晶性二维聚合物 [J]. 功能高分子学报,2021,34(1):1-4.ZHUANG X D. Surfactant-assisted interfacial synthesis of crystalline, two-dimensional polymers [J]. Journal of Functional Polymers,2021,34(1):1-4.
    [20] SAHABUDEEN H, Zheng Z K, FENG X L, et al. Wafer-sized multifunctional polyimine-based two-dimensional conjugated polymers with high mechanical stiffness [J]. Nature Communications,2016,7(1):13461-13468. doi: 10.1038/ncomms13461
    [21] LIU K, ZHENG Z, FENG X, et al. On-water surface synthesis of crystalline, few-layer two-dimensional polymers assisted by surfactant monolayers [J]. Nature Communications,2019,11(11):994-1000.
    [22] SAHABUDEEN H, ZHENG Z, FENG X, et al. Highly crystalline and semiconducting imine-based two-dimensional polymers enabled by interfacial synthesis [J]. Angewandte Chemie International Edition,2020,59(15):6028-6036. doi: 10.1002/anie.201915217
    [23] LI X, YADAV P, LOH K. P Function-oriented synthesis of two-dimensional (2D) covalent organic frameworks from 3D solids to 2D sheets [J]. Chemical Society Reviews,2020,49(14):4835-4866. doi: 10.1039/D0CS00236D
    [24] LI X, GAO Q, WANG J, et al. Tuneable near white-emissive two-dimensional covalent organic frameworks [J]. Nature Communications,2018,9(1):2335-2343. doi: 10.1038/s41467-018-04769-6
    [25] PANG Z F, XU S Q, ZHOU T Y, et al. Construction of covalent organic frameworks bearing three different kinds of pores through the heterostructural mixed linker strategy [J]. Journal of the American Chemical Society,2016,138(14):4710-4713. doi: 10.1021/jacs.6b01244
    [26] YIN H Q, YIN F F and YIN X B. Strong dual emission in covalent organic frameworks induced by ESIPT [J]. Chemical Science,2019,10(48):11103-11109. doi: 10.1039/C9SC03040A
    [27] JIANG D L, CHEN X, HUANG N, et al. Towards covalent organic frameworks with predesignable and aligned open docking sites [J]. Chemical Communications,2014,50(46):6161-6163. doi: 10.1039/C4CC01825G
    [28] QIAN H L, DAI C, YAN X P, et al. High-crystallinity covalent organic framework with dual fluorescence emissions and its ratiometric sensing application [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9(29):24999-25005.
  • 加载中
图(7)
计量
  • 文章访问数:  120
  • HTML全文浏览量:  89
  • PDF下载量:  14
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-25
  • 网络出版日期:  2021-04-15

气液界面法合成芘基二维聚合物薄膜

    通讯作者: 谭伟强, tanweiqiang@qut.edu.cn
    作者简介: 韩向丽(1995—),女,硕士研究生,主要研究方向为二维COFs材料的合成与应用。E-mail:xianglihan@126.com
  • 1. 青岛理工大学环境与市政工程学院,山东青岛,266033
  • 2. 中山大学化学学院,广州,510275

摘要: 以1,3,6,8-四(对氨基苯基)芘为构筑单元,通过席夫碱缩合反应,利用表面活性剂单分子层辅助的界面聚合法制备了芘基二维聚合物薄膜。通过扫描电子显微镜、原子力显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱仪、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱考察了薄膜形貌、结构、结晶性和荧光强度等。结果表明:薄膜厚度约70 nm,可通过单体浓度进行调控;表面活性剂单分子层的限域作用促进了的薄膜的结晶性,而分子内氢键使其具有荧光双发射效应。

English Abstract

  • 2004年,石墨烯首次从石墨中分离出来后[1],以二维共轭有机框架(2D COF)为代表的二维聚合物(2DP)以其独特的内在结构和二维维度吸引了众多学者的关注。二维聚合物通常为一类具有规整多孔结构的平面聚合物,具有原子级的厚度和和极高的比表面积[2-4],其独有的电子限域作用和表面活性配位点使其在储能[5]、光电[6]、催化[7-8]、传感[9-10]、电子器件[11]等方面表现出了极大的应用潜力。目前,多数已知的二维聚合物为不溶的粉末固体,很难将其直接应用于电子器件,若直接合成二维聚合物薄膜器件将会有效提升材料的应用价值。

    二维聚合物薄膜的合成主要包括剥离法和界面合成等方法。剥离法操作简便,但产率较低(<15%),产物尺寸和厚度较难控制[12],且易堆叠和重聚。界面合成包括固液界面[13]、液液界面[14-16]和气液界面[17-19]等方法,该方法容易实现薄膜尺寸和厚度的调控,且合成得到的薄膜孔结构均匀,在吸附、催化和储能等应用领域优势明显。因此,界面合成法已成为制备二维聚合物薄膜最常用方法之一。2016年,冯新亮等[20]通过LB-trough膜技术在水-空气界面处,以四胺基金属卟啉与芳香醛为构筑单元,通过席夫碱缩合反应制备了单层和多层的二维聚合物纳米片,该纳米片的厚度约为0.7 nm,平面尺寸可达4英寸(1英寸= 2.54 cm),可直接应用于薄膜晶体管中的活性半导体层。随后,通过在水-空气界面处引入表面活性剂,利用表面活性剂亲水基团与单体间的氢键、电荷相互作用或静电作用等,诱导单体在界面处的预组装,他们同样得到了大面积的二维聚合物薄膜,且所得薄膜的结晶性显著提高[21-22]

    近年来,由于二维聚合物通过精确的设计,能够限制分子的旋转/振动弛豫,从而实现固体发光而受到了广泛关注[23]。然而,以亚胺键连接的二维共轭框架材料在光的激发下,亚胺键容易旋转,使激发的光子通过热辐射回到基态,导致荧光淬灭[24];而发光基团的π-π堆叠也会造成聚集荧光淬灭效应(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)甚至不发光[25]。研究表明,通过向二维框架结构中引入分子内氢键等,可以限制分子内旋转,从而引发激发态分子内质子转移效应,避免荧光淬灭[26]。为此,本文利用表面活性剂单分子层辅助气液界面合成法,以含芘基发光基团的1,3,6,8-四(对胺基苯基)芘和2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛为构筑单元,通过席夫碱反应,成功制备了具有双发射荧光效应的结晶性二维聚合物(Py-DH)薄膜,为具有固体发光性质的二维聚合物薄膜的制备提供了新思路。

    • 1,3,6,8-四(对胺基苯基)芘(PyTTA)、2,5-二羟基-1,4-苯二甲醛(DHTA):分析纯,吉林中科研伸科技有限公司;对苯二甲醛:分析纯,上海迈瑞尔化学技术有限公司;正十六烷基硫酸钠(SHS):分析纯,阿法埃莎(天津)化学有限公司;三氟甲磺酸:分析纯,中国阿拉丁试剂有限公司。

    • 荧光光谱仪(英国爱丁堡公司FLS980):基底为石英片,光源为450 W氙灯,狭缝宽度Δλ = 4 nm,扫描间隔1 nm,停留时间1 s,扫描次数1次;傅里叶变换红外光谱仪(珀金埃尔默企业管理上海有限公司):基底为铜片,模式为衰减全反射光谱(ATR),累积量64,扫描范围500~3500 cm−1;冷场发射扫描电镜(日本高新技术):基底为裸铜网,扫描电压10 kV;扫描探针显微镜(德国布鲁克):基底为硅片;透射电镜共焦显微拉曼光谱仪(英国雷尼绍公司):基底为硅片,光源532 nm激光,加速电压200 kV,扫描范围600~2 000 nm;X射线衍射(XRD)(日本理学SmartLab):基底为硅片,Cu靶为X射线源,电压40 kV,电流30 mA,扫描范围2°~30°,扫描速率1°/min,扫描步长0.02°,狭缝宽度1/8。

    • 在40 mL培养皿中,依次加入去离子水(25 mL)和SHS的氯仿溶液(1 mg/mL, 20 μL)。室温下静置30 min后,将三氟甲磺酸的PyTTA溶液(1 mg/mL, 200 μL)缓慢注入反应液中,静置1 h,随后缓慢注入DHTA水溶液(80 µg/mL, 1.5 mL),室温下静置5 d后在气液界面形成了一层聚合物(Py-DH)薄膜。将薄膜用不同的基底捞出后直接分析测试及表征。

    • 将表面活性剂的氯仿溶液铺展在水溶液表面,随着氯仿的挥发,表面活性剂会在水面组装成有序的单分子层,其中亲水的硫酸根极性头部靠近水面,疏水的烷基链朝向空气(图1)。酸质子化的PyTTA分子与表面活性剂硫酸根基团之间存在静电或氢键相互作用,因此,PyTTA分子可通过物理相互作用与表面活性剂分子结合,并在单层表面活性剂的诱导下,在界面处预组装成有序结构。对比实验显示:若不添加表面活性剂,则胺基单体会沉在底部,在水面无薄膜生成;若换用其他表面活性剂,例如十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS),在水面仍会生成薄膜,但薄膜表面形貌杂乱,无规则颗粒出现(如图2(a、b、c))。

      图  1  Py-DH薄膜的合成

      Figure 1.  Synthesis of Py-DH film

      图  2  Py-DH薄膜的SEM照片

      Figure 2.  SEM images of Py-DH film

      醛基单体加入后,通过席夫碱缩聚反应,以及动态亚胺键的可逆性,逐步形成具有一定长程有序结构的Py-DH薄膜。在这一过程中,表面活性剂单分子层相当于合成模板,将胺基单体有序组装在水面,是制备Py-DH薄膜的关键。此外,三氟甲磺酸也是获得Py-DH薄膜的重要因素之一,一方面起催化作用,另一方面可以溶解胺单体。当三氟甲磺酸的浓度为0.1 mol/L时,薄膜表面的颗粒分布杂乱;当三氟甲磺酸的浓度为0.5、1 mol/L时,薄膜表面有规则的颗粒出现,但颗粒之间的紧密程度不同(图2(d,e,f));当用盐酸或醋酸替换三氟甲磺酸时,水面仍有薄膜生成,但薄膜表面颗粒形态改变甚至无规则颗粒出现,并且薄膜的结晶性丢失图2(g,h,i)

    • Py-DH薄膜的。红外光谱见图3(a),产物与反应单体的峰位差异显著,说明有新的物质生成。醛基单体DHTA的C=O特征峰(1662 cm−1)和胺基单体PyTTA的―NH2振动峰(3212 cm−1和3343 cm−1)在产物中消失,产物中出现了新的特征峰(1611 cm−1),与文献报道Py-DH粉末的―C=N―位置(1612 cm−1)相同[27],表明醛基单体和胺基单体在界面发生了席夫碱聚合。薄膜样品在进行红外光谱测试时,叠加几层才出现明显信号,而拉曼光谱较于红外光谱对薄膜样品更加敏感,一层薄膜样品便出现较强信号。在Py-DH的拉曼光谱图3(b)中,醛单体的特征峰C=O(1671 cm−1)和胺单体的―NH2振动峰(1349 cm−1)在产物中消失,席夫碱聚合产物的―C=N―特征峰(1666 cm−1)出现,再次验证了单体进行了席夫碱聚合。

      图  3  Py-DH薄膜的红外(a)和拉曼(b)光谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra (a) and Raman spectra (b) of Py-DH film

    • Py-DH薄膜的SEM照片如图4所示。比较Py-DH薄膜向水面一侧(图4(a,b))与向空气一侧(图4(c))的SEM照片,向空气一侧的薄膜较为光滑,而向水面一侧的相对粗糙,表面均匀分布着棒状颗粒。薄膜横截面的SEM照片见图4(d),棒状颗粒的长度约为70 nm,推测薄膜厚度为70 nm左右。由图4可知:胺基单体先吸附在表面活性剂底部,醛基单体加入后,会与后续的醛基单体在水相一侧进行组装,从而形成向下生长的棒状颗粒产物。

      图  4  Py-DH薄膜的SEM照片

      Figure 4.  SEM images of Py-DH film

    • 为确定薄膜的结晶性与形貌特征,对薄膜进行了透射电镜表征。在20 nm倍率下(图5(a)),棒状区域有晶格条纹出现,表明薄膜具有一定的结晶性。在100 nm的倍率下(图5b),观察到Py-DH薄膜的透射电镜形貌与其扫描电镜图像匹配,均为簇拥的棒状颗粒。扫描探针显微镜对薄膜厚度的表征如图5(c)所示,薄膜厚度约为75 nm。这一结果与SEM的分析结果相符。通过调节单体浓度可以调节最终薄膜的厚度,在一定范围内,单体的浓度越大,薄膜厚度越厚[22]

      图  5  Py-DH薄膜的透射电镜图(a,b)和AFM图(c)

      Figure 5.  TEM(a,b)and AFM(c)images of Py-DH film

    • Py-DH薄膜的XRD谱图如图6所示。图谱显示,薄膜有两个明显的衍射峰,第1个衍射峰位于3.1°,归属于110晶面;第2个衍射峰在23.8°,归属于001晶面,是薄膜的π-π堆叠,与模拟Py-DH的XRD峰位相符。

      图  6  Py-DH粉末XRD图

      Figure 6.  XRD pattern of Py-DH film

    • 分子内旋转引发的非辐射弛豫和π-π堆叠引起的聚集诱导淬灭,使二维亚胺类共价聚合物多是不发光或弱发光的。Py-DH中的亚胺键与DHTA中的羟基形成了分子内氢键,限制了分子内旋转,引发了激发态分子内质子转移(ESIPT)效应[26]。ESIPT效应通常具有双发射特征,据荧光发射光谱(图7)可以看出,单体PyTTA在504 nm有一个发射峰,而当用250 nm的波长去激发薄膜时,Py-DH薄膜在286 nm和393 nm处出现2个荧光发射峰,表明分子间氢键的引入产生了荧光双发射效应。荧光双发射在检测有机溶剂中水的含量、有机溶剂的极性以及pH的响应等方面具有潜在应用前景。其原理是水分子会与羟基反应,阻碍羟基与亚胺键形成分子间的氢键,从而破坏ESIPT效应[28]。不同的水含量对ESIPT效应的影响程度也不同,以此实现传感。

      图  7  Py-DH薄膜和PyTTA的荧光发射图(a)及双发射原理图(b)

      Figure 7.  Fluorescence spectra of Py-DH film and PyTTA (a) and illustration of dual emission(b)

    • (1)利用表面活性剂单分子层辅助的气液界面聚合法,通过席夫碱反应制备了芘基亚胺类二维聚合物薄膜。

      (2)Py-DH薄膜厚度约70 nm,可通过调节单体浓度调控其厚度。

      (3)Py-DH薄膜具有良好的结晶性和双荧光发射特点,有望应用于有机物中水含量的检测。

参考文献 (28)

目录

    /

    返回文章
    返回