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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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PDA-Cu NPs树莓状纳米粒子的制备及其抗菌性能

朱嘉莹 李婷 丁重阳 东为富

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PDA-Cu NPs树莓状纳米粒子的制备及其抗菌性能

    作者简介: 朱嘉莹(1995—),女,硕士研究生,主要研究方向为抗菌无机纳米粒子。E-mail:358809769@qq.com.
    通讯作者: 东为富, wfdong@jiangnan.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Preparation of Raspberry-Like PDA-Cu NPs Nanoparticles with Antibacterial Properties

    Corresponding author: DONG Weifu, wfdong@jiangnan.edu.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 通过水合肼原位还原成功构建了以聚多巴胺(PDA)为载体,铜纳米粒子(Cu NPs)为无机抗菌剂的树莓状抗菌纳米粒子(PDA-Cu NPs)。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、接触角测量仪以及Zeta 电位及纳米粒度分析仪等对PDA-Cu NPs的微观形貌和抗菌性能进行了表征与测试。结果显示:PDA-Cu NPs粒子的平均粒径在550 nm左右,在水中的分散稳定性良好;成功构建的树莓结构因铜纳米粒子的引入,增加了聚多巴胺粒子的表面粗糙度,表面接触角可达102.2°;当硝酸铜与PDA的质量比为6/1时,PDA-Cu NPs的抗菌性能最优,对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)分别为48.7 μg/mL和195.0 μg/mL,对表皮葡萄球菌的MIC和MBC值分别为39.0 μg/mL和97.5 μg/mL,同时PDA-Cu NPs对表皮葡萄球菌的抗菌性能优于大肠杆菌的,具有优异的抗菌性能。
  • 图 1  PDA-Cu NPs的合成示意图

    Figure 1.  Synthesis of PDA-Cu NPs

    图 2  (a) PDA,(b) 仅由PDA还原的PDA-Cu NPs(1/4)和(c)由水合肼还原的PDA-Cu NPs(1/4) 的纳米粒子SEM照片

    Figure 2.  SEM images of (a) PDA, (b) PDA-Cu NPs(1/4) reduced by PDA only and (c) PDA-Cu NPs(1/4) reduced by H6N2O

    图 3  PDA-Cu NPs的SEM照片

    Figure 3.  SEM images of PDA-Cu NPs

    图 4  不同还原温度下PDA-Cu NPs(1/4)的SEM照片

    Figure 4.  SEM images of PDA-Cu NPs(1/4) reduced at different temperatures

    图 5  (a) PDA与PDA-Cu NPs的粒径分布;(b) PDA分散后和 (b’)静置24 h后的照片;(c) PDA-Cu NPs分散后和(c’)静置24 h后的照片

    Figure 5.  (a) Particle size distribution of PDA and PDA-Cu NPs; Photos of (b) PDA suspension and (b’) PDA suspension after standing 24 h; Photos of (c) PDA-Cu NPs suspension and (c’) PDA-Cu NPs suspension after standing 24 h

    图 6  PDA和PDA-Cu NPs的XRD图谱

    Figure 6.  XRD patterns of PDA and PDA-Cu NPs

    图 7  PDA和PDA-Cu NPs的水接触角

    Figure 7.  Water contact angles of PDA and PDA-Cu NPs

    图 8  (a) 铜含量对PDA-Cu NPs抗菌性能的影响;(b) PDA-Cu NPs对大肠杆菌的抑菌圈照片

    Figure 8.  (a) Effect of copper source content on antibacterial properties of PDA-Cu NPs; (b) Inhibition zone picture of PDA-Cu NPs to E.coli

    表 1  PDA和PDA-Cu NPs的Zeta电位

    Table 1.  Zeta potential of PDA and PDA-Cu NPs

    SampleZeta potential/mV
    PDA−29.4
    PDA-Cu NPs(1/2)−11.7
    PDA-Cu NPs(1/4)−5.3
    PDA-Cu NPs(1/6)−1.3
    PDA-Cu NPs(1/8)1.2
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    表 2  PDA-Cu NPs(1/6)对不同细菌的抗菌效果

    Table 2.  Antibacterial efficency of the synthesized PDA-Cu NPs(1/6) against different bacteria

    SampleMIC/(μg·mL−1MBC/(μg·mL−1
    Gram negative E.coil48.7195.0
    Gram positive S. epidermidi39.097.5
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-03
  • 网络出版日期:  2020-04-09

PDA-Cu NPs树莓状纳米粒子的制备及其抗菌性能

    通讯作者: 东为富, wfdong@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 朱嘉莹(1995—),女,硕士研究生,主要研究方向为抗菌无机纳米粒子。E-mail:358809769@qq.com
  • 江南大学化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏 无锡 214122

摘要: 通过水合肼原位还原成功构建了以聚多巴胺(PDA)为载体,铜纳米粒子(Cu NPs)为无机抗菌剂的树莓状抗菌纳米粒子(PDA-Cu NPs)。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)仪、接触角测量仪以及Zeta 电位及纳米粒度分析仪等对PDA-Cu NPs的微观形貌和抗菌性能进行了表征与测试。结果显示:PDA-Cu NPs粒子的平均粒径在550 nm左右,在水中的分散稳定性良好;成功构建的树莓结构因铜纳米粒子的引入,增加了聚多巴胺粒子的表面粗糙度,表面接触角可达102.2°;当硝酸铜与PDA的质量比为6/1时,PDA-Cu NPs的抗菌性能最优,对大肠杆菌的最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)分别为48.7 μg/mL和195.0 μg/mL,对表皮葡萄球菌的MIC和MBC值分别为39.0 μg/mL和97.5 μg/mL,同时PDA-Cu NPs对表皮葡萄球菌的抗菌性能优于大肠杆菌的,具有优异的抗菌性能。

English Abstract

  • 当前,微生物引起的许多问题威胁着人类健康和生存环境。细菌对材料表面的黏附使薄膜[1]、医疗设备[2]、食品和饮料包装[3]等的应用存在极大的被污染隐患。目前常见的制备抗菌材料的主要方法是,在材料表面负载抗菌剂,常用抗菌剂有:天然抗生素[4]、金属和氧化物纳米颗粒[5, 6]、季铵化合物[7]和聚吡啶等[8]

    同有机抗菌剂相比,无机抗菌剂特别是金属及其氧化物具有抗菌性强、耐高温、稳定性好等优点。传统的金和银被认为是良好的抗菌材料[9],然而,高成本限制了它们的应用。因此,廉价的金属无机抗菌剂的研发备受关注。铜作为一种廉价抗菌剂已广泛用于医疗器械[10]、木材防腐[11]、纺织品[12]等领域。目前铜的抗菌机理尚存争议,主流观点认为铜纳米粒子(Cu NPs)吸附在细菌细胞壁表面破坏细胞壁结构,还原性的Cu NPs与细菌相互作用后在细胞壁的表面释放活性氧(ROS),逐渐破坏细胞结构,且铜释放出的铜离子也可有效抑制周围细菌生长[13]。尽管Cu NPs显示出优异的抗菌性能,但是过量的铜离子亦将对人类健康构成威胁[14]。当游离的铜离子进入人体后,会危害器官,特别是肝脏和胆囊;另外,它对许多水生生物也都有很大的负面影响。因此,为了减轻铜离子的危害,选择合适的载体非常重要。此外,Cu NPs易于聚集的问题使其实际应用面临着巨大挑战。目前防止Cu NPs聚集的有效方法是将其沉积在固体多孔材料上,例如SiO2、沸石和碳材料等[15, 16]。其中许多多孔材料表面可用多巴胺预先修饰以达到对金属离子吸附的目的[17, 18]

    聚多巴胺(PDA)纳米粒子由多巴胺自聚而成,由于PDA中存在许多功能基团,包括邻醌、邻苯二酚、氨基、亚氨基等[19],它可与多种多价金属离子结合,如Fe3+、Ag+、Cu2+等。金属离子Cu2+经过氧化还原后可与PDA形成金属粒子负载的PDA复合微球,其优点主要为:(1)PDA微球易于合成且产率高;(2)PDA丰富的儿茶酚和氨基可以通过紧密结合的方式络合Cu NPs;(3)PDA球表面上Cu NPs的覆盖率可控。

    本文利用多巴胺结合金属离子的能力将铜离子固定在PDA表面,用水合肼原位还原铜离子,形成树莓结构的PDA-Cu NPs,并进一步研究了该复合微球的抗菌性能。

    • 盐酸多巴胺:化学纯,上海阿拉丁试剂有限公司;3水合硝酸铜(Cu(NO32·3H2O,化学纯)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,优级纯)、水合肼(H6N2O,w=85%,化学纯):国药集团化学试剂有限公司;实验室用水为去离子水。

    • 场发射扫描电子显微镜(SEM):日本日立株式会社S-4800型,将制备的纳米粒子置于真空烘箱充分干燥,并固定于电镜台喷金处理进行测试;X射线衍射(XRD)仪:德国布鲁克AXS有限公司 Bruker D8型,扫描范围10°~90°,扫描速率3°/min;Zeta电位及纳米粒度分析仪:美国布鲁克海文公司 ZetaPALS型,测试温度为25 °C;接触角测量仪:北京东方德菲仪器有限公司 OCA40型,将样品分散在无水乙醇中并将分散液平铺于载玻片上,干燥后测量。

    • 制备细菌悬浮液的过程如下:取50 μL大肠杆菌(E.coil,ATCC#25922)或表皮葡萄球菌(S. epidermidis,ATCC#12228)的菌原液注入15 mL的无菌Luria-Bertani(LB)肉汤中,放入37 °C的摇床中振荡培养5 h后,用无菌超纯水稀释至105 CFU/mL备用。

    • 采用摇瓶法测试纳米粒子的抗菌性能[20]。将1 mL纳米粒子的水分散液(5 mg/mL)加入至含有9 mL菌悬液(105 CFU/mL)的烧瓶中。将烧瓶保持在37 °C的振动台上20 min后,取出100 μL混合悬浮液并稀释至合适浓度。将每种稀释液(100 μL)接种到LB固体培养基上,然后翻转平板在37 °C恒温箱中孵育24 h后统计细菌菌落数。

      采用纸片扩散法测试纳米粒子的抗菌性能。将无菌滤纸裁成直径为6 mm的圆形,将100 μL的原菌液涂布在琼脂板上,随后放入剪裁好的纸片,将相同浓度不同铜含量的PDA-Cu NPs分散液滴在纸片上,在37 °C下孵育24 h后观察抑菌圈尺寸。

      采用肉汤基稀释法测定最小抑菌浓度(MIC)与最小杀菌浓度(MBC)。将PDA-Cu NPs稀释至250 mg/mL灭菌备用。取若干试管标记为1~7。1号试管中加入5 mL培养基和4 mL去离子水,其余试管均加入2.5 mL培养基和2.5 mL去离子水,灭菌。取1 mL PDA-Cu NPs稀释液至1号试管中,振荡分散。然后从1号试管中取5 mL溶液至2号试管中,重复上述步骤直至7号试管,最后从7号试管中取5 mL弃去。每支试管中接入0.5 mL、105 CFU/mL菌液。对照组为2.5 mL培养基和2.5 mL去离子水,一支加入0.5 mL去离子水(空白对照),另一支加入0.5 mL菌液(阳性对照),37 °C下培养12 h,试管中溶液开始澄清的浓度即为MIC。

      从出现澄清溶液的试管中取出100 μL稀释液接种到LB固体培养基上,然后翻转平板在37 °C恒温箱中孵育24 h后统计细菌菌落数。当培养皿中的菌落数少于5个时,最低的质量浓度即为MBC。

    • 根据文献[21]制备PDA。将0.18 g盐酸多巴胺溶于90 mL去离子水中,于50 °C下充分搅拌,再加入0.38 mL、1 mol/L 的氢氧化钠溶液,反应5 h后离心数次,置于60 °C烘箱中干燥即得到产物PDA。

    • 取已烘干的PDA颗粒50 mg,配成1 mg/mL的水溶液,用细胞粉碎机使颗粒均匀分散在溶液中,随后加入150 mg的PVP,300 mg的Cu(NO32·3H2O,在室温下搅拌4 h后转移到60 °C的油浴锅中,加入2.1 g的水合肼,反应1 h后,离心数次得到PDA-Cu NPs,置于60 °C烘箱中干燥备用。文中按m(PDA)/m(Cu(NO32)=x/y,将产物标记为PDA-Cu NPs(x/y),其制备示意图见图1

      图  1  PDA-Cu NPs的合成示意图

      Figure 1.  Synthesis of PDA-Cu NPs

    • PDA和PDA-Cu NPs的微观形貌如图2所示。图2(a)中,纯PDA表面较为光滑,粒径为500 nm左右。据文献[19]报道,PDA可以鳌合金属离子并将其原位还原,但从图2(b)可以看出,在不添加还原剂水合肼的情况下,PDA与Cu(NO32溶液搅拌24 h后,只有少量的Cu NPs被还原,说明其自身还原性不足以在表面大量还原Cu NPs。从图2(c)中可以看出,选用水合肼作为还原剂制备的PDA-Cu NPs(1/4),大量Cu NPs被还原,其平均直径约为50 nm,并负载于PDA表面。

      图  2  (a) PDA,(b) 仅由PDA还原的PDA-Cu NPs(1/4)和(c)由水合肼还原的PDA-Cu NPs(1/4) 的纳米粒子SEM照片

      Figure 2.  SEM images of (a) PDA, (b) PDA-Cu NPs(1/4) reduced by PDA only and (c) PDA-Cu NPs(1/4) reduced by H6N2O

      Cu(NO32含量对Cu NPs在PDA上分散均匀性的影响如图3所示,从图3(a,b)中可以看出,当m(PDA)∶m(Cu(NO32)=1∶2,1∶4时,负载在PDA表面的Cu NPs较少,随着Cu(NO32用量的增加,PDA表面的Cu NPs增加,且分布较为分散(图3(c));继续增加Cu(NO32的用量,如图3(d)所示,部分Cu NPs在PDA表面出现团聚现象,会影响其Cu2+的释放。

      图  3  PDA-Cu NPs的SEM照片

      Figure 3.  SEM images of PDA-Cu NPs

      还原温度对PDA表面Cu NPs粒径的影响如图4所示。当还原温度较低时(20,40 °C),PDA表面Cu NPs的粒径不均一(图4(a,b));当还原温度进一步升高时(60 °C),PDA表面的Cu NPs粒径较均一,约为50 nm(图4(c,d))。进一步升高还原温度(80 °C),Cu NPs粒径没有明显变化,故选择60 °C作为制备PDA-Cu NPs的最佳还原温度。

      图  4  不同还原温度下PDA-Cu NPs(1/4)的SEM照片

      Figure 4.  SEM images of PDA-Cu NPs(1/4) reduced at different temperatures

      图5显示了引入Cu NPs前后PDA平均粒径的变化。PDA的平均粒径约为600 nm,PDA-Cu NPs的平均粒径为650 nm左右,显示了负载Cu NPs后PDA微球平均粒径的增大。两者粒径分布都较宽,同SEM结果对照,纳米粒度仪所测数值偏大,这是由于部分粒径的PDA发生了团聚,这也是粒径分布较宽的原因,但从图5(b,b’)图5(c,c’)来看, PDA以及PDA-Cu NPs分散液在静置24 h后未出现明显的分层情况,显示出纳米颗粒良好的分散稳定性。

      图  5  (a) PDA与PDA-Cu NPs的粒径分布;(b) PDA分散后和 (b’)静置24 h后的照片;(c) PDA-Cu NPs分散后和(c’)静置24 h后的照片

      Figure 5.  (a) Particle size distribution of PDA and PDA-Cu NPs; Photos of (b) PDA suspension and (b’) PDA suspension after standing 24 h; Photos of (c) PDA-Cu NPs suspension and (c’) PDA-Cu NPs suspension after standing 24 h

    • 表1为PDA与PDA-Cu NPs在水中的Zeta电位数据。纯PDA纳米粒子的负电位(−29.4 mV)是由PDA纳米粒子表面带负电的羟基引起的。当带负电位的羟基与金属离子络合还原后,带正电的Cu NPs与带负电的羟基反应,使PDA-Cu NPs纳米粒子的表面电位增加,其电位向正方向移动。从表1中可以看出,随着Cu(NO32含量的增加,PDA-Cu NPs粒子的表面电位逐渐提高,表明PDA上Cu NPs的含量亦随之增加,与其SEM分析结果相互印证。

      SampleZeta potential/mV
      PDA−29.4
      PDA-Cu NPs(1/2)−11.7
      PDA-Cu NPs(1/4)−5.3
      PDA-Cu NPs(1/6)−1.3
      PDA-Cu NPs(1/8)1.2

      表 1  PDA和PDA-Cu NPs的Zeta电位

      Table 1.  Zeta potential of PDA and PDA-Cu NPs

      图6为纯PDA与PDA-Cu NPs的XRD衍射图谱。从图6中可以看出,PDA的XRD图谱表现出典型的非晶衍射特征,说明其为无定形结构。PDA-Cu NPs在43°、50°和74°的特征峰分别归属于纯铜的(111)、(200)和(220)晶面(JCPDS卡号04-0836),而纯PDA不具有此类晶面,也说明Cu NPs确实负载于PDA表面。

      图  6  PDA和PDA-Cu NPs的XRD图谱

      Figure 6.  XRD patterns of PDA and PDA-Cu NPs

    • 图7展示了PDA以及PDA-Cu NPs构成表面的润湿状态。从图中可以看出,纯PDA构成的表面亲水,接触角为28.9°,这是由于其表面含有大量亲水性基团。虽然纯PDA与Cu NPs自身都表现出亲水性,但当Cu NPs负载于PDA球后,形成的树莓状纳米粒子粗糙度提升,PDA-Cu NPs(1/6)的接触角可达92.9°,表现为疏水性,PDA-Cu NPs(1/8)的表面接触角可提高至102.2°。

      图  7  PDA和PDA-Cu NPs的水接触角

      Figure 7.  Water contact angles of PDA and PDA-Cu NPs

    • 图8显示了PDA-Cu NPs对大肠杆菌和表皮葡萄球菌的抗菌性能。从图8(a)中可以看出,PDA-Cu NPs(1/2)的抗菌率只达到约45%,抗菌性能较差;PDA-Cu NPs(1/4)的抗菌率可达到85%以上,PDA-Cu NPs(1/8)可实现对细菌的100%杀死,显示出优异的抗菌性能。

      图  8  (a) 铜含量对PDA-Cu NPs抗菌性能的影响;(b) PDA-Cu NPs对大肠杆菌的抑菌圈照片

      Figure 8.  (a) Effect of copper source content on antibacterial properties of PDA-Cu NPs; (b) Inhibition zone picture of PDA-Cu NPs to E.coli

      图8(a)还可以看出,所制备的纳米粒子对表皮葡萄球菌的抗菌性能要明显优于对大肠杆菌的,这可能是因为与革兰氏阳性细菌(表皮葡萄球菌)相比,革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)除了肽聚糖外还具有外膜结构,该外膜可以保护细菌免受攻击。

      图8(b)显示出不同粒子对大肠杆菌的抑菌圈大小,从图中可以看出,PDA-Cu NPs(1/2)和PDA-Cu NPs(1/4)抑菌圈不明显,PDA-Cu NPs(1/6)则出现明显的抑菌圈,显示出较高的抗菌性能,且其抑菌圈直径大于PDA-Cu NPs(1/8)的,结合SEM分析,可能因为铜含量较高时,引起Cu NPs的团聚,从而影响其抗菌性能。

      PDA-Cu NPs(1/6)对表皮葡萄球菌和大肠杆菌的MIC和MBC测试结果列于表2。从表2可以看出,PDA-Cu NPs(1/6)对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌均具有很高的抗菌活性。PDA-Cu NPs(1/6)对大肠杆菌的MIC和MBC值分别为48.7 μg/mL和195.0 μg/mL,对表皮葡萄球菌的MIC和MBC值分别为39.0 μg/mL和97.5 μg/mL。

      SampleMIC/(μg·mL−1MBC/(μg·mL−1
      Gram negative E.coil48.7195.0
      Gram positive S. epidermidi39.097.5

      表 2  PDA-Cu NPs(1/6)对不同细菌的抗菌效果

      Table 2.  Antibacterial efficency of the synthesized PDA-Cu NPs(1/6) against different bacteria

    • (1)通过简单调节反应物投料比以及还原温度可以实现Cu NPs在PDA上的均匀分散,成功制备一种简单高效且价格低廉的抗菌剂。

      (2)得益于Cu NPs对表皮葡萄球菌和大肠杆菌优异的抗菌性能以及PDA的生物相容性,此树莓状PDA-Cu NPs纳米粒子在生物医疗等方面应用前景可期。

参考文献 (21)

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