高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

有机硅改性水性聚氨酯涂层的制备及其防污性能

李敏 韩龙 郭旭虹 王杰

引用本文:
Citation:

有机硅改性水性聚氨酯涂层的制备及其防污性能

    作者简介: 李 敏(1994—),女,四川人,硕士生,主要从事硅改性聚氨酯防污涂料的研究。E-mail: limin4750@163.com.
    通讯作者: 王杰, jiewang2010@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ637

Preparation and Antifouling Properties of Silicon-Modified Waterborne Polyurethane Coatings

    Corresponding author: WANG Jie, jiewang2010@ecust.edu.cn
  • CLC number: TQ637

  • 摘要: 以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PCL2000)和羟基硅油(PDMS)为主要原料,合成了一系列有机硅改性的水性聚氨酯(PU)涂料。采用红外光谱仪、粒径分析仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、接触角分析器、偏光显微镜等测试了材料的结构与性能。将涂覆了改性PU材料的面板浸泡在河水中,对比了引入不同质量分数的PDMS后材料的实际防污效果。结果表明:随着w(PDMS)的增加,涂层的热稳定性增加,表面自由能逐渐降低至13.87 mJ/m2;PDMS的引入降低了材料的弹性模量和玻璃化转变温度并增强了涂层的疏水性。河水挂板测试表明:PDMS改性的PU涂层具有良好的防污效果;经过计算验证了PDMS改性PU涂层的防污性能可以由涂层的弹性模量与表面自由能乘积的平方根来预测。
  • 图 1  PDMS改性PU的合成路线

    Figure 1.  Synthesis process of PDMS modified PU

    图 2  改性PU乳液的粒径及分散性

    Figure 2.  Particle size and dispersion of modified PU emulsion

    图 3  样品的红外谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    图 4  PU和PUSi-4的DSC曲线

    Figure 4.  DSC thermograms of PU and PUSi-4

    图 5  样品的热重曲线

    Figure 5.  TG curves of samples

    图 6  样品的吸水率

    Figure 6.  Swelling ratios of samples

    图 7  (a)涂层表面偏光显微镜照片及面板在河水中浸泡后的照片;(b)涂层的防污模型

    Figure 7.  (a)Images of coating surface under the polaring microscope and photographs of the panels submerged in river ;(b)Antifouling mechanism of the coating surface

    表 1  样品的力学性能接触角以及表面能

    Table 1.  Mechanical property, contact angle and surface energy of sample

    Samples Tensile strength/MPa Enlongation at break/% Elastic modulus/MPa WCA/
    (°)
    DCA/
    (°)
    ECA/
    (°)
    γ/
    (mJ·m−2
    PU 5.91 288 9.39 80.2 51.6 58.1 32.20
    PUSi-1 4.44 240 8.54 98.8 67.5 75.2 23.23
    PUSi-2 3.37 212 3.64 104.4 73.3 85.8 18.72
    PUSi-3 2.32 184 0.22 109.2 85.2 90.3 14.37
    PUSi-4 1.33 165 0.13 110.3 86.3 91.5 13.87
    下载: 导出CSV
  • [1] CIRIMINNA R, BRIGHT F V, PAGLIARO M. Ecofriendly antifouling marine coatings [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2015,3(4):559-565.
    [2] 张云, 杨松, 艾迎春, 等. 船舶低表面能防污涂料现状及展望 [J]. 全面腐蚀控制,2020,34(7):42-45.ZHANY Y, YANG S, AI Y C, et al. Present situation and prospect of antifouling coatings with low surface energy for ships [J]. Total Corrosion Control,2020,34(7):42-45.
    [3] 任卫东. 防污漆环境与立法[C]// 中国涂料杂志有限公司.中国涂料工业协会第三届国际海洋与重防腐蚀涂料及涂装技术研讨会. 中国:中国涂料工业协会,2008:10-13.REN W D. Environment and legislation for antifouling paints[C]// China Coatings Magazine Co., Ltd. Proceedings of the 3rd international symposium on Marine and heavy anticorrosive coatings and coating technology. China: National Coatings Industry Association, 2008:10-13.
    [4] 叶章基, 陈珊珊, 吴堃, 等. 主链降解型聚丙烯酸硅烷酯基自抛光防污涂料的研制 [J]. 涂料工业,2018(7):25-32.YE Z J, CHEN S S, WU K, et al. Development of Self-Polishing Antifouling Coating Based on Main Chain Degradable Silyl Acrylate Polymers [J]. Paint & Coatings Industry,2018(7):25-32.
    [5] GALHENAGE T P, HOFFMAN D, SILBERT S D, et al. Fouling-release performance of silicone oil-modified siloxane-polyurethane coatings [J]. Applied Materials & Interfaces,2016,1(8):29025-29036.
    [6] OWEN M J. Silicon-Based Polymer Science[M]. USA: American Chemical Society, 1989: 705-739.
    [7] 彭忠利, 伍青, 王跃林, 等. 羟基封端聚二甲基硅氧烷低聚物阴离子乳液聚合研究 [J]. 中山大学学报(自然科学版),2003,42(5):47-50.PENG Z L, WU Q, WANG U L, et al. Study on Anion Emulsion Polymerization of Hydroxyl Terminated Polydimethylsiloxane Oligomer [J]. Journal of Sun Yassin University,2003,42(5):47-50.
    [8] VORONOV M, MILESHKEYEVICH V, YUZHELEVSKII Y A. The Siloxane Bond[M]. New York: Consultants Bureau, 1978: 78-110.
    [9] POLK W D. Polydimethylsiloxane containing block copolymers: Synthesis and characterization of alternating poly(arylene ether phosphine oxide)-b-siloxane and segmented nylon 6, 6-b-siloxane copolymers[D]. Virginia Tech: Polk-Lepson Research Group, 2001.
    [10] SIESLER H W. Rheo-optical fourier transform IR spectroscopy of polyurethane elastomers [J]. Polymer Bulletin,1983,9(8):382-389.
    [11] CHOI T, WEKSLER J, PADSALGIKAR A, et al. Microstructural organization of polydimethylsiloxane soft segment polyurethanes derived from a single macro diol [J]. Polymer,2010,51(19):4375-4382. doi: 10.1016/j.polymer.2010.07.030
    [12] JOKI-KORPELA F, PAKKANEN T T. Incorporation of polydimethylsiloxane into polyurethanes and characterization of copolymers [J]. European Polymer Journal,2011,47(8):1694-1708. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2011.06.006
    [13] CAMÓS NOGUER, A, OLSEN S M, HVILSTED S, et al. Diffusion of surface-active amphiphiles in silicone-based fouling-release coatings [J]. Progress in Organic Coatings,2017,106(1):77-86.
    [14] HILLBORG H, SANDELIN M, GEDDE U W. Hydrophobic recovery of polydimethylsiloxane after exposure to partial discharges as a function of crosslink density [J]. Polymer,2001,42(17):7349-7362. doi: 10.1016/S0032-3861(01)00202-6
    [15] SOMMER S, EKIN A, WEBSTER D C, et al. A preliminary study on the properties and fouling-release performance of siloxane-polyurethane coatings prepared from poly(dimethylsiloxane) (PDMS) macromers. [J]. Biofouling,2010,26(7-8):961-972.
    [16] ZHANG Y, QI Y H, ZHANG Z P, et al. Synthesis of PPG-TDI-BDO polyurethane and the influence of hard segment content on its structure and antifouling properties [J]. Progress in Organic Coatings: An International Review Journal,2016,97(1):115-121.
    [17] ZHANG Z P, SONG X F, CUI L Y, et al. Synthesis of polydimethylsiloxane-modified polyurethane and the structure and properties of its antifouling coatings [J]. Coatings,2018,8(5):157. doi: 10.3390/coatings8050157
    [18] 闵钰茹, 张丹丹, 黄传峰, 等. 水性聚氨酯改性涂料的研究进展及展望 [J]. 安徽化工,2019,45(3):26-28.MIN Y R, ZHANG D D, HUANG C F. Research Progress and Prospect of Waterborne Polyurethane Modified Coatings [J]. Anhui Chemical Industry,2019,45(3):26-28.
    [19] GALHENAGE T P, HOFFMAN D, SILBERT S D, et al. Fouling-release performance of silicone oil-modified siloxane-polyurethane coatings [J]. Applied Materials & Interfaces,2016,8(42):29025-29036.
    [20] RAHMAN M M, CHUN H H, PARK H. Waterborne polysiloxane-urethane-urea for potential marine coatings [J]. Journal of Coatings Technology and Research,2011,8(3):389-399. doi: 10.1007/s11998-010-9307-9
    [21] LU X S, HAO G J, GUO T Y, et al. Study on phase transition during emulsification of waterborne polyurethane [J]. Acta Polymerica Sinica,2001(3):320-324.
    [22] 叶青萱. 硅氧烷改性水性聚氨酯 [J]. 涂料技术与文摘,2010,31(6):20-23.YE Q X. Siloxane Modified Waterborne Polyurethane [J]. Coatings Technology & Abstracts,2010,31(6):20-23.
    [23] DOLLASE T, SPIESS H W, GOTTLIEB M, et al. Crystallization of PDMS: The effect of physical and chemical crosslinks [J]. Europhysics Letters,2002,60(3):390-396. doi: 10.1209/epl/i2002-00276-4
    [24] 刘棚滔, 杨建军, 吴庆云, 等. 羟丙基硅油改性超支化水性聚氨酯的合成与性能 [J]. 化工新型材料,2016,44(2):67-69.LIU P T, YANG J J, WU Q Y, et al. Synthesis and Property of Hydroxy propylsilcone Modified Hyperbranched Waterbone Polyurethane [J]. New Chemical Materals,2016,44(2):67-69.
    [25] MIKHAILOVA A M, TAMBOURA M, JIA M Q. Synthesis, characterization, and analyses of mechanical, adhesion, and thermal properties of polysiloxane resin modified with segmented polyurethane [J]. Journal of Coatings Technology & Research,2013,10(1):97-108.
    [26] RAHMAN M M, HASNEEN A, KIM H D, et al. Preparation and properties of polydimethylsiloxane (PDMS)/polytetramethyleneadipate glycol (PTAd)-based waterborne polyurethane adhesives: Effect of PDMS molecular weight and content [J]. Journal of Applied Polymer Science,2011,16(1):88-96.
    [27] ELEK L. A low surface free energy approach in the control of marine biofouling [J]. Biofouling,1992,6(2):193-205. doi: 10.1080/08927019209386222
    [28] SHALELLEVANON S, MARMUR A. Validity and accuracy in evaluating surface tension of solids by additive approaches [J]. Journal of Colloid & Interface Science,2003,262(2):489-499.
    [29] DU Y, ZHANG J, ZHOU C. Synthesis and properties of waterborne polyurethane-based PTMG and PDMS as soft segment [J]. Polymer Bulletin,2016,73(1):293-308. doi: 10.1007/s00289-015-1487-0
    [30] 潘轸, 孙文, 黄毅萍, 等. 硅改性水性聚氨酯的合成及表面性能 [J]. 中国皮革,2020(4):37-44.PAN Z, SUN W, HUANG Y P, et al. Synthesis and Surface Properties of Silicon Modified Waterborne Polyurethane [J]. China Leather,2020(4):37-44.
  • 加载中
图(7)表(1)
计量
  • 文章访问数:  106
  • HTML全文浏览量:  61
  • PDF下载量:  6
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-31
  • 网络出版日期:  2021-04-09

有机硅改性水性聚氨酯涂层的制备及其防污性能

    通讯作者: 王杰, jiewang2010@ecust.edu.cn
    作者简介: 李 敏(1994—),女,四川人,硕士生,主要从事硅改性聚氨酯防污涂料的研究。E-mail: limin4750@163.com
  • 华东理工大学化工学院,大型工业反应器工程教育部工程研究中心,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237

摘要: 以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PCL2000)和羟基硅油(PDMS)为主要原料,合成了一系列有机硅改性的水性聚氨酯(PU)涂料。采用红外光谱仪、粒径分析仪、差示扫描量热仪、热重分析仪、接触角分析器、偏光显微镜等测试了材料的结构与性能。将涂覆了改性PU材料的面板浸泡在河水中,对比了引入不同质量分数的PDMS后材料的实际防污效果。结果表明:随着w(PDMS)的增加,涂层的热稳定性增加,表面自由能逐渐降低至13.87 mJ/m2;PDMS的引入降低了材料的弹性模量和玻璃化转变温度并增强了涂层的疏水性。河水挂板测试表明:PDMS改性的PU涂层具有良好的防污效果;经过计算验证了PDMS改性PU涂层的防污性能可以由涂层的弹性模量与表面自由能乘积的平方根来预测。

English Abstract

  • 生物淤积主要由水体中的微生物(如细菌、硅藻和微藻)引起,这些微生物能迅速吸附有机大分子并形成生物膜,使多细胞微生物进一步牢固地附着于船体表面[1]。这对航行十分不利,全球每年因此所损失的费用高达2 000亿美元[2]。目前,市场上大多采用自抛光型防污涂料来防止船舶污损,但以有机锡为代表的防污剂对海洋环境具有严重的负面影响,已被国际海事组织(IMO)在全球范围内禁用[3,4]。采用有机硅改性的低表面能防污涂层使得微生物难以附着或附着后易脱落,其物理除污原理有望彻底解决防污涂料带来的环境污染问题[5]

    有机硅树脂具有较高的热稳定性以及较低的玻璃化转变温度和表面自由能,可作为优异的涂层防污剂[6]。羟基硅油(PDMS)是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷[7],它具有相对较弱分子间力的甲基以及较强(Si―O: 键能 447.98 kJ/mol)和柔韧(Si―O―Si: 键角 140°~156°)的硅氧烷骨架[8],其分子间的弱相互作用表现为较大的分子间距与摩尔体积(75.5 cm3/mol)和较低的内聚能密度,在−196 ℃下甲基易围绕Si―O键的旋转[9]。聚氨酯(PU)是由柔性软段和刚性硬段通过连续交替而成的一种嵌段高分子聚合物[10]。与大多数聚合物相比,PU具有良好的耐热性、柔韧性和基材附着力[11]。大分子二元醇、二异氰酸酯、扩链剂等多种单体均可用于合成改性PU。将PU与低表面能的有机硅结合,可望获得兼具优异防污性能和力学性能的涂料[12]

    PDMS 中的甲基能在聚合物-空气界面形成高度疏水覆盖层[13],当PDMS与PU体系浸泡在污浊的环境中,表面能较低(16~21 mN/m)[14]的硅氧烷组分迁移并锚定到涂层表面以防止污染物附着[15]。有研究表明,污垢或者微生物对涂层的附着不仅与表面自由能有关,还与涂层的弹性模量有关,污垢或者微生物对涂层的黏附力(F)跟涂层的弹性模量(E, MPa)与表面自由能(γ, mJ/m2)乘积的平方根即 $ \sqrt{\gamma \cdot E} $ 呈一定的正相关性[16, 17]。因此,该参数的取值可以作为筛选防污涂料的关键。此外,水性PU相比于溶剂型PU更加安全环保,因为水乳液在干燥过程中只有水挥发,可减少有机挥发性物质(VOCs)的排放[18]。Galhenage等[19]将硅油通过物理共混的方式引入PU体系中,苯甲基硅油能够不断地滑移至涂层表面形成较为稳定的硅基防污界面。制备的涂层能有效降低大污垢生物的附着强度,尤其对林沙藻有优异的防污效果,但当硅油释放结束,涂层的防污效果迅速下降。Rahman等[20]利用羟基硅油制备了一系列水性PU涂层,经过90 d的海水挂板测试,改性后的涂层污染面积由99%下降到5%,但改性后涂层的拉伸强度由32 MPa下降到15 MPa。因此,开发坚固耐用的有机硅改性的水性PU涂层成为当前研究热点。

    本文将甲苯二异氰酸酯(TDI)、PDMS、聚己二酸-1,4-丁二醇酯(PCL2000)和PDMS采用一步合成的方式进行交联,制备了一系列不同PDMS质量分数的水性PU乳液,并将其干燥制成涂层,探究了该水性PU的结构和性能。结果表明,PDMS能有效改善PU涂层的疏水性、热稳定性、力学性能及防污效果。利用PDMS的端羟基,以化学共聚的方式将其引入到PU体系中,使涂层兼具良好力学强度的同时还能长效保持涂层的低表面能。

    • TDI、1,4-丁二醇(BDO)、2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA):分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;PCL2000:分析纯,济宁华凯树脂有限公司改性剂;PDMS:嘉兴科瑞有机硅有限公司;二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、N,N-二甲基酰胺(DMF)、丙酮(0.4 nm分子筛干燥):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,实验室自制。

    • 在装有机械搅拌棒、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中,控制n(−NCO)/n(−OH)=1.2,依次加入经真空脱水处理的计量PDMS、PCL2000、TDIw(TDI)=18.0%和少量催化剂DBTDL,N2保护下搅拌均匀,75 ℃下预聚2 h 后加入DMPA和BDO扩链w(DMPA)=3.5%、w(BDO)=2.0%,升温至80 ℃继续反应1 h,聚合过程中适时加入少量丙酮稀释聚合物;然后冷却至室温,按中和度100%加入三乙胺中和30 min;随后滴加混有少量EDA的去离子水乳化,旋蒸除去体系中残留的丙酮,制得一定固含量的改性PU;最后,将一定量的改性PU乳液样品涂覆在聚四氟乙烯模具和铝板上,40 ℃真空干燥12 h至涂层质量不再变化。将制成的涂层用于红外、热重、拉伸和表面防污性能等测试。PDMS改性PU的合成路线如图1所示。当w(PDMS)分别为0、3.8%、7.6%、11.5%、15.3%时,所得样品分别标记为PU、PUSi-1、PUSi-2、PUSi-3、PUSi-4。

      图  1  PDMS改性PU的合成路线

      Figure 1.  Synthesis process of PDMS modified PU

    • 红外谱图:美国Thermo Nicolet公司Bruker Vertex 70型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪,ATR制样,扫描范围4 000~400 cm−1

      样品粒度和分散性:美国PSS粒度仪公司Nicomp380型动态光散射(DLS)仪。

      中国湘仪离心机仪器有限公司TG18-WS型离心机样品的稳定性。

      美国Perkin Elmer公司DSC 8500差示量热扫描(DSC)仪,测定乳液的玻璃化转变温度,氮气氛围,加热速率为10 ℃/min,温度范围为−40~40 ℃。

      美国TA仪器公司Q5000IR型热重分析(TG)仪,氮气氛围,加热速率为10 ℃ /min,温度范围为25 ~600 ℃。

      德国Data physics公司OCA50接触角测量仪。

      中国济南恒品公司HP-WDW万能试验拉伸机,乳液在聚四氟乙烯模具(75 mm×2 mm×2 mm)中干燥制成涂层后被拉伸,拉伸速率为50 mm/min。

      涂层的防污性能:改性PU乳液涂覆在铝板(65 mm×35 mm×2 mm)上,并放置在河水中浸泡90 d,定期观察其表面污染物附着情况。

    • 随着w(PDMS)的增加,改性PU乳液的平均粒径由70.4 nm增大到111.3 nm,聚合物平均分散指数(PDI)也不断增大。这是由于PDMS中的硅链段在乳化过程中发生蜷曲并相互靠近形成了疏水性聚集体,一定程度上影响了胶粒的自乳化过程,导致粒径增大、分散性有所变差[21]。在不同w(PDMS)条件下制备的水性PU乳液均具有很好的稳定性,通过肉眼观察样品泛蓝光(图2),以3 000 r/min离心15 min后乳液依然保持透明均匀且无分层,表明乳液可稳定储存180 d 以上[22]

      图  2  改性PU乳液的粒径及分散性

      Figure 2.  Particle size and dispersion of modified PU emulsion

    • 样品的红外谱图如图3所示,3 334 cm−1处的仲氨基―N―H和1 658 cm−1处酰胺中的―C=O说明―N=C=O(TDI)与―OH(PCL2000, PDMS)发生了聚合,并且2 260~2 280 cm−1处几乎没有―N=C=O的吸收峰,说明异氰酸酯基团已经反应完全。1 730 cm−1处酯基中的―C=O说明PCL2000已接入聚合物链中。随着w(PDMS)的增加,1 240 cm−1和800 cm−1处的―SiCH3和1 060 cm−1处的―Si―O―Si―吸收峰有所增强。

      图  3  样品的红外谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    • PU和PUSi-4的玻璃化转变温度(Tg)如图4所示。引入PDMS后,Tg由−9.02 ℃降低到−13.22 ℃,焓变由119.9 J/g增大到140.2 J/g。这说明PDMS(Tg=−124 ~−126 ℃)[23]能降低样品的Tg。此外,Si―O键(447.98 kJ/mol)的键能比C―C键(346.9 kJ/mol)和C―O键(357.8 kJ/mol)的相应值高,因此PUSi-4的焓变高于PU的相应值[24]

      图  4  PU和PUSi-4的DSC曲线

      Figure 4.  DSC thermograms of PU and PUSi-4

    • 通过TG测定样品的热降解过程发生在200~450 ℃(图5)。样品的热降解分为2个阶段[25]:第1阶段是样品中硬段(脲键和氨基甲酸酯键)的分解;第2阶段是样品中软段(酯基和亚甲基)的分解。可以看出,随着w(PDMS)的增加,样品的热分解温度逐渐升高,表明PDMS的引入可有效提高样品的耐热性。

      图  5  样品的热重曲线

      Figure 5.  TG curves of samples

    • 随着w (PDMS)的增加,样品的断裂伸长率和拉伸强度变小,弹性模量降低(表1)。这是由于PDMS增加了PU乳液链中的微相分离程度,PDMS的引入会诱导改性PU结构中软、硬段的分离,且随着w(PDMS)的增加,其微相分离程度增加,使得样品的拉伸强度有所下降[26]

      Samples Tensile strength/MPa Enlongation at break/% Elastic modulus/MPa WCA/
      (°)
      DCA/
      (°)
      ECA/
      (°)
      γ/
      (mJ·m−2
      PU 5.91 288 9.39 80.2 51.6 58.1 32.20
      PUSi-1 4.44 240 8.54 98.8 67.5 75.2 23.23
      PUSi-2 3.37 212 3.64 104.4 73.3 85.8 18.72
      PUSi-3 2.32 184 0.22 109.2 85.2 90.3 14.37
      PUSi-4 1.33 165 0.13 110.3 86.3 91.5 13.87

      表 1  样品的力学性能接触角以及表面能

      Table 1.  Mechanical property, contact angle and surface energy of sample

    • 低表面能材料若能够实现涂层的表面能小于12 mJ/m2,水接触角大于98°,则能有效防止微生物的吸附生长[27]。用水接触角(WCA)、二碘甲烷接触角(DCA)和乙醇接触角(ECA)对界面性质进行表征,利用Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法[28]计算了材料的表面自由能(γ)。随着w(PDMS)的增加,改性涂层的表面接触角增大,表面自由能降低(表2),当w(PDMS)>11.5%时,接触角增加趋缓。这是因为随着w(PDMS)的增加,涂层表面有机硅成分的富集量增加,疏水性增强,当表面有机硅的富集趋于饱和时,接触角增加变缓[29]

    • 合成过程中引入的亲水扩链剂使得改性PU中含有大量的亲水性基团,当水分子与改性PU链接触时,水分子受到亲水性基团的吸引会迅速向涂层内部扩散,导致涂层溶胀甚至溶解。将涂层置于25 ℃水中浸泡48 h,随着w(PDMS)的增加,涂层的溶胀率下降(图6)。这是由于PDMS在浸泡过程中向涂层表面迁移、富集,涂层表面覆盖的Si—CH3层使得涂层表面的疏水性大大提高,水分子难以渗入涂层内部。当PDMS含量超过一定程度后,富集在涂层表面的聚硅氧烷链段趋向饱和,表现为涂层的吸水率下降趋缓,这与接触角实验结果一致。

      图  6  样品的吸水率

      Figure 6.  Swelling ratios of samples

    • 涂层浸泡90 d 后其表面污染物的附着情况如图7(a)所示。添加了PDMS样品的初始涂层凹凸不平,随着浸泡时间的延长,涂层表面有所光滑。因为PDMS中的有机硅链段表面能低,成膜过程中会向涂层表面迁移富集(图7(b)),使涂层表面形成波纹状凸起[30];而随着浸泡时间的增加,涂层吸水,表面更加柔顺。浸泡90 d 后,PU涂层被细菌生物膜覆盖最多,PUSi-4涂层表面的附着物最少,涂层的防污效果随着w(PDMS)的增加而增强。当w(PDMS)=7.6 %时,污染物附着强度较低;随着w(PDMS)的增加,材料的 $ \sqrt{\gamma \cdot E} $ 值降低,涂层表面附着物减少,证实了污垢或者生物对涂层的黏附能力跟涂层的 $ \sqrt{\gamma \cdot E} $ 值有一定正相关性。

      图  7  (a)涂层表面偏光显微镜照片及面板在河水中浸泡后的照片;(b)涂层的防污模型

      Figure 7.  (a)Images of coating surface under the polaring microscope and photographs of the panels submerged in river ;(b)Antifouling mechanism of the coating surface

    • (1)采用PDMS对PU改性,成功将PDMS接枝在PU链段中,合成改性的水性PU乳液,其粒径均一、稳定性好。

      (2)PDMS的引入可有效降低乳液的玻璃化转变温度,提高涂层的热稳定性和耐水性,同时材料的力学性能有所降低。

      (3)随着w(PDMS)的增加,涂层表面自由能逐渐降低至13.87 mJ/m2、弹性模量逐渐降低至0.13 MPa。河水挂板测试表明,添加少量的PDMS(w=7.6 %)就能有效降低污染物的附着,提高涂层的防污性能,且防污效果与理论值 $ \sqrt{\gamma \cdot E} $ 有一定的正相关性。

参考文献 (30)

目录

    /

    返回文章
    返回