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  • ISSN 1008-9357
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sp2碳连接的二维聚合物

康佳玲 王红星 邱丰 庄小东

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sp2碳连接的二维聚合物

    作者简介: 康佳玲(1995—),女,硕士生,主要从事二维聚合物的研究。E-mail:kjl176061210@163.com.
    通讯作者: 邱丰, fengqiu@sit.edu.cn ; 庄小东, zhuang@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Two-Dimensional Polymers Based on sp2-Hybridized-Carbon Connections

    Corresponding author: QIU Feng, fengqiu@sit.edu.cn ;ZHUANG Xiaodong, zhuang@sjtu.edu.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 二维多孔聚合物具有光学各向异性、高的电子迁移率、可逆的氧化还原等众多特性,因此它们作为关键材料用于气体吸附与分离、燃料电池膜、超级电容器等领域。这类二维多孔聚合物通常可分为二维金属-有机骨架、二维共价有机骨架、石墨化氮化碳、石墨炔和三明治型多孔聚合物纳米片。其中,sp2杂化碳(${\rm C}_{\rm {sp}^2} $)连接的二维多孔聚合物是新兴的研究领域。与C―N、B―O和C≡C键连接的二维多孔聚合物相比,${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维聚合物因其高的电子迁移率和可调的带隙而具有独特的光电性质、高的化学/光稳定性和可调的电化学性质。此外,${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维多孔聚合物是制备过渡金属单原子的2D多孔碳材料的重要前驱体之一。总结了${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维多孔聚合物的可控合成方法,并讨论了它们在光电器件、气体分离、发光传感和成像、电化学能源存储和光催化等领域的应用情况。
  • 图 FIG. 503.  FIG. 503.

    Figure FIG. 503..  FIG. 503.

    图 1  具有金属卟啉骨架的FeP-CMP的合成路线[64]

    Figure 1.  Synthesis route of FeP-CMP with metalloporphyrin built-in skeleton[64]

    图 2  3种经Yamamoto偶联反应所得的2D聚合物的结构:(a)咔唑基CMP(TCB-CMP);(b)基于金属卟啉的共轭介孔聚合物骨架;(c)COP-P-M[76-78]

    Figure 2.  Structures of three polymers obtained by Yamamoto coupling reaction: (a) Carbazole-based CMP (TCB-CMP); (b) Metalloporphyrin-based conjugated mesoporous polymer frameworks; (c) COP-P-M[76-78]

    图 3  C=C键连接的2D共轭COFs的几种典型示例结构[85-101]

    Figure 3.  Typical examples of olefin-linked 2D COFs[85-101]

    图 4  TThPP的氧化聚合反应合成路线[105]

    Figure 4.  Synthesis of TThPP by oxidative polymerization reaction[105]

    图 5  2DP-S的制备路线图[106]

    Figure 5.  Preparation route of 2DP-S[106]

    图 6  热引发内源聚合反应制备2D-CAP的合成路线[108]

    Figure 6.  Synthesis of 2D-CAP by thermally initiated endogenous polymerization reaction[108]

    图 7  (a)光诱导聚合反应机理图;(b)单体的化学结构;(c)通过XRD获得的层状晶体结构(其中所有蒽和炔烃显示为空间填充,而所有其他部分显示为棒状模型,向上和向下取向的单体分别以红色和灰色表示)[110]

    Figure 7.  (a) Photoinduced polymerization mechanism diagram;(b)Chemical structure of the monomer; (c) Laminar crystal structure obtained by XRD (All anthracenes and alkynes displayed as space filling and all other parts as stick models. The monomers oriented up and down are presented in red and gray, respectively)[110]

    图 8  (a)基于${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2}$连接的二维卟啉网络的表面形成[42];(b)在Ag催化下,碘苯经Ullmann反应生成联苯的机理图[117];(c)部分聚亚苯基网络的化学结构[117]

    Figure 8.  (a) Surface formation of 2D porphyrin networks based on ${\rm C}_{{\rm sp}^2}$${\rm C}_{{\rm sp}^2} $ connections[42]; (b) Mechanism of iodobenzene to biphenyl by Ullmann reaction under the promotion of Ag[117]; (c) Chemical structure of a fraction of the polyphenylene network[117]

    图 9  (a)乙炔基环三聚反应[123];(b)部分聚亚苯基网络的化学结构[124];(c)DEPB的可能聚合机理图[125];(d)乙酰基环三聚反应;(e)三官能化乙酰基化合物的结构模型[126]

    Figure 9.  (a)Ethynyl cyclotrimerization reaction[123];(b)Chemical structure of a fraction of a 2D polyphenylene network[124];(c)Proposed polymeric mechanism of DEPB[125];(d)Acetyl cyclotrimerization reaction;(e)Structural model of the trifunctional acetyl compounds[126]

    图 10  (a)CoPc分子的化学结构和形成的2D聚合物结构[127];(b)热退火后,THPB在Au(111)表面的结构模型[128];(c)DHQP在Au(111)表面上的结构模型[128]

    Figure 10.  (a)Chemical structure of the CoPc molecule and the formed 2D polymer structure[127];(b)Structural model of THPB on Au(111)surfaces upon thermal annealing[128];(c)Structural model of DHQP on Au(111) surfaces[128]

    图 11  2D酞菁铁有机金属聚合物(poly-FePc)合成反应图[129]

    Figure 11.  Synthesis reaction 2D iron phthalocyanine organometallic polymer(poly-FePc)[129]

    图 12  2D酞菁铁有机金属聚合物(poly-FePc)合成反应图[132]

    Figure 12.  Synthesis reaction 2D iron phthalocyanine organometallic polymer(poly-FePc)[132]

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-07-16
  • 网络出版日期:  2020-11-04
  • 刊出日期:  2021-02-01

sp2碳连接的二维聚合物

    通讯作者: 邱丰, fengqiu@sit.edu.cn
    通讯作者: 庄小东, zhuang@sjtu.edu.cn
    作者简介: 康佳玲(1995—),女,硕士生,主要从事二维聚合物的研究。E-mail:kjl176061210@163.com
  • 1. 上海交通大学化学化工学院,介熵物质研究室,上海 200240
  • 2. 上海应用技术大学化学与环境工程学院,上海 201418

摘要: 二维多孔聚合物具有光学各向异性、高的电子迁移率、可逆的氧化还原等众多特性,因此它们作为关键材料用于气体吸附与分离、燃料电池膜、超级电容器等领域。这类二维多孔聚合物通常可分为二维金属-有机骨架、二维共价有机骨架、石墨化氮化碳、石墨炔和三明治型多孔聚合物纳米片。其中,sp2杂化碳(${\rm C}_{\rm {sp}^2} $)连接的二维多孔聚合物是新兴的研究领域。与C―N、B―O和C≡C键连接的二维多孔聚合物相比,${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维聚合物因其高的电子迁移率和可调的带隙而具有独特的光电性质、高的化学/光稳定性和可调的电化学性质。此外,${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维多孔聚合物是制备过渡金属单原子的2D多孔碳材料的重要前驱体之一。总结了${\rm C}_{\rm {sp}^2} $-二维多孔聚合物的可控合成方法,并讨论了它们在光电器件、气体分离、发光传感和成像、电化学能源存储和光催化等领域的应用情况。

English Abstract

  • 具有固有孔结构(即微孔(< 2 nm),介孔(2~50 nm)和大孔(> 50 nm))的多孔材料已在化合物分离、气体吸附和催化[1-4]等领域得到广泛应用。与无机多孔材料(例如沸石)相比,多孔聚合物不仅具有丰富的孔隙率、可调节的化学组成、轻元素组成的骨架和多功能特性,而且拥有丰富的合成手段和易于加工的特性,这使它们获得了广泛的关注[5-9]。根据键接方式和结构单元的不同,多孔聚合物可以分为共价有机骨架(COFs)[10-12]、金属有机骨架(MOFs)[13, 14]、共价三嗪骨架(CTFs)[15, 16]、多孔有机聚合物(POPs)[17, 18]、超交联聚合物(HCPs)[19-21]、共轭微孔聚合物(CMPs)[22, 23]、多孔芳香框架(PAFs)[24]、固有微孔性聚合物(PIMs)[25]、超分子有机骨架(SOFs)[26, 27]和氢键有机骨架(HOFs)[28]等。但上述聚合物的分类条件存在一定程度的重叠。当前,该领域的研究热点主要集中在开发新的聚合策略来构建具有结构可控、功能多样的多孔聚合物。基于热力学平衡的原则,合成的多孔聚合物常常是准零维(0D)形貌。随着石墨烯的发现,具有一维(1D)和二维(2D)形貌的多孔聚合物受到越来越多的关注[29-31]。因此,制备宏观形貌可控的多孔聚合物引起了人们的极大兴趣。

    二维多孔聚合物(2DPPs)为平面结构形貌,且多级孔结构可调。同时,通过不同的聚合方法可以将各种功能性构筑单元高效地整合到2DPPs框架中,因此2DPPs具有优异的物理特性,包括光学各向异性、高电导率、可逆氧化还原特性和高比表面积,故它们在能源存储与转化领域(包括气体分离,燃料电池,二次电池,超级电容器,太阳能电池等)极具应用前景。2DPPs的结构大致可分为:(1)具有原子级或单体厚度的单层框架[32];(2)层状结构[33];(3)独立的纳米片[34];(4)具有非对称和对称表面的三明治状结构[35, 36]。此外,块体层状的2DPPs通过超声[37]或球磨[38]可以剥离得到单/寡层2D聚合物,但大规模制备原子级或单体厚度的单层2D聚合物还很困难。目前,大多数报道的2DPPs通常采用C―N/C=N[39],B―O[40]和C≡C键[41]为构筑单元的连接键,但是这些化学键具有较低的π电子离域性,限制了2DPPs在能源相关领域的应用。因此,设计并构建具有高电子迁移率、低带隙和可逆氧化还原特性的新型2DPPs意义重大。

    sp2-杂化碳(${\rm C}_{{\rm sp}^2} $)键在pz轨道上的每个碳原子中心具有1个价电子,该轨道与其他3个σ键正交。因此,基于${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的共轭聚合物(包括聚乙炔,聚噻吩,聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚芴等)具有连续的π离域结构,在掺杂后表现出较高的电荷迁移率。与无机材料和有机小分子材料相比,共轭聚合物表现出许多优异的物理性质,例如质轻和良好的力学性质;通过杂原子掺杂可有效调节共轭聚合物作为p-型或n-型半导体材料的电荷转移性能。${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的共轭聚合物采用传统的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $偶联反应制备得到,但这类偶联反应是不可逆的且反应快,往往只能得到准0D树枝状/超支化共轭聚合物和1D线性共轭聚合物,而2D共轭聚合物却难以得到。一直以来,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2DPPs(${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs)少有报道,且用于制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的新聚合方法仍有待开发。

    2007年,Grill等首次报道了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs[42]。随后,科学家们将界面聚合或固态聚合与经典${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $合成方法(包括Ullmann反应、Suzuki–Miyaura反应、Yamamoto偶联反应、Gilch偶联反应、Mizoroki-Heck反应和光诱导聚合)相结合成功制备得到一系列的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs。此外,科学家还报道了构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的2DPPs的新聚合反应体系,包括氧化聚合反应、硫取代反应、脱氢偶联反应和环三聚反应。不同于无定形的2DPPs,利用Knoevenagel缩合和Aldol缩合的可逆反应可以制备类似于COFs的结晶型${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs。本综述将重点介绍各类${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的合成方法,并根据聚合条件的不同分为以下4个章节:溶液聚合方法、固相聚合方法、表面聚合方法和界面聚合方法。在每个章节中,分别讨论了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的聚合反应类型,聚合物的化学结构及其相关应用。

    • ${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs是一系列准二维平面的共轭多孔聚合物。在水平方向上,由${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $化学键将构筑单元连接起来;在垂直方向上,连接在一起的构筑单元形成单层聚合物,或者通过弱相互作用力构建单层聚合物的多层堆叠。传统的溶液聚合法因无法实现聚合物只在两个轴向上的生长而无法有效制备二维聚合物,但是基于刚性的构筑单元和${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $化学键的结合已被证明可实现${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的制备。本节将介绍溶液聚合中涉及${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $化学键构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的聚合反应,包括碳-碳偶联反应(Gilch反应、Mizoroki-Heck偶联反应、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应、Yamamoto偶联反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应),氧化聚合和硫取代反应,并介绍这类${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs在光电器件和能源存储与转化等领域的潜在应用价值。

    • Gilch反应最早是由Gilch等[43]在1966年发现,随后Rehahn等[44]进一步发展并完善了该反应体系。Gilch反应是制备高分子量的聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)使用最广泛的方法之一。因其单体易得、聚合条件温和和加工方法简便,PPV已经应用于有机发光二极管(OLEDs)[45, 46]

      基于Gilch聚合反应体系的优势,Cooper等[47]在2008年以1,2,4,5-四(溴甲基)苯(TBMB)为单体,通过Gilch偶联聚合法合成了具有高表面积的介孔PPV网络材料。该介孔PPV的结构采用固态核磁波谱进行表征,在化学位移(δ)130~136处的碳峰归属于共轭聚合物主链中的芳基(―CH―,―CH=CH―)和碳碳双键的组合峰,其他峰归属于末端官能团中的碳。在77.3 K下,介孔PPV的N2吸附/脱吸附曲线根据IUPAC分类属于IV型吸附等温线,解吸曲线中有明显的H2磁滞回线,表明了其具有明显的介孔结构。其BET比表面积达到了761 m2/g,同时,在相对压力为0.99时,其总孔比体积是0.63 cm3/g。该介孔PPV表现出优异的储氢性能,但是,由于该聚合体系存在转化率低、单体溶解性差等问题,限制了利用Gilch偶联聚合反应制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-CMPs及其应用。

    • 在19世纪70年代初期,Mizoroki和Heck首先报道了在碱的作用下,以零价钯为催化剂,以叔胺膦类化合物为配体,实现了芳基卤化物或乙烯基卤化物与活化烯烃之间的碳-碳偶联反应[48-50]。随后,使用具有高氧化稳定性的钯配合物作为催化剂,通过Heck偶联反应高效制备各种烯烃化合物[51, 52]。到目前为止,Heck偶联反应是实现芳族卤化物与烯烃偶联的最有效方法,且单体来源广泛,可以合成各种含烯烃键的共轭小分子和聚合物。

      1,3,5-三(4-乙烯基苯基)苯(TEPB)是Heck偶联聚合法构建荧光共轭聚合物的重要构筑单元之一。Sun等[53]利用TEPB和不同的芳族卤化物的Heck聚合反应合成了一系列发光微孔有机聚合物(LMOPs)。LMOPs的结构通过1H-13C CP/MAS NMR光谱进行表征。在所有的LMOPs中,化学位移127~141的峰归属于苯基和双取代乙烯基碳。此外,单体TEPB的末端乙烯基信号(δ=114)在聚合物中非常弱,这表明大量乙烯基团参与了Heck偶联聚合,从而成功制备了LMOPs。基于构筑单元本身与乙烯基的峰强度比较,说明所有的LMOPs均具有较高的聚合度。相比于TEPB,LMOPs表现出可调的固体荧光性质,并对苦味酸表现出有效响应,可用作检测爆炸物的传感器。随后,该课题组[54]采用一锅法制备了LMOPs。所有的LMOPs都具有较大的比表面积、窄的孔径分布以及优异的发光性能,是一类优异的荧光传感器,可用于爆炸物的检测。遗憾的是,这类LMOPs均为微米尺寸的不规则球形,这可能是由于单体的构象扭曲造成的。

      Zhu等[55]报道了一种以Heck反应合成二乙烯基苯和1,3,5-三(4-溴苯基)苯为构筑单元的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的多孔芳族骨架。通过改变离子印迹复合物的含量可以得到不同孔结构和比表面的多孔芳族骨架分子印迹(MIPAFs)。SEM结果表明MIPAF呈现出亚微米尺寸的立方颗粒形态,是一类近似二维聚合物形貌。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)结果表明该聚合物是一种无定形结构,这与粉末X射线衍射(PXRD)结果一致。该MIPAFs可以从海水中高效、高选择性地提取铀元素。

    • Suzuki, Miyaura和Yamada在1979年首次报道了Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。这是一种以芳基或烯基硼酸或硼酸酯与有机卤化物(例如氯,溴,碘芳烃或烯烃)为底物,零价钯络合物为催化剂,合适的无机碱参与的碳-碳交叉偶联反应[56]。此外,在新的Suzuki-Miyaura反应中,三氟硼酸钾和有机硼烷可代替硼酸或硼酸酯用作反应活性基团[57]。Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的反应机理和应用范围已有系统性的整理和阐述[58],本章节不做过多赘述。

      Suzuki-Miyaura反应已广泛用于构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭聚合物。在2008年,Weber等[59]首次报道了一系列以2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺双芴为底物,乙酸钯为催化剂和三苯基膦为配体,通过Suzuki偶联聚合反应合成的基于聚苯撑的CMPs。这类CMPs具有稳定的互穿网络结构,没有相分离,从而表现出高电致发光效率。鉴于其独特的结构体系,引入其他构筑单元可制备具有较高固态光致发光或双光子荧光的CMPs,在传感器[60]、集光天线[61]、选择性气体吸收[62]和有机污染物回收[63]等方面表现出广阔的应用前景。但是,传统的Suzuki聚合条件下制备的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs通常是无定形的、0D形貌的材料。

      Jiang等[64]报道了利用铁(III)卟啉衍生物为构建单元,通过Suzuki偶联反应合成了具有高比表面积、纳米级孔隙的基于铁(III)卟啉的CMP(FeP-CMP)(合成路线如图1所示)。该FeP-CMP由大小为100~300 nm的小型二维片状结构组成,这可能是由于刚性的、平面的金属卟啉单元对二维形态有很大的贡献。FeP-CMP是一种非晶态特征的共轭多孔聚合物。由于骨架中存在${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的铁(III)卟啉,FeP-CMP作为非均相催化剂在常温和常压下实现硫化物有效转化为亚砜化合物。最近,Dong等[65]提出使用1,1,2,2-四苯乙烯(TPE)作为刚性平面构筑单元来制备层状共轭多孔聚合物。结果表明,利用Suzuki偶联反应得到的块状${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物(NUS-25)粉末呈现层状形态。在乙腈中对粉末进行超声剥落可以获得具有高长宽比的超薄2D聚合物纳米片。由于TPE是聚集诱导荧光增强生色团(AIE),这些聚合物纳米片在封装到生物相容性MOF(ZIF-8)后可用作体外活细胞成像的荧光探针。

      图  1  具有金属卟啉骨架的FeP-CMP的合成路线[64]

      Figure 1.  Synthesis route of FeP-CMP with metalloporphyrin built-in skeleton[64]

    • Yamamoto偶联反应是以常见的芳基卤化物为单体,镍络合物(例如双(1,5-环辛二烯)镍(0),Ni(COD)2)为催化剂的碳-碳偶联反应。1977年,Takakazu等[66]首次报道了镍络合物催化脱卤缩聚制备聚对苯撑,并对Yamamoto偶联反应体系研究做出巨大贡献[67-69]。与其他偶联反应相比,Yamamoto偶联聚合反应简单,可以采用单一卤代芳烃为单体合成高分子量的聚芳烃,也已被广泛用于${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs的合成。

      Thomas等[70]报道了通过Yamamoto偶联聚合法合成的以螺二芴和苯为构筑单元的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs,它们的比表面积高达1 275 m2/g。通过与其他线性构筑单元共聚可有效调节CMPs的表面积、孔体积和荧光性能。Zhu[71]和Cooper等[72]分别报道了由四(4-溴苯基甲烷)缩聚得到的一种由${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的PAF-1多孔芳香族骨架。这些PAF-1具有出色的比表面积(5 640 m2/g)、优异的热稳定性、较高的氢气和二氧化碳吸附能力和有机物蒸气吸收性能。利用Yamamoto聚合反应合成的许多${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP不仅具有高比表面积和高化学/热稳定性,有利于其在气体吸附与分离领域的应用,而且拥有可调的光/电性能,使其可在有机电子器件、光催化和传感器等领域得到应用[73, 74]

      与柔性构筑单元相比,以刚性构筑单元为单体(如TPE和卟啉衍生物等)的Yamamoto偶联聚合易于构建2D聚合物纳米结构。Xu等[75]报道了含TPE的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP合成(TPE-CMP)。由于聚合物结构中TPE旋转受限,因此制备的CMP在溶液和固态下均具有很强的荧光性能。随后,他们以三溴代-三吲哚并苯(TCB)为单体,在Ni(COD)2催化下通过Yamamoto聚合法合成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP(TCB-CMP,图2(a)[76]。TCB-CMP呈现2D片状形态,尺寸为200~500 nm。HRTEM图显示TCB-CMP具有多孔结构和均匀的微孔分布(<2 nm)。TCB-CMP的N2吸附/脱吸附曲线表现为I型吸附等温线,其比表面积和孔体积分别为1 280 m2/g和0.923 cm3/g。TCB-CMP具有较强的蓝色荧光性质,在接触富电子和缺电子的芳烃蒸气时分别表现出高灵敏度的荧光增强和荧光淬灭的光化学反应特性,这一现象是由于${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭网络和高比表面积协同作用的结果。

      图  2  3种经Yamamoto偶联反应所得的2D聚合物的结构:(a)咔唑基CMP(TCB-CMP);(b)基于金属卟啉的共轭介孔聚合物骨架;(c)COP-P-M[76-78]

      Figure 2.  Structures of three polymers obtained by Yamamoto coupling reaction: (a) Carbazole-based CMP (TCB-CMP); (b) Metalloporphyrin-based conjugated mesoporous polymer frameworks; (c) COP-P-M[76-78]

      卟啉是另一种用于构建2D共轭聚合物的刚性构筑单元。Wu等[77]以5,10,15,20-四(4’-溴苯基)钴(II)卟啉为单体,利用Yamamoto聚合法合成了一种含钴卟啉的共轭微孔聚合物(CoP-CMP,图2(b))。研究表明,CoP-CMP具有聚合度高、比表面积大(约1 158 m2/g)、介孔结构均一(3.87 nm)、无定形结构和高长径比的2D带状形貌。CoP-CMP作为多孔碳材料的前驱体,通过高温热解可制备包裹钴纳米颗粒(CoP-NPC)的富氮多孔碳材料。热处理后的CoP-NPC保留了2D带状形貌,石墨化碳杂化材料中存在高度连续的多孔结构和高结晶性的钴纳米颗粒。这种有机/无机杂化材料表现出优异的氧还原反应(ORR)催化活性和高稳定性。Xiang等[78]通过5,10,15,20-四(4’-溴联苯)金属卟啉的Yamamoto聚合制备了共轭多孔聚合物(COP-P-M,图2(c))。所得的COPs均不溶于普通有机溶剂,且均为无定形聚合物材料。COP-P-Fe和COP-P-Co呈现2D层状石墨烯状形貌。经碳化后,COP-P-M是一类良好的ORR电催化剂材料。除了卟啉外,三(4-溴苯基)胺和2,4,6-三(4-溴苯基)-[1,3,5]三嗪由于分子内的弱相互作用(如氢键)也是刚性的构筑单元,可用于聚合制备2D ${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs[79, 80]。这类可控氮原子结构和孔径的CMPs作为碳材料前驱体可高效制备氮掺杂的多孔石墨碳材料,并作为无金属催化电极材料在能量存储和转化领域得到广泛应用。

    • Knoevenagel缩合反应是一类以碱作为催化剂,将醛或酮转化为氰基取代顺式烯烃的有机合成方法。Knoevenagel缩合反应最初使用无机碱为非均相催化剂(如黏土和沸石),且产率较高[81]。在过去的一个世纪中,大量催化剂被开发用于烯烃类化合物的合成。目前,有机碱(如哌啶和叔丁醇钾)是Knoevenagel缩合反应中常用的均相催化剂。与贵金属催化的交叉偶联反应相比,该反应条件温和、绿色、廉价,且无贵金属残留,有利于光、电器件(如OLEDs,太阳能电池和光催化剂)的应用和评估。Knoevenagel缩聚制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物已广泛开展。科学家们也基于Knoevenagel反应中可逆烯烃键形成的特点报道了一系列全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的COFs。以下将根据材料结晶度的不同分别介绍无定形${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物和全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的COFs。

    • 共轭聚合物通常在选择性溶剂或固态中发生聚集,从而导致其发光性能较差。通过苯甲醛和苯乙腈的Knoevenagel反应合成的氰基苯乙烯是一种固有的AIE生色团,因此这类共轭多孔聚合物常常具有较强的聚集发光特性。Chen等[82]以三醛芳烃和2,2’-(1,4-亚苯基)二乙腈为单体,利用Knoevenagel缩聚反应合成了一系列含氰基苯乙烯的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP(CS-CMP)。该聚合物为无定形粉末状,形貌呈球形颗粒,尺寸从纳米级到微米级不等,均是由微/介孔组成的多孔聚合物,比表面积为330~866 m2/g。Yassin等[83]通过1,3,5-三乙腈基苯与商业化对二甲苯醛和1,3,5-三甲苯醛的Knoevenagel缩聚反应合成了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs。这些共轭多孔聚合物均为无定形结构,且具有较高的CO2选择性吸附性能。2017年,Bi等[84]利用有机氰胺为碱催化剂的Knoevenagel反应体系有效合成了含大量氰基取代的全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物(OB-POPs),并可将其用于光催化产氢。

    • 结晶型2D COF的构建需要在聚合过程中有动态共价键(例如B―O,C―N/C=N)的参与,但是经典的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键是由不可逆的交叉偶联反应形成的,因此,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF在2016年之前尚未报道。本课题组[85]以Cs2CO3为催化剂,1,4-亚苯基二乙腈和1,3,5-三-(4-甲酰基苯基)苯为单体,通过Knoevenagel缩聚反应制备了第一个C=C键连接的2D共轭COF(2DPPV, 图3(a))。研究证实,2DPPV为烯烃键连接的共轭聚合物,呈片状薄片形貌,尺寸从几微米到100 μm,厚度为50~300 nm。此外,通过球磨剥离2DPPV可以得到非常薄的聚合物纳米片。2DPPV具有明显的分层纹理有序结构,每层间距的平均距离为0.35 nm,同时2DPPV具有高度周期性结构。这些结果说明2DPPV具有典型的2D共轭COF结构特征,是理想的富碳前驱体,通过高温煅烧后制备的多孔碳材料可用于能量存储的电极材料。

      图  3  C=C键连接的2D共轭COFs的几种典型示例结构[85-101]

      Figure 3.  Typical examples of olefin-linked 2D COFs[85-101]

      Jin等[86]报道了第二个C=C键连接的2D共轭COF(sp2C-COF,图3(b)),它由四苯甲醛基芘和1,4-苯二乙腈的缩聚反应而得,其形貌为二维带状。sp2C-COF具有有序结构,且构筑单元以A-A堆积方式排布。结合其本身的共轭结构,sp2C-COF具有高自旋密度的顺磁性。随后,他们又通过Knoevenagel缩合反应合成了一系列全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF,从而制备了不同π共轭长度的sp2C-COF[87]。这些sp2C-COF均表现出高的稳定性和强的荧光性能,通过单体的选择可有效调节sp2C-COF的能隙和光学性能。最近,该课题组[88]利用拓扑模板聚合反应合成了具有六边形框架的sp2C-COF-4以及具有Kagome框架的sp2C-COF-5(图3(c)),这些2D共轭COF在固态下具有很强的荧光性能,并且表现出与拓扑结构有关的π电子迁移能力。这一结果为新型2D共轭COF的结构和功能设计提供了思路,并为探索2D共轭COF材料的应用奠定了基础。

      Xu等[89]报道的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF由碱催化1,4-苯二乙腈与六氮杂三萘基并苯衍生物(HATN-6CHO)的Knoevenagel缩合而成(2D CCP-HATN,图3(d))。此外,2D CCP-HATN能够在碳纳米管(CNT)的表面上原位生长而获得2D CCP-HATN@CNT核-壳复合材料,并开发2D CCP-HATN@CNT用作正极材料在锂离子电池(LIB)中的应用。Chen等[90]通过5,10,15,20-四(4-苯甲醛)卟啉和1,4-苯二苄腈的Knoevenagel缩聚合成了基于卟啉的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF(Por sp2C-COF,图3(e))。Por sp2C-COF呈现出片层状的纳米颗粒形态,且具有强晶体衍射信号,说明2D聚合物骨架是以A-A形式重叠堆积。考虑到它具有窄带隙和光化学活性,Por sp2C-COF可作为无金属非均相光催化剂参与氧化反应。Zhao等[91]报道了Knoevenagel缩聚反应制备以三嗪环为主要构筑单元的2D共轭COF(TP-COF,图3(f))。研究表明TP-COF是2D层状形貌,其聚合物骨架为A-A堆叠形式。

      Zhang等[92]报道了基于3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶(DCTMP)为构筑单元的一系列${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF(g-CxNy-COF,图3(g~j))。在DCTMP分别与4,4’-二甲酰基-对-三联苯(DFPTP),4,4’-二甲酰基-1,1’-二联苯(DFBP)和1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯(TFPB)进行Knoevenagel缩合反应之后,获得了含反式烯键的2D共轭COF。这些g-CxNy-COF有较宽的可见光吸收能力,作为催化剂能实现可见光催产氢。此外,他们还以DCTMP、1,3,5-三(4-甲酰基-苯基)三嗪和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为主要构筑单元,利用Knoevenagel缩聚反应制备了新型全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF[93, 94]。该2D共轭COF具有长程π-电子离域性质、高表面积和独特的纳米纤维形貌。与单壁CNT自组装制备的自支撑2D聚合物薄膜表现出优异的面积比电容、倍率性能和能量密度。在最新的研究中,Cui等[95]使用2,4,6-三(4-甲酰基苯基)1,3,5-三嗪(TFPT)和2,2’,2’’-(苯1,3,5-三基)三乙腈(BTAN)合成了两种2D共轭COF(TFPT-BTAN和TFPT-BTAN-AO,图3(k))。值得注意的是,TFPT-BTAN-AO对化学、热和辐射等均表现出良好的稳定性,对UO22+有很好的吸附能力,为含重金属离子的污染物检测和提取开辟了新的道路。

    • 采用Knoevenagel缩合反应的2D共轭COF中烯键上存在强吸电子腈基,易造成全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COF不稳定。Fang[96]和Meier等[97]分别通过2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪(TMT)和苯甲醛的可逆Aldol缩合反应构建了星状2,4,6-三((E)-苯乙烯基)-1,3,5-三嗪(TST)。基于上述研究的积累,2019年,Lyu等[98]报道了第一个无取代基的烯烃键连接的2D共轭COF(COF-701)。它是以Brønsted酸为催化剂、TMT和4,4’-联苯二甲醛(BPDA)为构筑单元而形成(图3(l))。虽然COF-701为球状颗粒形态,但结晶度高,其骨架为交错的A-B堆积模式。由于其高比表面积(1 715 m2/g)和在酸和碱性下的高稳定性,COF-701可作为非均相催化剂参与Diels-Alder反应。Zhang等[99]分别通过TMT与DFBP和TFPB的缩聚反应合成了两个无取代基的烯烃键连接的2D共轭COF(g-C18N3-COF和g-C33N3-COF)。Acharjya等[100]采用Aldol缩合反应和三聚成环反应的一锅法合成了COF-701。

      最近,Jadhav等[101]利用TMT分别与苯甲醛和萘-2,6-二甲醛进行Aldol缩合反应合成了2D共轭COF(P2PV和P2NV)。通过光诱导[2 + 2]环加成,这种2D共轭COF可转变为完全共价的、环丁烷基连接的3D COF(亚苯基环丁烯(P3PcB)和萘环丁烯(P3NcB),图3(m))。由于[2 + 2]环加成反应是可逆的,2D共轭COF可以在200 ℃下加热而再生。这种2D共轭COF到3D COF的转换实现了COF从半导体到绝缘体的转变。同时,P2PV的光环化伴随着材料的荧光猝灭,但P2NV却发生荧光增强。P2PV在LiClO4和H2SO4掺杂后分别表现出优异的锂离子和质子电导率。

    • 氧化聚合是制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭聚合物的重要手段之一,它是在强氧化剂(如过硫酸铵、FeCl3)参与下实现含有噻吩、吡咯或苯胺为端基的构筑单元发生的自身聚合反应。相比其他聚合方法,氧化聚合反应具有成本低、反应条件温和、单体单一且易于放大合成等优点,例如FeCl3催化的氧化聚合通常聚合时间短且收率较高。Schmidt等[102]在2009年报道了基于噻吩键合的微孔共轭聚(2,2’,7,7’-四噻吩基-9,9’-螺二芴)的合成。该聚合物具有可控的IPN结构,其微孔网络中硫原子可作为金属的结合位点,使各种催化活性纳米粒子有效地生长在该共轭多孔聚合物的孔壁上,是一类性能优异的非均相催化剂。同年,Yuan等[103]以末端含有噻吩基团的螺二芴的氧化聚合制备了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP,所得材料的氢气吸附能力与其比表面积成正比。但是,硫原子的存在对氢气的吸附没有显著影响。为了提高它们在室温下的气体吸附性能,以噻吩官能化的卟啉作为单体,通过氧化聚合反应制备了新${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMP(PTTPP)[104]。该CMP具有1 522 m2/g的高比表面积,在77 K和65×105 Pa下对氢气的吸附量(质量分数)达到5.0%。卟啉为各种过渡金属离子提供了配位点,Fe-PTTPP表现出对氢气的吸附热略有增加。但是,由于单体的柔性结构,大多数通过氧化聚合反应构建的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的CMPs没有可控的2D形貌。Yang等[105]以四(4-噻吩苯基)卟啉(TThP)为单体,通过氧化聚合反应在铜箔表面沉积为高导电的2D卟啉基共轭COF(TThPP,图4)。铜箔的表面上形成TThPP薄膜,厚度约为1.2 μm。通过剥离TThPP薄膜可以获得厚度仅为3.8 nm的超薄TThPP聚合物纳米片,作为LIB的负极材料,TThPP膜在200 mA/g的电流密度下表现出666 mA·h/g的高比容量,为下一代锂离子电池的电极材料发展奠定了基础。虽然氧化聚合反应的条件较为简便,但其聚合速率过快和反应过程不可控,因此在溶液相中难以实现${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物的2D形貌。

      图  4  TThPP的氧化聚合反应合成路线[105]

      Figure 4.  Synthesis of TThPP by oxidative polymerization reaction[105]

    • 使用邻苯二甲酸酐和Lawesson试剂(P4S10)作为起始原料可以高效构建${{}}{\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的聚异硫茚(PPA-S)。为了探索合成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物的新方法,Zhuang课题组[106]通过硫取代反应开发了一种新型2D富硫共轭聚合物纳米片(2DP-S,图5)。该2DP-S沿水平和垂直方向上分别为醌型聚噻吩和对苯撑亚乙烯结构。2DP-S是尺寸为微米级别而厚度约7 nm的2D超薄聚合物片层材料。这类${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的聚合物纳米片可进一步用作多孔碳前驱体,构建氮/硫共掺杂的多孔碳纳米片(N/S-2DPC),并且表现出可控的氮/硫比和高比表面积(1153 m2/g)。将氮/硫共掺杂的多孔碳纳米片作为电极材料表现出优异的氧化还原反应(ORR)催化活性和高稳定性。以此电极材料构建的锌空气电池在2.1 mA/cm2电流密度下的功率密度达到0.69 mW/cm2

      图  5  2DP-S的制备路线图[106]

      Figure 5.  Preparation route of 2DP-S[106]

    • 溶液聚合方法通常无法同时对聚合物在两个维度上进行聚合控制,因此小规模化生产${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs受到限制,不利于它们在光/电器件、能源存储与转化领域的工业化应用。与溶液聚合法相比,固相聚合法不仅可以构建结构明确的共轭聚合物,在聚合方向上实现多维度的控制,而且聚合条件受溶剂和催化剂的影响较小。因此,固相聚合法是构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的最佳方法之一。本章节中,固态聚合方法主要分为固相热聚合反应和固相光诱导聚合反应。

    • 卤代芳烃的脱卤需要在高温下进行,大多数芳烃在此条件下是不稳定的,所以固相热聚合常常因单体选择少而难以实现[107]。相比于普通芳烃,稠环芳烃具有较高的热稳定性。Liu等[108]合成了H型四溴代氮掺杂稠环芳烃(2-TBQP),并以此为单体通过固相热聚合法制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的结晶性2D共轭多孔聚合物(2D-CAP,图6)。首先,2-TBQP重结晶得到尺寸为毫米至厘米的针状单晶;然后,在520 ℃下2-TBQP发生脱溴反应得到2D-CAP;最后,利用机械方式可以剥离得到超薄2D共轭多孔聚合物纳米片。该2D-CAP具有2D层状结构,其形貌与2-TBQP晶体相似,这说明高温脱溴反应没有对分子堆积造成破坏。XRD图谱中6.2°和26.7°处的衍射峰分别归属于聚合物的(110)和(002)面,2D-CAP中的聚合物骨架是A-A堆积模式,这一测试结果与理论模拟相吻合。作为钠电池的负极材料时,2D-CAP表现出稳定的比容量、高倍率容量以及长期循环稳定性。

      图  6  热引发内源聚合反应制备2D-CAP的合成路线[108]

      Figure 6.  Synthesis of 2D-CAP by thermally initiated endogenous polymerization reaction[108]

      Liu等[109]随后又开发了两种新型四溴代氮掺杂稠环芳烃(2-TBTBP和3-TBQP),并以此为单体进行高温脱溴反应以较高的转化率制备了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物(CAP-1和CAP-2)。其中,脱溴得到的CAP-2保留了3-TBQP晶体原始的片状结构。CAP-2机械剥落可以得到较大面积的2D薄片(尺寸可达到6 μm)。层状结构的2D CAP-2没有有序排列的聚合物骨架,呈无定形态,其平均孔径为0.7~1.0 nm。2D CAP-2的电导率为6.0 × 10−5 S/cm,结合其杂原子掺杂特性,可实现其在超级电容器中的应用,拓展上述2D共轭多孔聚合物材料在能源存储和转化方面的应用前景。遗憾的是,苛刻的固相聚合条件限制了单体结构的选择,不利于新型${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的发展。

    • 光诱导化学反应是一种无催化剂的化学反应,可以引发固相状态下的分子发生化学反应形成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $连接键。蒽及其衍生物具有丰富的光物理和光化学特性,已被广泛应用于能量转移的探针和传感器、三重态敏化物以及用于3D存储的光致变色材料。如图7(a)所示[110],蒽在紫外线照射下的发生光诱导交联反应,同时伴随着分子结构的变化。因此,光诱导交联反应是制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物的简便方法。

      图  7  (a)光诱导聚合反应机理图;(b)单体的化学结构;(c)通过XRD获得的层状晶体结构(其中所有蒽和炔烃显示为空间填充,而所有其他部分显示为棒状模型,向上和向下取向的单体分别以红色和灰色表示)[110]

      Figure 7.  (a) Photoinduced polymerization mechanism diagram;(b)Chemical structure of the monomer; (c) Laminar crystal structure obtained by XRD (All anthracenes and alkynes displayed as space filling and all other parts as stick models. The monomers oriented up and down are presented in red and gray, respectively)[110]

      Kissel等[110]报道了一种含1,8-二乙炔基亚萘基的光活性单体(图7(b)),通过分子组装和光诱导聚合得到有序、独立的单层2D共轭聚合物纳米片。单体的单晶相互平行、层层堆积,而且晶格中分子运动能力受限,可以很好地控制光活性单元在自组装结构中的位置。因此,光诱导聚合制备得到${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物(图7(c)),该聚合物表现出优异的溶剂/热稳定性。在20 ℃下放置120 d,仍能维持聚合物形貌不变。随后,Lange等[111]通过[2 + 2]光环加成反应合成了一系列2D共轭多孔聚合物。尽管固相光诱导聚合方法可以有效实现${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物,但这类聚合物并非完全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $共轭,在炔烃和蒽的光环化加成产物中存在着sp3-碳结构。

    • 在过去的10年中,表面化学合成是一种有效的自下而上构建0D~2D新型共轭聚合物、寡聚物和稠环芳烃的方法。在超高真空(UHV)条件下,高温活化前驱体在晶格表面上实现共价化学偶联,从而常常用于石墨烯纳米带的合成。该方法具有以下优点:(1)不可逆且稳定的共价键给予分子的热稳定性;(2)共价键有利于电子传输,具有多种潜在应用价值;(3)与溶液相反应相比,表面化学反应是一种无溶剂反应,可在原子水平上精确控制分子结构;(4)基体表面上的原位反应产物便于实际应用,减少了溶液合成过程中经常出现的溶解性问题;(5)扫描探针显微镜是表征和处理所得分子和材料的便捷工具。下文中将介绍${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的表面聚合方法,包括Ullmann反应、炔烃三聚成环反应、脱氢偶联反应和表面18-电子成环反应。

    • Ullmann反应是一类铜催化的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $脱卤反应,用于合成对称联芳基,最早于1901年被报道[112, 113]。在高温(> 200 ℃)下,两摩尔当量的卤化芳烃与一摩尔当量的铜反应,形成一摩尔当量的二芳基分子和卤化铜,详细的Ullmann偶联反应机理可参考Bent等在1993年发表的综述[114]。最初,Hla等[115]使用扫描隧道显微镜(STM)研究了在UHV条件下Cu(111)晶面上的Ullmann反应。随后,研究人员发现Au(111)、Ag(111)、Ag(110)和高度取向的热解石墨也可用于Ullmann反应。

      在2007年,Grill等[42]在高温下通过四(4-溴苯基)卟啉(Br4TPP)在Au(111)上的Ullmann聚合反应合成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭聚合物纳米材料(图8(a))。所得的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D聚卟啉具有快速电荷转移性质,在电子、光学或磁学等领域具有潜在的应用价值。Smykalla等[116]的研究进一步证实卤代金属卟啉是制备化学/机械稳定性的2D共轭多孔聚合物中最重要的构筑单元。但Ullmann反应制备的聚金属卟啉的聚合度较低。

      图  8  (a)基于${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2}$连接的二维卟啉网络的表面形成[42];(b)在Ag催化下,碘苯经Ullmann反应生成联苯的机理图[117];(c)部分聚亚苯基网络的化学结构[117]

      Figure 8.  (a) Surface formation of 2D porphyrin networks based on ${\rm C}_{{\rm sp}^2}$${\rm C}_{{\rm sp}^2} $ connections[42]; (b) Mechanism of iodobenzene to biphenyl by Ullmann reaction under the promotion of Ag[117]; (c) Chemical structure of a fraction of the polyphenylene network[117]

      Ag(111)表面上也能进行${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $偶联的Ullmann聚合反应,从而制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物(图8(b))。Bieri等[117]报道了一类有序2D共轭聚合物网络(图8(c)),该网络是缺陷密度低的聚合物网络,由全${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接构筑单元组合而成。Cardenas等[118]报道了在UHV条件下,使用四溴四噻吩并蒽(TBTTA)为单体,在Ag(111)表面上通过Ullmann偶联聚合反应得到原子层级的2D共轭多孔聚合物(P2TTA),其在300 ℃下退火10 min后,通过STM可以观察到P2TTA的多孔网络结构。Gutzler等[119]报道了在极高压条件下1,3,5-三(4-溴苯基)苯(TBPB)在Cu(111)表面上Ullmann偶联聚合反应构建的2D共轭多孔聚合物。此外,Lackinger等[120]报道了通过在Au(111)衬底上实现TBPB的Ullmann偶联聚合来制备${\rm C}{{\rm sp}^2} $-2DPPs,并实现对C60的高效捕获。Lackinger等[121]还证明以1,3-二(4-溴苯基)-5-(4-碘苯基)苯为单体,通过Ullmann偶联的多级聚合可制备得到致密堆积的纳米结构和均匀单孔的2D共轭多孔聚合物。

    • 过渡金属催化的[2 + 2 + 2]炔烃三聚成环反应是以炔基芳香烃的芳构化构建多环芳烃的有效合成方法(图9(a)[122]。Lackinger等[123]通过炔烃三聚成环反应研究了1,4-二乙炔基苯(DEB)单体在Cu(111)表面上的聚合制备2D共轭多孔聚合物。虽然DEB在Cu(111)表面显示出良好的自组装特性,但是在高温下反应出现了无序2D共轭聚合物网络。因此,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的炔烃三聚成环反应条件(包括不同的金属表面和单体的晶体学取向)仍有待探索。

      图  9  (a)乙炔基环三聚反应[123];(b)部分聚亚苯基网络的化学结构[124];(c)DEPB的可能聚合机理图[125];(d)乙酰基环三聚反应;(e)三官能化乙酰基化合物的结构模型[126]

      Figure 9.  (a)Ethynyl cyclotrimerization reaction[123];(b)Chemical structure of a fraction of a 2D polyphenylene network[124];(c)Proposed polymeric mechanism of DEPB[125];(d)Acetyl cyclotrimerization reaction;(e)Structural model of the trifunctional acetyl compounds[126]

      随后,Liu等[124]通过在Au(111)表面上进行1,3,5-三-(4-乙炔基苯基)苯(TEB)的炔烃三聚成环反应得到一种具有蜂窝结构的2D共轭多孔聚合物(图9(b))。在433 K退火后,出现了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的共轭多孔聚合物网络,孔与孔之间的距离为(1.7 ± 0.1) nm,这与该2D聚合物的理论结构相一致。当退火温度提高到523 K时,类似的共轭多孔聚合物网络不变。相比于Ag(111)和Cu(111),炔烃三聚成环反应在Au(111)表面上的收率较高,可达到75%,这可能是由于在Au(111)表面可以有效形成金属环戊二烯的中间体。Zhou等[125]结合STM技术和DFT计算研究在Au(111)表面上4,4’-二乙炔基-1,1’-联苯(DEBP)的炔烃三聚成环反应(图9(c))。DEBP先在Au(111)表面上自组装成有序结构,然后在100 ℃下退火过程中实现DEBP的炔烃三聚成环反应,最后形成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物网络。此外,炔烃三聚成环反应中常常会观察到对称的1,3,5-三取代苯环和不对称的1,2,4-三取代苯环的共存现象。Yang等[126]提出了以乙酰基芳烃为单体通过三聚成环反应构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭聚合物网络(图9(d))。首先,1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯(TAPB)沉积在Ag(111)表面之后可观察到不规则的共轭多孔网络。在UHV下,TAPB发生三聚成环反应得到2D共轭聚合物网络,研究证实2D共轭聚合物网络是由10个单体组合成的金字塔状结构(图9(e))。此外,还发现其他金属Au(111)和Cu(111)也可以用于乙酰基取代芳烃的三聚成环反应制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs。

    • 采用炔烃三聚成环反应制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs时经常会在金属表面残存副产物,且合成条件较为苛刻,限制了聚合物在光/电器件中的应用。金属催化的芳香族C―H键活化用于构建${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的共轭聚合物引起科学家们极大的兴趣,而且脱氢偶联反应表现出反应位点的选择性。因此,在金属表面实现多取代基芳烃的直接C―H活化可构建结构可控的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs。

      Sun等[127]以钴(II)酞菁(CoPc)为构筑单元,通过脱氢偶联反应合成了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物(图10(a))。HRSTM图片中CoPc在Ag(110)基底上显示出良好的海-岛形貌,可以很清楚观测到单个CoPc分子。他们在680 K退火引发CoPc的C―H活化,并实现CoPc的芳基偶联反应,成功制备了${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭多孔聚合物。该聚合物与自组装前体有所不同,证明是CoPc中C2位点通过${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的交错方式连接在一起。由于芳基偶联的C2活性位点有4种,从而导致2D共轭多孔聚合物的无序结构。CoPc在其他金属基底(如Au(111)、Cu(100)和Cu(110))上也能发生脱氢偶联反应得到2D共轭多孔聚合物,但是在结构可控性方面仍无法令人满意。Li等[128]以1,3,5-三(4-羟苯基)苯(THPB)和4,4’’’-二羟基-四联苯(DHQP)分别为构筑单元通过选择性C―H活化偶联反应制备出两种2D共轭多孔聚合物网络(图10(b,c))。THPB分子可以在Au和Ag表面自组装成有序结构。在340 ℃退火后,在Au(111)上实现THPB中羟基的邻位C―H选择性活化,并偶联形成了结构有序的2D共轭多孔聚苯网络。相反,在300 ℃退火的Ag(111)表面获得的却是不规则的共轭多孔聚苯网络。从STM图像中可以观察到THPB以肩并肩的方式连接,这表明在Ag(111)上是选择性活化单个邻位C―H。与THPB有相似的现象,DHQP在Au(111)和Ag(111)表面上分别形成2D和1D共轭多孔聚苯网络。选择性的双邻位C―H活化和单邻位C―H活化DHQP的结果是由金属脱氢需要的能垒不同引起的。这两种共轭多孔聚苯的结构得到XPS测试佐证。

      图  10  (a)CoPc分子的化学结构和形成的2D聚合物结构[127];(b)热退火后,THPB在Au(111)表面的结构模型[128];(c)DHQP在Au(111)表面上的结构模型[128]

      Figure 10.  (a)Chemical structure of the CoPc molecule and the formed 2D polymer structure[127];(b)Structural model of THPB on Au(111)surfaces upon thermal annealing[128];(c)Structural model of DHQP on Au(111) surfaces[128]

    • 由于共价键的不可逆形成,表面上的共价聚合很容易被限制在一维增长。因此,表面聚合法实现构筑单元在二维方向上的增长越来越受到关注。由于炔烃三聚成环反应构建的分子中常常存在不对称的1,2,4-三取代苯环,导致2D共轭多孔聚合物存在结构无序性。与炔烃三聚成环反应相比,在表面上实现刚性酞菁环的合成颇具吸引力。

      Abel等[129]在UHV条件下将Fe和1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)共蒸镀到金属表面上,并进行18-电子成环反应得到含酞菁的2D共轭有机金属薄膜。在室温下,在Au(111)和Ag(111)表面上形成的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭酞菁薄膜中TCNB与铁原子的化学计量比为2∶1(图11)。共轭多孔聚合物膜具有正方形结构,尺寸为10~30 nm,该聚合物在两个方向上的重复周期均为(1.15 ± 0.1) nm,表明聚合物膜是具有${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键的π共价特性,这与DFT结果相一致。当使用NaCl/Ag(100)绝缘膜作为基底时,具有正方形结构的无缺陷2D共轭酞菁薄膜覆盖在NaCl区域,然后可以将共轭聚合物从绝缘氯化钠膜转移到其他基底上用于有机半导体薄膜的测试和应用,为电子器件的设计和制备开辟了一条新途径。

      图  11  2D酞菁铁有机金属聚合物(poly-FePc)合成反应图[129]

      Figure 11.  Synthesis reaction 2D iron phthalocyanine organometallic polymer(poly-FePc)[129]

    • 界面是用于构建2D聚合物材料(例如2D聚酰亚胺[130]和2D聚苯胺[131])的天然平面场所。界面聚合法是被用于合成共轭多孔聚合物的新方法。目前,Zhou等[132]报道了在Pd催化剂和碱的存在下,通过界面Suzuki反应制备2D共轭COF。该反应可分为两相:含有无机碱的水相和含有催化剂的有机相。在反应过程中,有机相中的组分在界面处与水相中的有机碱相遇后开始发生金属化转移。由于在此步骤中硼酸酯基团的氢氧化物/卤素交换或羟基化是可逆的,因此整个聚合过程在低温下保持可逆平衡,从而实现2D共轭结构的有序性。通过Suzuki反应在液-液界面上合成的两种${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2D共轭COFs膜(2DCCOF1和2DCCOF2)如图12所示。在低温(2 ℃)下缓慢聚合30 d后,得到了大片具有强荧光性质的共轭聚合物薄膜,证明成功通过Suzuki聚合反应制备了2D共轭多孔聚合物。研究表明该聚合物膜是存在裂纹的薄膜,尺寸达到毫米级别。2DCCOF1和2DCCOF2表面非常平坦,厚度分别为18 nm和23 nm。薄膜有尖锐的边缘,表明聚合物存在结晶性结构。2DCCOF1聚合物骨架具有2D周期性的分层结构和六边形点阵图案,这与聚合物骨架以A-B-C堆叠模型相匹配。在超声作用下,2DCCOF1可以被剥离得到更薄的聚合物薄片。相比之下,2DCCOF2为阶梯状的多层结构,且在边缘处显示出正交特征,聚合物骨架的间距为1.1 nm,2DCCOF2膜中的聚合物骨架以周期性A-B堆叠模式排列。作为场效应晶体管(FET)的关键材料时,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键连接的2DCCOF1的载流子迁移率达到3.2×10−3 cm2/(V·s),该结果要比C=N键连接的2D COF的性能高3个数量级。此外,在铜电极表面上沉积的2DCCOF1薄膜可以作为析氢反应(HER)的活性材料。相比于单纯的铜作为电极,2DCCOF1涂层的电极表现出更好的HER活性。因此,这种界面聚合法得到的2D共轭COF在电子器件和水分离等领域具有潜在的应用前景。

      图  12  2D酞菁铁有机金属聚合物(poly-FePc)合成反应图[132]

      Figure 12.  Synthesis reaction 2D iron phthalocyanine organometallic polymer(poly-FePc)[132]

    • sp2碳连接和完全sp2键碳骨架的2D共轭多孔聚合物由于其独特的物理和化学性质在电子、催化、膜技术、传感以及能量存储与转化等众多相关技术领域具有突破性的潜力。简而言之,“自下而上”策略可以制备结构可控的2D共轭多孔聚合物或自支撑共轭聚合物膜。尽管“石墨烯”的兴起引发了对2D材料的深入研究,但与1D和3D材料相比,这一领域仍有待开发。利用不断涌现出的新合成方法,采用更复杂手段来精确制备化学组成和结构可控的2D多孔聚合物,从而赋予材料新颖、优异的光/电和物理性能。然而,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的2D形貌不可控,使得这类2D多孔聚合物的发展存在重大的挑战。此外,不可逆的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键合成方法通常不利于共轭聚合物2D形貌的形成。因此,本综述总结了用于合成${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的化学反应方法,包括Gilch反应、Mizoroki-Heck偶联反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、Yamamoto偶联反应、Knoevenagel缩合反应、Aldol缩合反应、氧化聚合反应、硫取代反应、固相热聚合反应、固相光诱导聚合反应、Ullmann偶联反应、炔烃三聚成环反应、脱氢偶联反应和表面18-电子成环反应。迄今为止,通过可控构筑单体设计和优化反应条件来实现${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键在两个维度上的定向生长,利用上述反应也只有有限的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs被报道。由于其具有2D形貌和全共轭结构,许多${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs已被应用于光电器件和能量存储与转化领域,特别是锂离子电池、超级电容器、电催化、气体分离和固态荧光传感器等。为拓展${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的多功能性,可以在2D聚合物结构中引入非6-元环(4-、5-、7-、8-元环),这也将逐渐成为该领域的研究热点之一[133]

      虽然${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs是一类重要的多孔材料,但与其他类型的2D软质材料相比,其设计、合成和功能探索方面的进展还不够。为了解决这一紧迫的问题,需要从以下几个方面进行改进:(1)寻找新的聚合体系来构建具有形貌可控的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs。除了四苯乙烯和卟啉外,设计并合成新型的刚性构筑单元作为聚合单体是制备${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的基础。此外,探索新的动态共价${\rm C}_{{\rm sp}^2} $${\rm C}_{{\rm sp}^2} $键合成方法是制备2D共轭COF的关键;(2)实现对这类${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs的有效剥离,从而可以制备超薄的、具有原子层厚度的和较大面积的2D聚合物;(3)开发具有独特光/电特性的${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs对目前环境和能源应用极为迫切。如果能够赢得上述挑战,${\rm C}_{{\rm sp}^2} $-2DPPs将在未来的研究和实际应用中变得越来越重要。同时,剥离的单层和寡层2D材料作为本体材料的高熵形式,使得介熵材料及其合成方法学也日益得到光电和能源器件应用领域的重视,这一领域一定会日益丰富和得到发展[134, 135]

参考文献 (135)

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