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氰酸酯（CE）树脂因交联密度大且含有大量刚性的苯环和三嗪环结构而具有优异的高低温稳定性[1-3]，固化后的CE树脂形成密集的对称三嗪环结构，使材料成为一个大的共振体，其固化物具有优良的介电性能，介电常数和介电损耗因子比环氧树脂与双马来酰亚胺树脂的相应值低[4-6]。
纯CE固化温度高且呈脆性，常规结构的CE树脂阻燃性能不理想，限制了其在电子信息材料和航空航天领域的应用。CE树脂的阻燃性研究已有相关报道，其中采用无卤含磷阻燃剂改性CE这一方法具有环保友好的特点。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种活性的非卤阻燃剂，已应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫和工程塑料等高分子材料的阻燃[7, 8]。DOPO与双马来酰亚胺、席夫碱或CE等的加成物共混改性CE树脂，可提高树脂阻燃性至UL-94V-0等级，且共混树脂的介电常数和介电损耗因子低于纯CE树脂的相应值[9-11]。苯膦酰二氯（BPOD）也常被用作有机磷阻燃剂中磷的来源，P―Cl键极为活泼，易与羟基和氨基发生亲核取代反应[12-14]。通过苯基膦酰二氯的亲核性引入反应性基团，可将活性苯膦酰化合物应用于加成型固化的热固性树脂中，以提高树脂的阻燃性。将炔基引入苯膦酰化合物中，炔基可与热固性树脂的活性基团反应，也可自身热固化形成树脂网络结构，将磷和氮元素均匀稳定地分布在树脂中提高树脂的阻燃性。
炔丙基苯基醚封端的树脂（PTR）室温下可长期存放，加工性能良好，炔丙基苯基醚受热先重排形成苯并吡喃环（色烯），再自由基聚合交联为热固性树脂[15]，其吸水率低于大部分树脂的相应值，可克服环氧树脂吸水性（约5%）导致的复合材料在湿热环境下力学性能下降的不足[16]。本文由苯膦酰二氯与对氨基苯基炔丙基醚（appe）合成了一种含炔丙基苯基醚的苯膦酰胺N,N’-二（4-炔丙氧基苯基）-苯基膦酰胺（DPPPA），将其与CE共混制备了改性CE树脂，对活性苯膦酰胺改性CE的热性能、阻燃性能和力学性能等进行了研究。
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四氢呋喃、乙醇、氢氧化钠、二氯甲烷和硫酸钠：分析纯，上海泰坦科技有限公司；盐酸（w=37%）：上海泰坦科技有限公司；乙醚、三乙胺、乙腈和BPOD：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙酰丙酮镍（Ni(acac)2)和三苯基膦（P(Ph)3）：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；双酚A型二氰酸酯（BADCy）和双酚E型二氰酸酯（BEDCy）：纯度分别为99.7%和95.6%，扬州天启新材料股份有限公司，结构式如图1所示；对乙酰胺基苯基炔丙基醚：由实验室参照文献[17]制备。
图 1 BADCy和BEDCy的化学结构式
Figure 1. Chemical structures of BADCy and BEDCy
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核磁共振（1H-NMR、31P-NMR）：瑞士布鲁克公司Avance400型，工作频率400 MHz，内标为TMS，溶剂为氘代DMSO；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：美国尼高力公司iS10型，固体样品采用KBr压片制样，液体样品在KBr压片上涂膜制样；高效液相色谱（HPLC）：美国Aglient公司Aligent 1260 SL型，泵流速为0.001～5.0 mL/min，紫外检测波长为190～640 nm，检测限为每毫升8×10−8 g萘；差示扫描量热分析（DSC）：美国TA公司 Q2000型，N2气氛，流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，扫描温度40～400 ℃；热失重分析（TGA）：瑞士梅特勒-托利多有限公司TGA/DSC1型，氮气或空气气氛，流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min；动态热力学分析（DMA）：瑞士梅特勒-托利多有限公司DMA1型，采用3点弯曲模式测试样品动态力学性能，频率为1 Hz，升温速率为5 ℃/min；极限氧指数（LOI）：莫帝斯燃烧技术（中国）COI型氧指数测定仪，按GB/T 2408—2008进行测试。
浇铸体力学性能：珠海三思泰捷CMT 5504型电子万能试验机，分别按照GB/T 2570—2008和GB/T 1040-92进行浇铸体弯曲性能和拉伸性能测试；树脂浇铸体的冲击性能：意大利CEAS公司CEAST 9050型冲击强度测试仪，按GB/T 1843—2008进行测试；扫描电子显微镜（SEM）：日本日立超高分辨场发射扫描电子显微镜SU8020型观察；吸水率：树脂固化物的吸水率按照国标GB/T 1034—2008进行测试。
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在1 L的四口烧瓶中，将对乙酰胺基苯基炔丙基醚（0.2 mol）溶于400 mL乙醇中并加入盐酸（400 mL）。将混合液在70 ℃下搅拌8 h后倒入2 L烧杯中，用3 mol/L NaOH 溶液中和至中性后，用二氯甲烷萃取，去离子水洗涤至水层澄清，有机层经无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，得到浅黄色结晶产物appe，收率82%，DSC测得熔点50 ℃，HPLC测得纯度为98.7%。
将appe（0.5 mol）和三乙胺（0.55 mol）加入内有400 mL无水乙腈的1 L四口烧瓶中，搅拌使其完全溶解。将BPOD（0.25 mol ）溶解在100 mL乙腈中，在冰水浴条件下缓慢滴加到烧瓶中，控制反应体系的温度在0～10 ℃，滴加完成后升温至60 ℃保温8 h后，趁热过滤除去固体，使用二氯甲烷萃取乙腈溶液中的产物，去离子水洗涤数次，有机层经干燥、旋蒸得片状晶体产物，在真空烘箱中100 ℃烘干后，在乙醇中超声洗涤以除去残留原料，得到灰白色片状晶体DPPPA，产率75%，熔点140 ℃，纯度为99.1%（HPLC法），其合成路线如图2所示。
图 2 DPPPA的合成路线与热聚合反应
Figure 2. Synthetic route and heat polymerization of DPPPA
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把DPPPA分别与双酚A型和双酚E型CE按物质的量之比1∶1溶于四氢呋喃中搅拌混匀，加入催化剂（Ni（acac）2和3P（Ph）3）（树脂质量的0.3%），旋蒸去除溶剂得共混改性CE树脂，分别记为BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA。将熔融状态的共混树脂倒入预制的钢制模具中，抽真空除去残余的溶剂，按固化工艺固化后得到浇铸体，对固化前后树脂的热性能、固化物极限氧指数、树脂浇铸体的力学性能和吸水率进行测试。
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appe由对氨基苯酚经氨基保护后与氯丙炔在相转移催化剂作用下合成。经酸还原后的appe的1H-NMR谱图见图3（a），在化学位移2.49处对应炔氢的特征峰，4.60处对应炔丙基中亚甲基氢的特征峰，3.34处的宽峰对应伯胺氢的特征峰。
图 3 （a） appe和（b） DPPPA的1H-NMR谱图；DPPPA的（c）31P-NMR谱图和（d）红外谱图
Figure 3. 1H-NMR spectra of （a） appe and （b） DPPPA, （c） 31P-NMR spectrum and （d） FT-IR spectrum of DPPPA
图3（b）为DPPPA的1H-NMR谱图，2.49处对应炔氢的特征峰，4.66处对应亚甲基氢的特征峰，5.12处呈馒头状的峰对应仲胺氢的特征峰，DPPPA中存在5种化学环境的苯环氢，分别对应图中结构式上c处（6.81）、d处（7.13）、h处（6.59）、g处（7.49）及f处（7.75）的特征峰，各峰面积比与理论值接近。
图3（c）为DPPPA的31P-NMR谱图，在9.0处有单一特征峰，是DPPPA中的磷，无其他含磷杂质。
图3（d）是DPPPA的红外谱图，2 123 cm−1处是碳碳叁键（C≡C）的特征峰，3286 cm−1处是炔氢（C≡C―H）的特征峰，3287 cm−1处是仲胺氢（H―N）的特征峰，2 863 cm−1和2 915 cm−1处是亚甲基的特征峰，3 126、3 055 cm−1处和1 590 cm−1处是苯环的特征峰，1032 cm−1和698 cm−1处是P―N―C的特征峰。核磁共振谱图和红外谱图的分析证实反应所得产物与目标物DPPPA的结构一致。
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图4是样品的DSC曲线，具体数据见表1。图4中单一放热高峰是DPPPA的DSC谱图，DPPPA自带活性仲胺氢，其熔点为149 ℃，固化起始温度（Ti）为210 ℃，固化峰值温度（Tp）为243 ℃。而类似结构的4-苯基-2,6-双（4-炔丙氧基苯基）吡啶（P-PHPP）的 Tp为280 ℃[19]。BADCy和BEDCY的Ti分别为247 ℃和222 ℃，与DPPPA共混后树脂的Ti和Tp明显下降，这与加入催化剂Ni（acac）2和3P（Ph）3有关，DPPPA中的仲胺氢和炔氢等对CE的三聚环化固化也有催化作用[20-23]。共混树脂有2个明显的放热峰，这是DPPPA和CE各自固化反应的放热峰，且放热峰值温度都低于各自纯树脂的固化峰值温度。依据DSC结果，制定170 ℃，2 h；200 ℃，2 h；240 ℃，4 h固化工艺对两种改性氰酸酯进行固化。
图 4 样品的DSC曲线
Figure 4. DSC curves of samples
Sample DSC TGA in air Tg/℃ dcrosslink/（mol·cm−3） Ti /℃ Tp /℃ Tf /℃ △H /（J·g−1） Td5 /℃ Yr600 /% Yr800 /% DPPPA 210 243 265 1 041 367 62 29 / / BADCy 247 290 345 871 378 29 0 229 4.84 × 10−2 BEDCy 222 281 320 740 379 38 0 239 6.18 × 10−2 BADCy/DPPPA 162 178,244 281 890 330 52 33 210 2.34 × 10−2 BEDCy/DPPPA 180 199,238 208 799 309 48 26 215 4.58 × 10−2 表 1 样品的热分析结果
Table 1. Thermal analyses data of samples
改性CE固化物在空气中的TGA曲线如图5所示，分析结果见表1。DPPPA热固化过程中，其分子结构中的炔丙基苯基醚经Claisen重排和烯键加成反应形成固化物[24]。DPPPA固化物在空气中5%热失重温度（Td5）为367，600 ℃和800 ℃的残留率（Yr600和Yr800）分别为62%和29%，表现出较好的热氧稳定性。BADCy和BEDCy固化后在空气中600 ℃残留率分别为29%和38%，而文献报道值分别为33%和32%[25, 26]。CE与DPPPA共混固化物的Td5降低了，但Yr600增加至48%以上，Yr800更是从0增加至26%以上，说明DPPPA可增加CE树脂的热氧稳定性。DPPPA固化物在空气中的热分解呈现3个阶段：第1阶段应是苯环中P―C的断裂；第2阶段（450～600 ℃）是较平缓的分解阶段，与苯环中P―O和N―C键的断裂有关，也是阻挡氧化降解的阶段；第3阶段是苯环的降解。CE固化物在空气中热降解也经历了三嗪环与苯环的断裂、三嗪环的开裂（449～601 ℃）和苯环降解3个阶段[27]。DPPPA共混改性CE树脂固化物的热氧降解也有3个阶段，第2阶段降解温度在500～700 ℃，各自保持了树脂的热氧降解特性。说明CE和DPPPA共混后固化是各自形成自身的网络结构，固化后形成了互穿网络结构。
图 5 样品的TGA曲线
Figure 5. TGA curves of samples
DPPPA改性CE和CE浇铸体的动态热力学特性如图6所示。图中各树脂浇铸体损耗因子曲线的α松弛峰值对应的温度为树脂的玻璃化转变温度（Tg，见表1），BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA的Tg分别为210 ℃和215 ℃，比相应纯CE降低了19 ℃和24 ℃。这说明有三嗪环紧密结构的CE固化物在混入DPPPA后交联密度较低，固化中各自形成交联网络，会相互影响自身交联的密度，且DPPPA中磷原子上的侧基苯基会导致交联网络的空间增大，醚键和P―N键等柔性链段的存在导致共混树脂固化物的Tg降低。DPPPA共混改性CE树脂固化物的Tg只有1个峰，也说明DPPPA与CE相容性好，固化后形成均一的互穿网络。
图 6 CE及其共混树脂固化物的DMA曲线
Figure 6. DMA curves of cured CE and blended CE resins
依据Flory橡胶弹性分子理论，热固性树脂的交联密度（dcrosslink）可由弹性平台储能模量（E’）按式（1）进行计算[28]。
$ {d_{{\rm{crosslink}}}} = E'/2(1 + \gamma ){\rm{R}}T $ 式中E’为Tg +40 ℃处的储能模量，R为气体常数，γ为泊松比，对不可压缩网络γ=0.5。由表1可以看出，树脂交联密度越大，CE的Tg越高，与DPPPA共混后树脂的Tg也越高。
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van Krevelen[29]总结了不含卤素聚合物的极限氧指数（LOI）与其高温下残留率（Yr）的关系，给出了线性方程LOI=17.5+0.4 Yr。根据表1中改性CE树脂固化物在空气中的残留率Yr600估算可知，DPPPA改性的BADCy与BEDCy树脂固化物的LOI估算值（38.1%，36.7%）与实测值（39.7%，35.4%）相近，改性BADCy树脂的LOI大于改性BEDCy树脂的相应值，两者都高于35%，超过一般聚合物材料阻燃所需LOI值的28%。由文献[9]可知，DOPO与二苯甲烷型双马来酰亚胺（BDM）加成物改性BADCy树脂的LOI值达37%，该树脂的UL-94为V-0级。DPPPA改性BADCy的LOI为39.7%，说明其阻燃性优良。DPPPA是活性化合物，受热会自聚形成交联结构，固化的DPPPA在受热时释放出的自由基PO·可阻断气相中燃烧产生的自由基，残碳层起到凝聚相阻燃作用。CE和DPPPA结构中含有的氮元素，受热时释放出NH3等含氮的不可燃烧气体，稀释了可燃气体和氧气，阻止高温空气对材料内部的进一步侵蚀。因此，DPPPA可作为一种活性磷-氮协效阻燃剂提高CE的阻燃性。
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表2是DPPPA改性CE浇铸体的力学性能，其弯曲强度和拉伸强度高于102 MPa和39 MPa，改性BEDCy浇铸体的冲击强度超过13 kJ/m2，高于改性BADCy浇铸体的冲击强度。改性BEDCy浇铸体的拉伸强度和冲击强度低于纯BEDCy浇铸体的拉伸强度（55 MPa）和冲击强度（17.5 kJ/m2）[30]。改性CE力学性能降低与CE自身交联网络受DPPPA交联的影响有关，密实的三嗪环减少使得固化树脂体系的交联密度下降，而两交联结构中大量苯环使固化树脂仍呈脆性。两种改性氰酸酯的光滑断面上有条纹状山脊突起（图7），说明树脂是脆性断裂，改性BEDCy树脂的山脊突起较改性BADCy树脂的更多，也反映出前者抗冲击性能高于后者。
图 7 （a）BADCy/DPPPA和（b）BEDCy/DPPPA树脂浇铸体断面的SEM图
Figure 7. SEM images of fractured sections of cured （a） BADCy/DPPPA and （b） BEDCy/DPPPA resins
实验中观察到，改性BADCy树脂的吸水率（0.51%）较纯BADCy的吸水率（0.55%）有所下降，改性BEDCy树脂的吸水率（0.49%）较纯BEDCy的吸水率（0.62%）下降明显。虽然DPPPA中P=O和仲胺与水通过氢键会吸水，但是自身也会形成氢键而耐水，且炔丙基苯基醚吸水率低，因而可降低改性CE的吸水性，从而提高树脂的湿热稳定性。
Sample Flexural strength/MPa Flexural modulus/GPa Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Impact strength/（kJ·m−2） BADCy/DPPPA 123.7±10.80 3.8±0.35 45.4±5.44 3.9±0.80 11.5±0.53 BEDCy/DPPPA 102.1±11.68 3.4±0.40 39.4±3.02 3.8±0.88 13.8±1.19 表 2 改性CE树脂浇铸体的力学性能
Table 2. Mechanical properties of cured blended CE resins
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（1）成功合成了一种新型芳基二炔丙基醚磷酰胺DPPPA，将其与CE经溶液混合制备了改性CE。
（2）镍催化剂和炔氢与仲胺氢可催化CE的固化反应，降低其固化温度，改性CE的固化反应由炔丙基苯基醚的固化和CE的三聚环化固化组成，固化形成互穿网络结构。
（3）固化的DPPPA改性BADCy树脂在空气中600 ℃的残留率可达52%，800 ℃残留率为33%，玻璃化转变温度比纯BADCy的相应值降低约20 ℃，但极限氧指数可达39.4%，阻燃性好；改性BADCy的力学性能低于纯BADCy树脂，改性BADCy浇铸体的拉伸强度为45 MPa，弯曲强度为123 MPa，冲击强度为11 kJ/m2，而吸水率可降至0.51%。
含炔丙基苯基醚磷酰胺改性氰酸酯树脂的制备与性能
Preparation and Proformance of Propargyl Phenyl Ether-Containing Phosphoramide Modified Cyanate Esters
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摘要: 由对氨基苯基炔丙基醚（appe）与苯膦酰二氯（BPOD）合成了N,N’-二（4-炔丙氧基苯基）-苯基膦酰胺（DPPPA），用核磁共振谱（NMR）和红外光谱（FT-IR）表征了其分子结构。将DPPPA分别与双酚A型二氰酸酯（BADCy）和双酚E型二氰酸酯（BEDCy）在溶液中混合均匀后制备了两种改性氰酸酯（BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA），对两种改性氰酸酯的热性能、极限氧指数（LOI）和力学性能等进行了研究。结果表明：DPPPA可明显降低两种氰酸酯的起始固化温度和峰值温度，BADCy/DPPPA和BEDCy/DPPPA的固化物在空气中800 ℃保留率分别由纯氰酸酯的0增加至33%和26%，极限氧指数达39.4%和35.4%，冲击强度分别为11 kJ/m2和14 kJ/m2，但玻璃化转变温度（Tg）分别降低了19 ℃和24 ℃。BADCy/DPPPA浇铸体的弯曲强度和拉伸强度分别为123 MPa和45 MPa，高于BEDCy/DPPPA的相应值。DPPPA改性氰酸酯树脂的吸水率有所降低。
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关键词:
- N,N’-二(4-炔丙氧基苯基)-苯基膦酰胺 /
- 氰酸酯 /
- 热性能 /
- 极限氧指数 /
- 力学性能
Abstract: N,N’-di(4-propargyloxyphenyl) phosphoramide (DPPPA) was successfully synthesized by nucleophilic substitution of 4-propargyloxy aniline and phenylphosphonyl dichloride. The structure of DPPPA was characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier transformation infrared (FT-IR) analyses. DPPPA was used to mix with bisphenol A of dicyanate ester (BADCy) and bisphenol E of dicyanate ester (BEDCy) in solution. The DPPPA modified cyanate esters (BADCy/DPPPA and BEDCy/DPPPA) were obtained after the solvent was evaporated under vacuum. The thermal properties, limited oxygen index (LOI) and mechanical properties of the modified cyanate esters were studied. The results show that the residual yield at 800 ℃ in air of the cured BADCy/DPPPA and cured BEDCy/DPPPA increase from 0 to 33% and 26% in comparison with the cured neat cyanate esters, and the LOI of the cured modified cyanate esters reach 39.4% and 35.4%, but the glass transition temperatures of the cured modified cyanate esters decrease by 19 ℃ and 24 ℃, respectively. The flexural and tensile strength of the cured BADCy/DPPPA are 123 MPa and 45 MPa, which are higher than that of the cured BEDCy/DPPPA. The impact strength of the cured BADCy/DPPPA and BEDCy/DPPPA are 11 kJ/m2 and 14 kJ/m2, respectively. The water absorption of the cured neat cyanate esters decreases with blended with DPPPA. -
图 3 （a） appe和（b） DPPPA的1H-NMR谱图；DPPPA的（c）31P-NMR谱图和（d）红外谱图
Figure 3. 1H-NMR spectra of （a） appe and （b） DPPPA, （c） 31P-NMR spectrum and （d） FT-IR spectrum of DPPPA
图 7 （a）BADCy/DPPPA和（b）BEDCy/DPPPA树脂浇铸体断面的SEM图
Figure 7. SEM images of fractured sections of cured （a） BADCy/DPPPA and （b） BEDCy/DPPPA resins
表 1 样品的热分析结果
Table 1. Thermal analyses data of samples
Sample DSC TGA in air Tg/℃ dcrosslink/（mol·cm−3） Ti /℃ Tp /℃ Tf /℃ △H /（J·g−1） Td5 /℃ Yr600 /% Yr800 /% DPPPA 210 243 265 1 041 367 62 29 / / BADCy 247 290 345 871 378 29 0 229 4.84 × 10−2 BEDCy 222 281 320 740 379 38 0 239 6.18 × 10−2 BADCy/DPPPA 162 178,244 281 890 330 52 33 210 2.34 × 10−2 BEDCy/DPPPA 180 199,238 208 799 309 48 26 215 4.58 × 10−2 
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表 2 改性CE树脂浇铸体的力学性能
Table 2. Mechanical properties of cured blended CE resins
Sample Flexural strength/MPa Flexural modulus/GPa Tensile strength/MPa Elastic modulus/GPa Impact strength/（kJ·m−2） BADCy/DPPPA 123.7±10.80 3.8±0.35 45.4±5.44 3.9±0.80 11.5±0.53 BEDCy/DPPPA 102.1±11.68 3.4±0.40 39.4±3.02 3.8±0.88 13.8±1.19
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