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磁性壳聚糖负载多金属氧酸盐及其催化氧化四氢噻吩的性能

刘叶峰 吕迎 李瑞琪 左鹏 王蕊欣

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磁性壳聚糖负载多金属氧酸盐及其催化氧化四氢噻吩的性能

    作者简介: 刘叶峰(1988—),女,博士生,主要研究方向为催化材料的制备及性能。E-mail:245470590@qq.com.
    通讯作者: 王蕊欣, wrx0212@126.com
  • 中图分类号: O614

Magnetic chitosan-supported polyoxometalates and its catalytic oxidation of tetrahydrothiophene

    Corresponding author: WANG Ruixin, wrx0212@126.com
  • CLC number: O614

  • 摘要: 将多金属氧酸盐(POM)通过静电结合法负载在磁性壳聚糖(Fe3O4@CS)载体上,成功制备了磁性多金属氧酸盐微球Fe3O4@CS@POM,即Keggin型磁性磷钨酸(Fe3O4@CS@PW12)和Dawson型磁性磷钨酸(Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18)。通过FT-IR、UV-Vis、EA、TEM等对其结构和形貌进行表征。详细考察了Fe3O4@CS@POM对过氧化氢氧化四氢噻吩的催化活性。3种磁性磷钨酸均对THT具有良好的催化氧化能力,其中Fe3O4@CS@PW12的催化活性最好,常温下,较低的Fe3O4@CS@PW12用量(0.01 g),105 min时THT的转化率达100%。该催化氧化过程符合准一级动力学模型。在外加磁场的作用下,催化剂可实现快速、高效地分离。此外,Fe3O4@CS@PW12具有好的重复使用性,循环使用5次催化活性仍保持稳定。
  • 图 1  磁性微球Fe3O4@CS@PW12的制备过程

    Figure 1.  Preparation process of Fe3O4@CS@PW12 magnetic microspheres

    图 2  Fe3O4@CS@PW12不同放大倍数的TEM图(a,b,c),Fe3O4@CS@PW12的DLS图(d)和EDS谱图(e)

    Figure 2.  TEM images of Fe3O4@CS@PW12 with different magnification (a,b,c); DLS (D) and EDS (E) spectra of Fe3O4@CS@PW12

    图 3  样品的红外光谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    图 5  不同体系催化氧化THT的动力学曲线图(a),THT溶液中分别加入Fe3O4@CS@PW12和Fe3O4@CS的HPLC图(e),THT的氧化产物THTO的产率随时间的变化曲线(c),不同体系催化氧化THT的转化率的拟一级动力学曲线(e),Fe3O4@CS@PW12催化THT氧化过程的HPLC图(d),Fe3O4@CS@PW12及去除催化剂后催化氧化THT的效果图(f)

    Figure 5.  Kinetic curves of catalytic oxidation of THT in different systems (a) ; HPLC chromatogram of THT added with Fe3O4@CS@PW12 and Fe3O4@CS, respectively (b) ; Pseudo-first-order kinetic curves of the conversion rates of THT catalyzed by different systems (e) ; Changing curves of THTO yield with time (c) ; HPLC chromatogram of the oxidation process of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 (d); Oxidation of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 and catalyst removal (f)

    图 6  Fe3O4@CS@PW12催化H2O2氧化THT的反应机理示意图

    Figure 6.  Schematic diagram of reaction mechanism of Fe3O4@CS@PW12 catalytic H2O2 oxidation of THT

    图 7  THT转化率随反应时间的曲线

    Figure 7.  Curves of THT conversion with reaction time

    图 8  Fe3O4@CS@PW12不同用量时THT的催化氧化曲线

    Figure 8.  Catalytic oxidation curves of THT with different Fe3O4@CS@PW12 dosages

    图 4  PW12、新制和回收Fe3O4@CS@PW12的UV-Vis光谱图

    Figure 4.  UV-Vis spectra of PW12, fresh and recovered Fe3O4@CS@PW12

    图 9  不同H2O2用量时THT的催化氧化曲线

    Figure 9.  Catalytic oxidation curves of THT under different H2O2 dosages

    图 10  Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的重复使用性

    Figure 10.  The reusabilities of catalytic oxidation of THT by Fe3O4@CS@PW12

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-28
  • 网络出版日期:  2020-05-13

磁性壳聚糖负载多金属氧酸盐及其催化氧化四氢噻吩的性能

    通讯作者: 王蕊欣, wrx0212@126.com
    作者简介: 刘叶峰(1988—),女,博士生,主要研究方向为催化材料的制备及性能。E-mail:245470590@qq.com
  • 中北大学化学工程与技术学院, 太原 030051

摘要: 将多金属氧酸盐(POM)通过静电结合法负载在磁性壳聚糖(Fe3O4@CS)载体上,成功制备了磁性多金属氧酸盐微球Fe3O4@CS@POM,即Keggin型磁性磷钨酸(Fe3O4@CS@PW12)和Dawson型磁性磷钨酸(Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18)。通过FT-IR、UV-Vis、EA、TEM等对其结构和形貌进行表征。详细考察了Fe3O4@CS@POM对过氧化氢氧化四氢噻吩的催化活性。3种磁性磷钨酸均对THT具有良好的催化氧化能力,其中Fe3O4@CS@PW12的催化活性最好,常温下,较低的Fe3O4@CS@PW12用量(0.01 g),105 min时THT的转化率达100%。该催化氧化过程符合准一级动力学模型。在外加磁场的作用下,催化剂可实现快速、高效地分离。此外,Fe3O4@CS@PW12具有好的重复使用性,循环使用5次催化活性仍保持稳定。

English Abstract

  • 燃油是目前人类应用最广、用量最大的能源,然而燃油中含硫化合物的燃烧会产生硫氧化物,其中最主要的SOx会导致酸雨、环境酸化、雾霾的形成,此外还会破坏发动机部件、增加颗粒物的排放、加重环境污染、危害人类健康和生存环境[1-3]。目前实现高效、绿色、安全深度脱硫已成为关注焦点。现有的脱硫方法主要有吸附法[4]、萃取法[5]、催化氧化法[6, 7]等,其中氧化脱硫因其反应条件温和、高活性、高选择性、低成本等优势,是最具前景的脱硫方法之一[8-11]

    多金属氧酸盐(POM)是由早期过渡金属MOx通过共角、共面和共边组装而成的多金属氧配合簇,拥有丰富的拓扑结构和组成,表现出多样的化学性质和物理性质(强酸性、氧化性、光电催化等),并且还具有低温高活性以及无毒、无味、无挥发性等优点,被广泛应用于催化、医学、材料化学等领域[12-15]。近年来,其独特的催化氧化性能备受关注。但多金属氧酸盐作为均相催化剂,存在比表面积小、分离回收困难等缺点,因此选择合适的载体负载POM至关重要。目前常用的载体有大孔树脂、碳纳米管、石墨碳、介孔分子筛(SBA-15)、磁性二氧化硅球等[16-19]。Luo [16]等制备了功能化氨基改性介孔氧化硅(NH2-MCM-41-SiO2)负载型多酸催化剂;Gao[17]等利用浸渍法将POM负载到碳纳米管的通道中,制备的催化剂能使二苯并噻吩(DBT)的转化率达到99.4%;Susana[18]等人利用浸渍法制得了磷钨酸@介孔分子筛(PW11@SBA-15)复合材料,该催化剂在无乙腈的情况下也具有较高的氧化脱硫性能。

    本研究用外表面包裹有壳聚糖(CS)的磁性纳米粒子Fe3O4@CS,再以POMs对其进行表面修饰,制得非均相化催化剂Fe3O4@CS@POM,并将其用于过氧化氢氧化四氢噻吩的催化过程。所制备的非均相催化剂不但具有高催化活性,还同时具有有机修饰磁性Fe3O4微球分散性和稳定性良好的优点,从而提高催化剂催化反应活性和稳定性,同时催化剂的分离和回收使用也极其便利。

    • 磷钨酸(H3PW12O40·xH2O,简称PW12):分析纯,麦克林;Dawson型磷钨酸(K6[α-P2W18O62]·14H2O,简称P2W18)和(K10[α-P2W17O61]·20H2O,简称P2W17)依据文献制备[20, 21];磁性壳聚糖(Fe3O4@CS)微球依据文献[22]制备;四氢噻吩(THT):分析纯,阿拉丁;其他化学药品和试剂均为市售分析纯。

      傅里叶红外光谱(FT-IR)仪:英国,LIantrisant,L1600300 Spectrum Two LITa型;紫外-可见(UV-Vis)分光光度计:上海尤尼柯公司,2802型;元素(EA)分析仪:青岛华青集团有限公司,PE2400 Series Ⅱ CHNS/O型;扫描透射电子显微镜(TEM):美国,FEI Talos F200S型;激光粒度仪(DLS):德国马尔文公司,Zeta sizer NanoZS型;LC98-I型高效液相色谱(HPLC)仪:北京温分分析仪器技术开发有限公司,LC98-I型;X射线能谱分析(EDS)仪:美国,FEISuper-X型。

    • Fe3O4@CS微球上负载POM:将0.3 g Fe3O4@CS微球加入到30 mL去离子水中,形成A液;将0.6 g PW12(或P2W17、P2W18)溶于15 mL去离子水中,构成B液。将B液缓慢滴加入A液中,室温搅拌12 h。停止反应,以去离子水和无水乙醇依次洗涤,磁分离、干燥,得磁性壳聚糖负载化POM催化剂Fe3O4@CS@POM(POM=PW12、P2W17或P2W18)。

    • 常压下,以过氧化氢为氧化剂,将Fe3O4@CS@POM固体催化剂用于四氢噻吩的催化氧化。将25.0 μL THT和10.0 mg Fe3O4@CS@POM微球分散于5.0 mL乙腈(ACN)中,加入w=30%的过氧化氢(H2O2)100 μL,在25 ℃、100 r/min下恒温振荡105 min,每间隔一段时间取出100 μL溶液溶于4 mLACN中进行HPLC测试。HPLC的测试色谱条件为:C18反相色谱柱(200 mm×4.6 mm×5 μm),以ACN和去离子水为流动相,0~3 min,$V_{\rm ACN} $/$V_{\rm H_2O} $=20/80;3~12 min,$V_{\rm ACN} $:$V_{\rm H_2O} $= 60/40,然后运行5 min;流速1.0 mL/min;进样量:20 μL;柱温:25 ℃;检测波长:210 nm。在此条件下,催化体系中H2O2、(THTO)和THT的出峰时间分别是3.1、3.4 min和18.4 min。

    • 通过微球Fe3O4@CS上外表面包裹的壳聚糖上的氨基与POM阴离子之间的静电相互作用,制得表面负载POM的磁性微球Fe3O4@CS@POM。图1所示为Fe3O4@CS@PW12微球的制备过程。

      图  1  磁性微球Fe3O4@CS@PW12的制备过程

      Figure 1.  Preparation process of Fe3O4@CS@PW12 magnetic microspheres

    • 图2为磁性微球Fe3O4@CS@PW12的TEM、EDS以及DLS图。由图2(A)可知Fe3O4@CS@PW12微球直径约2 μm左右,且分散良好。从图2(b,c)单个小球放大后的图像可看出,微球是由磁性核和厚度约为20~30 nm的半透明壳层组成的核壳结构。图2(d)显示Fe3O4的粒径只有326 nm,包裹了壳聚糖并负载磷钨酸形成Fe3O4@CS@PW12后,其粒径明显变大约1 μm,略小于TEM的结果,这可能是由于DLS测试时,粒径较大的球不能稳定悬浮于溶液中所致。图2(e)的EDS能谱图中显示C、O、N、Fe、P、W元素的存在,这说明Fe3O4@CS磁性微球上负载了PW12

      图  2  Fe3O4@CS@PW12不同放大倍数的TEM图(a,b,c),Fe3O4@CS@PW12的DLS图(d)和EDS谱图(e)

      Figure 2.  TEM images of Fe3O4@CS@PW12 with different magnification (a,b,c); DLS (D) and EDS (E) spectra of Fe3O4@CS@PW12

    • 图3为磁性微球Fe3O4@CS@PW12的红外光谱图。在PW12的谱图中,1 076~1 088 cm−1、941~979 、880~893 cm−1和731~782 cm−1分别出现了P-Oa、W=Od、W-Ob-W和W-Oc-W的特征吸收峰。在Fe3O4@CS的谱图中,2 938 cm−1及2 863 cm−1处的峰分别归属于壳聚糖上的-CH2和CH3的伸缩振动和摇摆振动,1 653 cm−1处的峰为壳聚糖上的氨基与戊二醛的醛基Shiff反应产生的C=N键的特征吸收峰。而在Fe3O4@CS@PW12的谱图中,除了保留Fe3O4@CS在2 938、2 863 cm−1和1 653 cm−1处的特征吸收峰外,还在700~1 100 cm−1出现了PW12的特征吸收峰,且与纯PW12相比,由于静电相互作用使各吸收峰发生了不同程度的位移,这些吸收峰的出现及变化证明成功制备了Fe3O4@CS@PW12磁性非均相催化剂。

      图4给出了磁性微球Fe3O4@CS@PW12的紫外可见漫反射光谱图。从图中可知,在PW12的吸收光谱图上,分别出现了3个吸收峰,在λ=208 nm处出现了端基氧Od→W特征荷移跃迁引起的峰,λ=273 nm和λ=329 nm处出现了由W-Ob/c(桥氧)-W特征荷移跃迁引起的峰[23],在新制备的磁性微球Fe3O4@CS@PW12的吸收光谱图中,其特征吸收峰与PW12的特征吸收峰基本一致,这说明了PW12成功负载在Fe3O4@CS微球上,且负载后磷钨酸的结构仍然保持不变。

      图  3  样品的红外光谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    • 图5(a)为常温常压下不同催化体系催化氧化THT的性能,其中催化剂用量为0.01 g、H2O2用量为100 μL。由图5(a)可知,只有Fe3O4@CS@PW12而无H2O2时,THT显示出一定的转化率(34.56%)。由图5(b)的HPLC图可知,在THT中只加入Fe3O4@CS@PW12催化剂后,与初始的THT相比,THT的峰面积变小,然而体系中并未加入THT发生氧化所需的氧源,因此推测THT不能被氧化,且HPLC图中并未出现任何氧化产物峰,这说明溶液中THT的减小并非它本身被催化剂氧化,而可能是被吸附到了Fe3O4@CS@PW12上,使溶液中THT减少。从图5(c)所示的THT氧化产物环丁亚砜(THTO)的产率随时间的变化曲线可知,在THT中加入Fe3O4@CS@PW12催化剂后并没有THTO生成,进一步说明溶液中THT的减少是由于Fe3O4@CS@PW12对THT的吸附引起的,并未发生氧化反应,即加入Fe3O4@CS@PW12后THT所显示出的转化率是由Fe3O4@CS@PW12对THT的吸附引起的。在纯H2O2和Fe3O4@CS+H2O2的体系中,THT的转化率分别为28.86%和52.91%,其中Fe3O4@CS+H2O2体系中THT的转化率大于纯H2O2体系,推测其原因可能是Fe3O4@CS作为载体,其表面的CS对THT有一定的吸附能力,并为H2O2氧化THT提供了良好接触微环境,使氧化过程能够较好地进行。而在同时含有催化剂和双氧水的体系中,THT的转化率明显提高,Fe3O4@CS@PW12+H2O2体系与PW12+H2O2体系相比,前者对THT的催化氧化效果更好,THT的转化率更高,75 min时THT的转化率可高达98.25%,105 min时达100%,且选择性高,环丁亚砜(THTO)是唯一产物(如图5(d)的HPLC谱图所示)。

      图  5  不同体系催化氧化THT的动力学曲线图(a),THT溶液中分别加入Fe3O4@CS@PW12和Fe3O4@CS的HPLC图(e),THT的氧化产物THTO的产率随时间的变化曲线(c),不同体系催化氧化THT的转化率的拟一级动力学曲线(e),Fe3O4@CS@PW12催化THT氧化过程的HPLC图(d),Fe3O4@CS@PW12及去除催化剂后催化氧化THT的效果图(f)

      Figure 5.  Kinetic curves of catalytic oxidation of THT in different systems (a) ; HPLC chromatogram of THT added with Fe3O4@CS@PW12 and Fe3O4@CS, respectively (b) ; Pseudo-first-order kinetic curves of the conversion rates of THT catalyzed by different systems (e) ; Changing curves of THTO yield with time (c) ; HPLC chromatogram of the oxidation process of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 (d); Oxidation of THT catalyzed by Fe3O4@CS@PW12 and catalyst removal (f)

      根据公式(1)对图5(a)的数据进行伪一级动力学方程拟合,结果如图5(e)所示。

      $ \ln \left( {{{{c}}_{{t}}}/{\rm{ }}{{{c}}_0}} \right) = - {{kt}} $

      式中,k为速率常数,c0为THT初始浓度,ct为不同反应时间下样品中THT的浓度。

      图5(e)可知,Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT符合伪一级动力学方程,与文献报道一致[24],且其动力学常数(0.044 2 min−1)最大,是PW12的(0.020 5 min−1)2.16倍,是载体Fe3O4@CS的22.1倍,证明了Fe3O4@CS@PW12非均相催化剂在THT氧化中的催化活性源于PW12簇。此外,载体也显示出了一定的环境效应,对脱硫性能的提高起着重要的作用。磁性壳聚糖由于壳聚糖在Fe3O4磁性核的外表面包裹,则与壳聚糖发生静电相互作用的PW12催化活性位点也暴露于外表面,因此对溶液中的底物具有良好的可接触性,且载体对THT具有良好的吸附性能,这样被吸附到催化剂表面的THT就能够立即与其表面的PW12催化活性中心充分接触,从而很好地发挥催化作用,表现出强催化活性。其催化氧化机理与文献[25, 26]相似,首先催化剂表面的Keggin型磷钨酸与氧化剂H2O2作用,对其进行活化,H2O2对磷钨酸上的WO4八面体构型中的W进行亲核进攻,失去一个水分子,同时磷钨酸被氧化为过氧化多金属氧簇,然后过氧化多金属氧簇将氧原子转移到与之接触的THT上,THT被氧化为THTO,而过氧化多金属氧簇由于失氧又变回多金属氧簇,进行循环反应。Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的机理如图6所示。

      图  6  Fe3O4@CS@PW12催化H2O2氧化THT的反应机理示意图

      Figure 6.  Schematic diagram of reaction mechanism of Fe3O4@CS@PW12 catalytic H2O2 oxidation of THT

      为了证实非均相催化剂Fe3O4@CS@PW12的非均相本质,我们进行了催化剂分离实验,结果如图5(f)所示。首先,用0.005 g Fe3O4@CS@PW12按照如上的催化过程,按一定时间间隔取样,采用HPLC对反应过程进行检测,当转化率达到57.53%时,将体系中的Fe3O4@CS@PW12催化剂磁分离掉,剩余反应液保持原反应条件继续反应,用HPLC监测反应进程,其转化率随反应时间的变化曲线如图5(f)所示。图中方块图标代表正常的催化反应,当t=165 min 时THT的转化率达84.99%;圆球图标代表催化剂磁分离测试的数据,可以看出,催化剂取出后,THT的转化率不再升高,基本保持不变。该磁分离实验证实,Fe3O4@CS@PW12催化剂是作为非均相催化剂催化THT的氧化反应,此外,该催化剂在使用过程中没有Keggin型PW12的脱落,即催化过程保持催化剂结构完整。

    • 图7为常温常压下Fe3O4@CS@POM催化氧化THT的效果图。由图可知,三种催化剂中,Fe3O4@CS@PW12的催化氧化效果最佳,反应45 min,THT的转化率达93.69%,105 min达100%。与Fe3O4@CS@PW12相比,Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18催化氧化THT的效果较差,反应135 min时THT的转化率分别只有56.12%和58.16%。这与文献规律一致,Keggin型较Dawson型磷钨酸催化氧化脱硫性能好[27]

    • 图8为Fe3O4@CS@PW12不同用量下催化氧化THT的动力学曲线。从图中可见,随着催化剂用量增多,THT的转化率呈先增大后减小的趋势。Fe3O4@CS@PW12用量由0.005 g增加到0.01 g,THT的转化率提高较明显,因为较多的催化剂,其催化活性中心数目增多,能够为THT提供更多与催化剂活性中心接触的机会,催化反应速率加快。0.01 g催化剂使THT的转化率达98.25%需75 min,达100%只需105 min,与文献[28]对比,时间大幅缩短;然而,继续增大催化剂用量,相同时间THT的转化率反而下降,这与文献[29]规律一致。因此,该反应体系中Fe3O4@CS@PW12的最佳用量为0.01 g。

      图  7  THT转化率随反应时间的曲线

      Figure 7.  Curves of THT conversion with reaction time

      图9为不同H2O2用量下Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的性能图。从图中可以看出,当H2O2用量从25 μL增大到100 μL时,THT转化率也逐渐增大;但当H2O2用量超过100 μL时,随H2O2用量增加,THT转化率反而降低,这是由于H2O2用量增加的同时,H2O的量相应增加,使催化氧化体系中油水两相的传质阻力变大[30],同时因无效分解造成了H2O2的大量浪费,致使THT的转化率下降。

      图  8  Fe3O4@CS@PW12不同用量时THT的催化氧化曲线

      Figure 8.  Catalytic oxidation curves of THT with different Fe3O4@CS@PW12 dosages

    • 为了进一步证实非均相催化剂Fe3O4@CS@PW12的可重复使用性,每次使用完将催化剂磁分离,用乙醇多次洗涤,干燥后继续投入下次循环使用,其结果如图10所示。从图中可知,当催化剂循环5次后,其THT转化率仍高达96%以上。这说明所制备的催化剂具有良好的稳定性,这对其工业应用至关重要。为了考察催化剂的结构稳定性,对循环5次催化氧化结束后的催化剂进行FT-IR和UV-Vis表征。从图3回收前后Fe3O4@CS@PW12的FT-IR曲线可以看到,使用前后催化剂的红外光谱图基本一致,仍保留有POM在1 076 、972、880 、805 cm−1处的特征吸收峰;回收的催化剂的UV-Vis光谱(见图4)中PW12在208 、273 nm和329 nm处的吸收峰保持不变,这都证明催化剂经多次循环使用后,其结构仍完整。

      图  4  PW12、新制和回收Fe3O4@CS@PW12的UV-Vis光谱图

      Figure 4.  UV-Vis spectra of PW12, fresh and recovered Fe3O4@CS@PW12

      图  9  不同H2O2用量时THT的催化氧化曲线

      Figure 9.  Catalytic oxidation curves of THT under different H2O2 dosages

      图  10  Fe3O4@CS@PW12催化氧化THT的重复使用性

      Figure 10.  The reusabilities of catalytic oxidation of THT by Fe3O4@CS@PW12

    • (1)采用静电结合的方式成功制备了负载POM的磁性微球Fe3O4@CS@PW12、Fe3O4@CS@P2W17和Fe3O4@CS@P2W18。Fe3O4@CS@PW12的催化效果最好,能够催化H2O2高效、高选择性地氧化THT为环丁亚砜。Fe3O4@CS@PW12和H2O2的用量对THT氧化性能有较大影响,两者的用量过大或过小都不利于催化氧化性能的发挥。常温常压下,0.01 g Fe3O4@CS@PW12(PW12的负载量为57.2%)、100 μL H2O2条件下,105 min便能使25 μLTHT的转化率达100%,氧化产物环丁亚砜的选择性也达100%。

      (2)Fe3O4@CS@PW12经5次重复使用后,催化活性没有明显降低,且催化剂结构保持完整。

      (3)催化剂的分离、回收操作简单易行,通过简单的磁分离操作即可回收使用,为其工业应用奠定了坚实基础。

参考文献 (30)

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