高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

基于四重氢键的自修复电解质材料

梁子嘉 李瑀 封伟

引用本文:
Citation:

基于四重氢键的自修复电解质材料

    作者简介: 梁子嘉(1995−),男,山东临沂人,硕士生,主要研究方向为自修复电解质的制备及应用。E-mail:2017208165@tju.edu.cn.
    通讯作者: 封伟, weifeng@tju.edu.cn
  • 中图分类号: O632.31

Self-healing Electrolyte Material Based on Quadruple Hydrogen Bond

    Corresponding author: FENG Wei, weifeng@tju.edu.cn
  • CLC number: O632.31

  • 摘要: 为了解决锂离子电池中聚合物电解质易受外界机械损伤的问题,引入含有四重氢键的2-脲基-4[1H]嘧啶酮(Upy)单元,接枝在聚乙烯醇(PVA)上,制备出具有自修复功能的电解质材料PVA-Upy,并对其结构、热稳定性以及电化学性能等进行分析。结果表明,该方法成功制备出PVA-Upy材料,其热稳定性以及机械强度良好,在70 ℃下拉伸强度的自修复效率达90.20%;PVA-Upy材料作为电解质的电化学窗口高达5 V,离子传导率为2.06×10−3 S/cm,组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池循环稳定性良好。
  • 图 1  Upy的合成方程式

    Figure 1.  Synthetic equation of Upy

    图 2  PVA-Upy的合成方程式

    Figure 2.  Synthetic equation of PVA-Upy

    图 3  Upy的1H-NMR

    Figure 3.  1H-NMR spectrum of Upy

    图 4  PVA和PVA-Upy的红外谱图

    Figure 4.  FT-IR spactra of PVA and PVA-Upy

    图 5  PVA和PVA-Upy的(a)TGA曲线和(b)DSC曲线

    Figure 5.  (a) TGA and (b) DSC curves of PVA and PVA-Upy

    图 6  PVA-Upy(5∶1)在70 ℃下的(a)拉伸自修复曲线,(b)自修复效率-时间趋势图,(c)自修复效率-循环趋势图

    Figure 6.  (a)Stretched self-healing curves,(b)self-healing efficiency-time graph and,(c)self-healing efficiency-cycle graph of PVA-Upy(5∶1)at 70 ℃

    图 7  PVA-Upy的(a)线性伏安扫描曲线和(b)电化学阻抗谱图

    Figure 7.  (a)Linear voltammetry scanning curve and (b)electrochemical impedance spectroscopies of PVA-Upy

    图 8  PVA-Upy的 lg σT–1曲线

    Figure 8.  lg σT –1 curves of PVA-Upy

    图 9  LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的(a)充放电曲线,(b)0.1 C下的循环曲线和(c)倍率性能

    Figure 9.  (a) Charge and discharge curves,(b) cycle curves at 0.1 C and (c) rate curves of LiFePO4/PVA-Upy/Li

  • [1] ETACHERI V, MAROM R, ELAZARI R, et al. Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: A review [J]. Energy and Environmental Science,2011,4(9):3243-3262. doi: 10.1039/c1ee01598b
    [2] JUDEZ X, ESHETU G G, LI C, et al. Opportunities for rechargeable solid-state batteries based on Li-intercalation cathodes [J]. Joule,2018,2(11):2208-2224. doi: 10.1016/j.joule.2018.09.008
    [3] SOMAKETTARIN N, FUNAKI T. Study on factors for accurate open circuit voltage characterizations in Mn-type Li-ion batteries [J]. Batteries,2017,3(1):1-13.
    [4] VERMA P, MAIRE P, NOVAK P, et al. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries [J]. Electrochimica Acta,2010,55(22):6332-6341. doi: 10.1016/j.electacta.2010.05.072
    [5] 童晶晶, 房建华, 郭晓霞, 等. 燃料电池用新型磺化聚苯并咪唑交联膜的制备与性能 [J]. 功能高分子学报,2019,32(4):463-471.
    [6] 徐飞, 杨书浩, 刘千惠, 等. 共轭纳米孔聚合物在锂硫电池中的应用 [J]. 功能高分子学报,2018,31(4):285-298.
    [7] STOEVA Z, MARTINLITAS I, STAUNTON E, et al. Ionic conductivity in the crystalline polymer electrolytes PEO6:LiXF6, X = P, As, Sb [J]. Journal of the American Chemical Society,2003,125(15):4619-4626. doi: 10.1021/ja029326t
    [8] XU K. Nonaqueous Liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries [J]. Chemical Reviews,2004,104(10):4303-4417. doi: 10.1021/cr030203g
    [9] SONG M, KIM Y, CHO J, et al. Composite polymer electrolytes reinforced by non-woven fabrics [J]. Journal of Power Sources,2004,125(1):10-16. doi: 10.1016/S0378-7753(03)00826-7
    [10] FENTON D E, PARKER J M, WRIGHT P V, et al. Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide) [J]. Polymer,1973,14(11):10120-10125.
    [11] NIEDZICKI L, KASPRZYK M, KUZIAK K, et al. Modern generation of polymer electrolytes based on lithium conductive imidazole salts [J]. Journal of Power Sources,2009,192(2):612-617. doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.03.050
    [12] ZHANG H, LI C, PISZCZ M, et al. Single lithium-ion conducting solid polymer electrolytes: Advances and perspectives [J]. Chemical Society Reviews,2017,46(3):797-815. doi: 10.1039/C6CS00491A
    [13] XU K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond [J]. Chemical Reviews,2014,114(23):11503-11618. doi: 10.1021/cr500003w
    [14] JIN Y, LI S, KUSHIMA A. Self-healing SEI enables full-cell cycling of a silicon-majority anode with a coulombic efficiency exceeding 99.9% [J]. Energy and Environmental Science,2017,10(2):580-592. doi: 10.1039/C6EE02685K
    [15] XU R, BELHAROUAK I, LI J C, et al. Role of polysulfides in self‐healing lithium–sulfur batteries [J]. Advanced Energy Materials,2013,3(7):833-838. doi: 10.1002/aenm.201200990
    [16] ZHAO Y, ZHANG Y, SUN H, et al. A self‐healing aqueous lithium‐ion battery [J]. Angewandte Chemie,2016,55(46):14384-14388. doi: 10.1002/anie.201607951
    [17] 何晴, 白静, 史子兴, 等. 基于Diels-Alder反应的热可逆交联聚醚胺的制备和表征 [J]. 功能高分子学报,2018,31(2):140-146.
    [18] CHEN T, KONG W, ZHANG Z, et al. Ionic liquid-immobilized polymer gel electrolyte with self-healing capability, high ionic conductivity and heat resistance for dendrite-free lithium metal batteries [J]. Nano Energy,2018, 54:17-25.
    [19] WHITELEY J M, TAYNTON P, ZHANG W, et al. Ultra‐thin solid‐state Li‐ion electrolyte membrane facilitated by a self‐healing polymer matrix [J]. Advanced Materials,2015,27(43):6922-6927. doi: 10.1002/adma.201502636
    [20] WU N, SHI Y, LANG S, et al. Self‐healable solid polymeric electrolytes for stable and flexible lithium metal batteries [J]. Angewandte Chemie,2019,58(50):18146-18149. doi: 10.1002/anie.201910478
    [21] ZHOU B, ZUO C, XIAO Z, et al. Self-Healing polymer electrolytes formed via dual-network: A new strategy for flexible lithium metal batteries [J]. Chemistry A European Journal,2018,24(72):19200-19207. doi: 10.1002/chem.201803943
    [22] WU N, SHI Y, LANG S, et al. Self-healable solid polymeric electrolytes for stable and flexible lithium metal batteries [J]. Angewandte Chemie International Edition,2019,58(50):1-5.
    [23] 范泽文, 李孟宇, 肖航, 等. 本征型自修复聚合物材料研究进展 [J]. 现代化工,2019(8):23-26.
    [24] ZHOU B, HE D, HU J, et al. A flexible, self-healing and highly stretchable polymer electrolyte via quadruple hydrogen bonding for lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry,2018,6(25):11725-11733. doi: 10.1039/C8TA01907J
    [25] GUO P, SU A, WEI Y, et al. Healable, highly conductive, flexible, and nonflammable supramolecular ionogel electrolytes for lithium-ion batteries [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2019,11(21):19413-19420.
    [26] 郑榕学, 丁富传, 黄雪红, 等. 交联型PVA/PSSA/Na-MMT复合钒电池质子交换膜的制备与性能研究 [J]. 膜科学与技术,2014,34(2):5-10. doi: 10.3969/j.issn.1007-8924.2014.02.002
    [27] CAO C, LI Y, FENG Y, et al. A sulfonimide-based alternating copolymer as a single-ion polymer electrolyte for high-performance lithium-ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry,2017,5(43):22519-22526. doi: 10.1039/C7TA05787C
    [28] 邱义鹏, 唐黎明, 王宇. 具有四重氢键识别基元的超支化聚合物 [J]. 高分子学报,2007(11):86-90.
  • [1] 任斌黄河刘少琼余成 . 聚苯胺/聚乙烯醇导电复合材料合成的研究. 功能高分子学报,
    [2] 张春雪崔龙辉袁晓燕盛京 . 聚乙烯醇明胶混合水溶液的静电纺丝. 功能高分子学报,
    [3] 朱文段世锋丁建东 . 组织工程用水凝胶材料. 功能高分子学报,
    [4] 王云普袁昆李全莲顾生玖 . 可生物降解的pH敏感水凝胶的合成及其溶胀性能研究. 功能高分子学报,
    [5] 陈义康李立华田冶焦延鹏罗丙红周长忍 . PVP/PVA半互穿网络材料的制备及其性能研究. 功能高分子学报,
    [6] 石金君杨晓慧王铭钧姚洪喜贺鹏 . 含UPy侧链聚氨酯的合成与性能. 功能高分子学报,
    [7] 王锦涛李嘉丽张业松王国荣刘琦张守村 . PVA-SiO2复合物改性棉纤维及其吸油性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.013
    [8] 高惠敏程树军 . 聚乳酸骨固定材料的研究. 功能高分子学报,
    [9] 张蒨吴张永陆冲程树军周达飞 . 改性淀粉/PVA生物降解材料性能的研究. 功能高分子学报,
    [10] 龚园园冯志成王新灵郑震 . 基于四重氢键作用的相变保温聚氨酯. 功能高分子学报,
    [11] 王玲治刘毅敏 . 聚乙烯醇重氮衍生物—聚甲基丙烯酸高分子复合物固定酶的制备和.... 功能高分子学报,
    [12] 王琪何凌云 . 聚丙烯腈的水解及水解产物与聚乙烯醇分子间氢键复合的研究. 功能高分子学报,
    [13] 王玲治刘毅敏江英彦 . 聚乙烯醇重氮衍生物-聚甲基丙烯酸高分子复合物固定酶的制备和性质的研究. 功能高分子学报,
    [14] 张乐洋徐海生 . 聚乙烯醇多孔膜的制备. 功能高分子学报,
    [15] 高龙俞慧涛王健冯奕钰封伟 . 基于氢键交联的低温自修复聚合物. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20200608001
    [16] 李文俊唐颖 . 聚乙烯醇(PVA)/壳聚糖(CS)合金膜的醇—水渗透.... 功能高分子学报,
    [17] 张占文刘梅芳李婧陈素芬刘一杨李波 . 氖气在聚乙烯醇多层塑料球壳内的渗透性能. 功能高分子学报,
    [18] 唐颖赵红 . 聚乙烯醇/壳聚糖合金膜的相容性. 功能高分子学报,
    [19] 盛良全程学会 . 聚苯胺/聚乙烯醇载体尼古丁膜电极的研究. 功能高分子学报,
    [20] 杜凯游丹 . 微球表面聚乙烯醇气体阻渗层的研制. 功能高分子学报,
  • 加载中
图(9)
计量
  • 文章访问数:  418
  • HTML全文浏览量:  152
  • PDF下载量:  5
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2020-05-27
  • 网络出版日期:  2020-07-01

基于四重氢键的自修复电解质材料

    通讯作者: 封伟, weifeng@tju.edu.cn
    作者简介: 梁子嘉(1995−),男,山东临沂人,硕士生,主要研究方向为自修复电解质的制备及应用。E-mail:2017208165@tju.edu.cn
  • 天津大学材料科学与工程学院,天津 300072

摘要: 为了解决锂离子电池中聚合物电解质易受外界机械损伤的问题,引入含有四重氢键的2-脲基-4[1H]嘧啶酮(Upy)单元,接枝在聚乙烯醇(PVA)上,制备出具有自修复功能的电解质材料PVA-Upy,并对其结构、热稳定性以及电化学性能等进行分析。结果表明,该方法成功制备出PVA-Upy材料,其热稳定性以及机械强度良好,在70 ℃下拉伸强度的自修复效率达90.20%;PVA-Upy材料作为电解质的电化学窗口高达5 V,离子传导率为2.06×10−3 S/cm,组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池循环稳定性良好。

English Abstract

  • 应用于不同的领域中的锂离子电池,其结构由正极、负极、电解质、集流体、封装材料等部分构成[1-3]。其中,电解质在电池中扮演着离子传输通道的角色,通常使用有机电解液传输锂离子,并且使用隔膜材料分隔正极与负极防止短路现象的发生[4-7]。聚合物材料安全性高、耐热性强、机械强度高,在锂离子电池中能够同时承担隔膜与离子传输通道的双重任务[8-13],从而逐渐被应用于电解质材料中。但由于聚合物会在某些外界环境下产生裂纹与破损,因此将自修复聚合物材料应用于锂离子电池领域已成为新兴研究方向之一[14-20]

    在多种自修复材料中,氢键相互作用作为动态非共价键的一种,能够构建出本征型自修复材料体系[21-23],2-脲基-4[1H]嘧啶酮(Upy)因含有四重氢键而成为制备自修复材料的常用原料。Zhou等[24]将含有Upy单元的单体与聚乙二醇通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备出膜材料,并以其作为固态电解质应用于锂离子电池中,他们研究了Upy自修复单元对聚合物电解质的自修复功能、电解质性能以及所制备电池器件性能的影响,其离子传导率为2.1×10−5 S/cm,电化学窗口高达4.8 V,且电池器件循环稳定性良好;Wei等[25]将Upy接枝到聚合物离子液体中,获得了具备自修复功能、高离子传导率、柔性、阻燃性的离子凝胶电解质材料,其离子传导率为10−3 S/cm,组装的Li/LiFePO4电池放电比容量为147.5 mA·h/g,并在0.2 C的电流密度下循环120圈仍然能保持99.7%的库伦效率。

    上述自修复材料的制备过程需要较为复杂的工艺,同时所选基体成本相对较高。聚乙烯醇(PVA)成本低廉,同时拥有良好的力学性能以及成模性[26]。本文将通过合成Upy并将其接枝在PVA基体上得到在70 ℃下能够完成自修复的聚乙烯醇接枝2-脲基-4[1H]嘧啶酮聚合物(PVA-Upy),同时对其进行了化学结构、热性能、自修复性能、电解质性能及组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的电化学性能等分析,讨论了其应用于锂离子电池中的潜能。该研究对于增进自修复材料的应用具有一定的指导意义,PVA-Upy有望应用于锂离子电池中。

    • 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶(MIC):分析纯,上海源叶生物科技有限公司;六亚甲基二异氰酸酯(HDI):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;聚乙烯醇1788(PVA),醇解度88%,上海麦克林生化科技有限公司;石油醚:化学纯,凯玛特天津化工科技有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTL):分析纯,艾览上海化工科技有限公司。

    • 傅里叶变化红外(FT-IR)测试仪:德国Bruker光谱仪器公司TENSOR27型;核磁共振谱(NMR)仪:德国Bruker光谱仪器公司,AVANCE IIITM HD 400 MHz NanoBA型;差示扫描量热(DSC)仪:美国TA公司TA-Q20型,升温速率10 ℃/min;热重分析(TGA)仪:美国TA公司TA-Q50型,升温速率10 ℃/min;万能力学试验机:济南美特斯测试技术有限公司CMT800型,拉伸速率10 mm/min;恒电流充放电测试仪:武汉蓝电公司Land CT2001A型;电化学工作站:上海辰华仪器有限公司CHI660D型。

    • 量取HDI 20 mL,称取MIC 2.5 g,两者按n(HDI)/n(MIC)= 6/1进行投料,使HDI过量,保留HDI中一端的异氰酸酯基(―NCO)不参与反应。将HDI加入三口烧瓶中,安装球形冷凝管、通气口以及搅拌桨搭建反应装置,将反应体系置于氩气环境中,防止HDI以及产物Upy中的―NCO与空气中水分发生反应。之后将MIC逐步缓慢加入三口烧瓶中,使MIC在HDI中分散均匀,将体系温度调整至100 ℃反应24 h。反应完成后,将所得的白色粉末产物以石油醚洗涤3次并抽滤,除去未反应单体,得到白色固体粉末即为Upy。Upy的合成反应式见图1

      图  1  Upy的合成方程式

      Figure 1.  Synthetic equation of Upy

    • 称取一定量的PVA,将其在60 ℃下搅拌溶解于30 mL的二甲基亚砜(DMSO)中,待其冷却至室温后,倒入三口烧瓶中,搭建球形冷凝管与通气口,向装置中通入氩气,分别按n(PVA)/n(Upy)=3/1,5/1,10/1投料比投料,并将温度调整至70 ℃进行搅拌反应,之后滴入三滴DBTL催化剂,反应10 h后,待溶液变成淡黄色,将产物倒入四氟模具中,置于80 ℃烘箱中使溶剂挥发,得到膜状材料,再将其在40 ℃下真空干燥,即得到PVA-Upy膜。将投料比n(PVA)/n(Upy)=3/1的膜标记为PVA-Upy(3∶1),其余类推。PVA-Upy的合成反应式见图2

      图  2  PVA-Upy的合成方程式

      Figure 2.  Synthetic equation of PVA-Upy

    • 扣式电池的组装方法为倒装法,按照测试需求分别按负极/电解质/正极的顺序组装。进行离子传导率( σ )与电化学阻抗谱测试的电池组装顺序为SS/PVA-Upy/SS(SS为不锈钢片),σ 的计算公式为$\sigma =\dfrac{L}{RS}$[27]L为电解质膜的厚度, R 为本体阻抗, S 为电解质膜表面积)。进行线性伏安扫描曲线测试的电池组装顺序为SS/PVA-Upy/Li,扫描电压0~6 V。LiFePO4扣式电池的组装顺序为Li/PVA-Upy/LiFePO4,电压测试范围为2.5~4 V。其中LiFePO4正极使用LiFePO4粉末、炭黑(SP)以及聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂按照8∶1∶1的质量比研磨后80 ℃真空烘干12 h制得;PVA-Upy膜浸泡于1 mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂-碳酸丙烯酯混合液中1 h后制备而成。电池组装过程均在手套箱中进行。

    • 图3为Upy的1H-NMR谱图,图中各个峰所对应的结构与化学位移分别为:13.11(1H,―NH―),11.86(1H,―NH―),10.17(1H,―NH―),5.82(1H,―CH―),3.29(4H,―CH2―),2.23(3H,―CH3),1.40~1.62(8H,―CH2―)。经对比,该分析结果与文献[28]一致,证明得到了图3所示的Upy分子结构。

      图  3  Upy的1H-NMR

      Figure 3.  1H-NMR spectrum of Upy

      PVA与PVA-Upy的FT-IR谱图如图4所示。两者谱图中均存在3 405 cm−1处的―OH特征吸收峰,以及2 925 cm−1处C―H键的伸缩振动峰。PVA-Upy谱图中,1 566 cm−1处的特征吸收峰对应于嘧啶环的骨架振动,包括C=C键与C=N键的伸缩振动;1 656 cm−1处的特征吸收峰为N―H键的伸缩振动峰,1 723 cm−1处的特征吸收峰对应于C=O键的伸缩振动。而上述特征吸收峰在PVA红外谱图中没有呈现,同时PVA的分子结构中也无上述官能团,从而证明了Upy在PVA上接枝成功。

      图  4  PVA和PVA-Upy的红外谱图

      Figure 4.  FT-IR spactra of PVA and PVA-Upy

    • 图5(a)为PVA以及PVA-Upy的热失重曲线。如图中所示,PVA的质量在250 ℃时才呈现快速下降趋势,相比于传统的液态电解液体系展示出更加优异的热稳定性,这也是聚合物电解质的优势之一。可以看出,PVA与PVA-Upy的TGA曲线差异不大。图5(b)是PVA及PVA-Upy的DSC曲线,PVA-Upy(3∶1)、PVA-Upy(5∶1)、PVA-Upy(10∶1)的玻璃化转变温度(Tg)分别为66、64℃和59 ℃,而PVA的Tg为56 ℃,说明随接枝Upy量的增加,材料的Tg略有升高。当材料处于高弹态时,链段的运动能力增强,有利于四重氢键的重新结合,完成自修复过程,因此,PVA-Upy材料的自修复过程在70 ℃更容易进行。

      图  5  PVA和PVA-Upy的(a)TGA曲线和(b)DSC曲线

      Figure 5.  (a) TGA and (b) DSC curves of PVA and PVA-Upy

    • 图6(a)为PVA-Upy(5∶1)的原始应力应变曲线,以及材料被破坏后经过不同修复时间的应力应变曲线。从图中可以看出,PVA-Upy的拉伸强度高达971.07 kPa,基本能够满足锂离子电池对电解质的机械强度要求。当材料被切断重新拼接后,随着修复时间增加拉伸强度能够恢复一部分,在70 ℃下,经过1 h的修复,材料的拉伸强度为276.45 kPa,当修复时间增加至3 h以及5 h时,材料的拉伸强度分别恢复至683.30 kPa和747.59 kPa,在修复时间达到8 h后,拉伸强度恢复到876.59 kPa。图6(b)为材料在自修复过程中修复时间对应的自修复效率,在t = 1、3、5 h时,对应的自修复效率分别为28.45%、70.31%、76.92%,而当t = 8 h时,自修复效率高达90.20%。图6(c)为材料经过破坏且修复8 h后的循环修复效率对比图。如图中所示,第1次破坏修复8 h后修复效率为90.20%;第2次破坏后的修复效率为88.67%;在第8次破坏后仍然能够保持85.68%的修复效率,其自修复效率未随破坏次数增加出现大幅降低。综上所述,PVA-Upy(5∶1)的力学性能和自修复性能良好,同时具有良好的修复循环性,有望作为自修复电解质材料应用于锂离子电池中。

      图  6  PVA-Upy(5∶1)在70 ℃下的(a)拉伸自修复曲线,(b)自修复效率-时间趋势图,(c)自修复效率-循环趋势图

      Figure 6.  (a)Stretched self-healing curves,(b)self-healing efficiency-time graph and,(c)self-healing efficiency-cycle graph of PVA-Upy(5∶1)at 70 ℃

    • 图7(a)是PVA-Upy(5∶1)的线性伏安扫描曲线,在电压为5 V附近开始出现突变,说明该材料的电化学稳定窗口为0~5 V,能够应用于电解质材料并且满足多数电极体系的电压要求。图7(b)为PVA-Upy的电化学阻抗谱图,其中,PVA-Upy(5:1)的本体阻抗最低,为107 Ω,电荷转移阻抗为1 230 Ω。随着Upy含量的上升,PVA-Upy本体阻抗变化不大,说明Upy的含量对于PVA-Upy作为电解质的性能影响不大。

      图  7  PVA-Upy的(a)线性伏安扫描曲线和(b)电化学阻抗谱图

      Figure 7.  (a)Linear voltammetry scanning curve and (b)electrochemical impedance spectroscopies of PVA-Upy

      根据图7(b),利用1.3.3中公式计算材料作为电解质的离子传导率[26],并以10 ℃为区间测试材料在25~90 ℃的离子传导率谱图,结果如图8所示。由图中可见,室温下PVA-Upy(3∶1)、PVA-Upy(5∶1)、PVA-Upy(10∶1)的离子传导率分别为1.82×10−3、2.06×10−3 S/cm和1.48×10−3 S/cm,另外随着温度的提升离子传导率增加。因此,PVA-Upy具备良好的离子传导率,能够在锂离子电池中为Li+提供传输通道,基本满足离子电池对电解质材料的要求。图中3种样品的离子传导率差异很小,说明Upy的加入并未导致离子传导率降低。其中PVA-Upy(5∶1)的性能最优,因此下文中选择其进行后续电池器件测试。

      图  8  PVA-Upy的 lg σT–1曲线

      Figure 8.  lg σT –1 curves of PVA-Upy

    • 图9为LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的电化学性能。图9(a)为扣式电池在0.1 C下的充放电曲线,其第1圈中的放电比容量高达146.3 mA·h/g,对比理论容量170 mA·h/g[28],效率高达86%,并且能够在3.5 V左右存在平台,呈现出LiFePO4电极中的两相共存反应。图9(b)为该扣式电池在0.1 C下循环的比容量与充放电效率的趋势图,图中数据显示扣式电池在循环后比容量略有降低,但在循环100圈后比容量仍然能保持在130.4 mA·h/g,库伦效率为89.13%,呈现出良好的循环稳定性。图9(c)为LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图,可以看出,以PVA-Upy为电解质组装的扣式电池在较小的电流密度下能够保持良好的比容量,但在电流密度较大的情况下性能不太理想。

      图  9  LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的(a)充放电曲线,(b)0.1 C下的循环曲线和(c)倍率性能

      Figure 9.  (a) Charge and discharge curves,(b) cycle curves at 0.1 C and (c) rate curves of LiFePO4/PVA-Upy/Li

    • (1)将具有四重氢键的Upy接枝在PVA上,制备出具有自修复功能的PVA-Upy材料。

      (2)该材料的热稳定性及力学性能良好,在70 ℃条件下,其拉伸强度的最高修复效率可达90.20%

      (3)PVA-Upy作为电解质材料使用,拥有良好的电化学稳定窗口和较低的本体阻抗,并且离子传导性能良好,离子传导率为2.06×10−3 S/cm

      (4)以此PVA-Upy组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池的比容量效率、循环稳定行和倍率性能良好。

参考文献 (28)

目录

    /

    返回文章
    返回