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多重响应性嵌段共聚物稳定的乳液相反转行为

黄利民 彭文丽 韩霞 刘洪来

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多重响应性嵌段共聚物稳定的乳液相反转行为

    作者简介: 黄利民(1991—),男,辽宁铁岭人,硕士生,主要研究方向为响应性聚合物及其乳液性能。E-mail:804361964@qq.com.
    通讯作者: 韩霞, xhan@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: TQ027

Multi-Responsive Phase Inversion of Emulsions Stabilized by Responsive Block Copolymers

    Corresponding author: HAN Xia, xhan@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: TQ027

  • 摘要: 利用聚乙二醇单甲醚(mPEG)和聚苯乙烯(PS)的溶剂响应性、双硫键(S−S)的氧化还原响应性,设计合成了具有溶剂响应性和氧化还原响应性的两嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(mPEG-S-S-PS)。通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了mPEG-S-S-PS的结构与组成;通过溶剂分散和显微镜观察对乳液的相反转行为进行了研究。研究表明,该嵌段共聚物体系具有两亲性,可稳定油水两相体系形成乳液。对于甲苯-水体系,甲苯是mPEG和PS的非选择性良溶剂,嵌段共聚物无论是先分散在甲苯中还是先分散在水中都形成油包水(W/O)型乳液;但对于环己烷-水体系,由于环己烷是PS的选择性良溶剂,当mPEG-S-S-PS先分散在水中时,形成水包油(O/W)型乳液;当mPEG-S-S-PS先分散在环己烷中时,形成W/O型乳液。基于mPEG-S-S-PS的氧化还原响应性,通过添加还原剂二硫苏糖醇(DTT)或谷胱甘肽(GSH)可诱导甲苯-水乳液体系发生相反转,由W/O型变为O/W型乳液。通过调节油水体积比可诱导乳液的相反转,当水体积分数(φw)小于0.7时,乳液为W/O型;但当φw≥0.7时,体系发生突变反相,得到O/W型乳液。
  • 图 1  mPEG-S-S-PS的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route of mPEG-S-S-PS

    图 2  mPEG-S-S-PS初始分散相对乳液类型的影响(a~d);环己烷-水体系乳液的形成示意图(e~f)

    Figure 2.  Effect of the initial location of mPEG-S-S-PS on the emulsion type (a—d);Schematic diagram of formation of emulsion of cyclohexane-water system (e—f)

    图 3  不同水体积分数下,乳液的照片(a)、偏光显微镜照片(b)及相应的液滴尺寸与乳液类型(c)

    Figure 3.  Photographs (a), microscopy images (b), droplet sizes and types (c) of emulsions at various volume fractions of water

    图 4  在mPEG-S-S-PS稳定的甲苯-水乳液中加入不同浓度的DTT(a~d)和GSH(e~h)后,乳液的照片和相应的显微镜图

    Figure 4.  Photographs and microscopy images of toluene-water emulsions stabilized by mPEG-S-S-PS after adding DTT (a—d) and GSH (e—h)

    图 5  乳液电导率随GSH或DTT加入量的变化

    Figure 5.  Change of emulsion conductivity with GSH or DTT addition

    图 6  添加DTT、GSH或CTAB导致的乳液相反转

    Figure 6.  Phase inversion induced by adding DTT, GSH or CTAB

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-12-02
  • 网络出版日期:  2020-03-03

多重响应性嵌段共聚物稳定的乳液相反转行为

    通讯作者: 韩霞, xhan@ecust.edu.cn
    作者简介: 黄利民(1991—),男,辽宁铁岭人,硕士生,主要研究方向为响应性聚合物及其乳液性能。E-mail:804361964@qq.com
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237

摘要: 利用聚乙二醇单甲醚(mPEG)和聚苯乙烯(PS)的溶剂响应性、双硫键(S−S)的氧化还原响应性,设计合成了具有溶剂响应性和氧化还原响应性的两嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(mPEG-S-S-PS)。通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了mPEG-S-S-PS的结构与组成;通过溶剂分散和显微镜观察对乳液的相反转行为进行了研究。研究表明,该嵌段共聚物体系具有两亲性,可稳定油水两相体系形成乳液。对于甲苯-水体系,甲苯是mPEG和PS的非选择性良溶剂,嵌段共聚物无论是先分散在甲苯中还是先分散在水中都形成油包水(W/O)型乳液;但对于环己烷-水体系,由于环己烷是PS的选择性良溶剂,当mPEG-S-S-PS先分散在水中时,形成水包油(O/W)型乳液;当mPEG-S-S-PS先分散在环己烷中时,形成W/O型乳液。基于mPEG-S-S-PS的氧化还原响应性,通过添加还原剂二硫苏糖醇(DTT)或谷胱甘肽(GSH)可诱导甲苯-水乳液体系发生相反转,由W/O型变为O/W型乳液。通过调节油水体积比可诱导乳液的相反转,当水体积分数(φw)小于0.7时,乳液为W/O型;但当φw≥0.7时,体系发生突变反相,得到O/W型乳液。

English Abstract

  • 乳液体系在外界条件改变时会发生相反转,即由水包油(O/W)型乳液到油包水(W/O)型乳液或由W/O型乳液到O/W型乳液,由于它在食品加工和许多工业应用中经常发生,因此该研究已有几十年的历史[1, 2]。乳液类型通常由所使用的表面活性剂或者乳化剂的亲水亲脂平衡(HLB)值决定[3],如果乳化剂的HLB值随温度、pH、电解质浓度等环境参数的变化而改变,那么所形成乳液体系的稳定性就会随之发生改变,甚至使乳液类型发生转变[4-6]

    响应性两亲聚合物由于具有两亲性和响应性,是一种潜在的相反转乳化剂。Ngai等[78]利用聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(mPEG-b-PS)两嵌段共聚物通过一步法就获得了该聚合物稳定的水包油包水(W/O/W)型多重乳液,与使用小分子表面活性剂不同,嵌段共聚物稳定的多重乳液非常稳定,并具有分别装载极性和非极性物质的能力。他们通过改变mPEG与PS的嵌段比,即减小PS疏水段的链长,获得了由W/O型到W/O/W型再到O/W型的相反转过程;通过改变体系的油水体积比,随着油相体积分数的增大,获得了O/W型到W/O/W型再到W/O型的相反转过程。Protat等[9]设计并制备了一种具有生物相容性的两亲共聚物——聚二甲基硅氧烷-b-聚(2-(二甲胺基)甲基丙烯酸乙酯))(PDMS-b-PDMAEMA),该共聚物可以稳定多种油水体系,更重要的是该共聚物具有pH和盐响应性,通过调控pH和离子强度可以获得O/W型、W/O/W型和W/O型等多种类型乳液。Manova等[10]开发的另一种具有生物相容性的两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚己内酯(PEO-b-PCL)也能触发油/水界面曲率的形成和可控相转变,通过改变共聚物的嵌段比和温度,可实现O/W型到W/O型的相反转,包括形成稳定的多重乳液。

    本文设计合成了以双硫键进行连接的两嵌段共聚物聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(mPEG-S-S-PS),该嵌段共聚物具有两亲性,能稳定油水两相体系形成乳液,通过改变溶剂、添加还原剂、改变油水体积分数等均可实现乳液相反转,这使得该体系在催化、生物医药和地下采油等领域都具有潜在的应用价值。

    • 聚乙二醇单甲醚(mPEG, Mn=2 000)、二环己基碳二亚胺( DCC) 、2-羟乙基二硫化物、中性氧化铝(Al2O3):化学纯,百灵威科技有限公司;丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP,w = 99%)、三乙胺(TEA)、苯甲醚、谷胱甘肽(GSH):分析纯,百灵威科技有限公司;甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙醚、2-溴异丁酰溴(BIBB)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM):分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;苯乙烯(Styrene)、溴化亚铜(CuBr)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、二硫苏糖醇(DTT):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司。

    • 称取4.0 g mPEG溶解在干燥的甲苯(20 mL)中,加入丁二酸酐(2.0 g, 20 mmol),在60 ℃搅拌20 h后,过滤除去溶剂甲苯,残渣溶解于DCM中,倒入冷石油醚中沉降,使聚合物析出。沉降处理3次,完全除去过量的丁二酸酐,得产物磺酸化聚乙二醇单甲醚(mPEG-COOH)3.8 g,产率90.5%。

      称取mPEG-COOH(3.6 g,1.8 mmol)和2-羟乙基二硫化物(2.8 g,18.2 mmol)溶解在100 mL无水DCM中,在氮气存在下加入DCC(0.38 g,1.8 mmol)和DMAP(0.02 g,0.18 mmol),室温下搅拌反应48 h后,过滤去除黄色不溶的DCC和产生的尿素沉淀。将滤液倒入冰乙醚中,使2-羟乙基二硫化物沉淀并过滤除去。再将聚合物溶解在THF中,用正己烷沉降3次,于真空干燥箱中室温下干燥过夜,得到白色粉末羟乙基二硫化聚乙二醇单甲醚mPEG-S-S-OH(3.3 g),产率88%。

      在100 mL的圆底烧瓶中依次加入mPEG-S-S-OH(2.8 g, 1.4 mmol)、TEA(0.5 mL, 3.6 mmol)和30 mL DCM,搅拌溶解,在冰水浴下逐滴滴加BIBB(0.20 mL, 1.6 mmol),室温下搅拌反应24 h后,过滤除去未反应的盐,之后用NaCl溶液洗涤数次,除去盐。有机相用无水MgSO4干燥后溶解在CH2Cl2中,用冰乙醚沉降,得到白色粉末二硫化聚乙二醇单甲醚大分子引发剂(mPEG-S-S-Br)1.45 g,产率50%。

      称取mPEG-S-S-Br(0.33 g, 0.13 mmol)、CuBr(3.8 mg, 0.16 mmol)、苯乙烯(0.676 g, 6.5 mmol)和PMDETA(30.5 mg, 0.18 mmol)依次加入到25 mL的史莱克瓶中,反应混合物通过3次冷冻-解冻循环后脱气,用N2回填,置于100 ℃油浴下反应12 h后,用THF过中性氧化铝柱以除去金属盐,之后把聚合物的THF溶液在甲醇中沉淀、过滤并收集,真空干燥箱中干燥24 h后得最终产物mPEG-S-S-PS(0.271 g),产率为78%,其合成路线如图1所示。

      图  1  mPEG-S-S-PS的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route of mPEG-S-S-PS

    • 将嵌段共聚物mPEG-S-S-PS溶解于油相或水相中,配制成2 mg/mL的溶液,取一定体积的共聚物油相溶液加入等体积的水相中,或者取一定体积的共聚物水相溶液加入等体积的油相中,保证油水两相按照1∶1的体积比,通过剪切均质乳化的方式制得乳液。

    • 核磁共振氢谱(1H-NMR,Advance Ⅲ 500,德国Bruker):以四甲基硅烷为内标,CDCl3为溶剂;凝胶渗透色谱(GPC,Waters 1515,美国Waters):测试温度为25 ℃,用聚苯乙烯标定,四氢呋喃为流动相;光学显微镜(Nikon Eclipse Ci-L,日本尼康株式会社):取一滴乳液置于载玻片上,轻轻地将盖玻片压上,将其置于显微镜下观察乳液形态及液滴尺寸,乳液类型可通过溶剂分散法和光学显微镜确定。

    • 根据核磁共振谱图和凝胶渗透色谱测得mPEG-S-S-PS的数均分子量为4 293,计算得到嵌段共聚物的组成为mPEG45-S-S-PS18;而嵌段共聚物的分子量分布为1.32,分子量分布窄,符合原子转移自由基聚合的特点。

    • 由于mPEG-S-S-PS的两亲性,当选择不同的溶剂溶解时,该嵌段共聚物在溶剂中的分散状态不同。图2为mPEG-S-S-PS初始分散相对乳液类型的影响及其形成示意图。由图2(a~b)可见,mPEG-S-S-PS无论先分散在甲苯中还是先分散在水中,制备的甲苯-水乳液都会形成W/O型乳液。这是由于甲苯为mPEG和PS共同的良溶剂,对于两种物质溶解性都很好,所以就优先制备成了W/O型乳液。然而,当mPEG-S-S-PS先分散在环己烷中再加入水中时(图2(c)),则形成W/O型乳液;当mPEG-S-S-PS先分散在水中再加入环己烷中时(图2(d)),则形成O/W型乳液,且乳液颗粒大小均匀。由于水为mPEG的良溶剂和PS的不良溶剂,当mPEG-S-S-PS首先分散在水中时,会形成以PS为核、mPEG为壳层的亲水性胶束,当加入环己烷油相制成乳液时,亲水的胶束更易形成稳定的O/W型乳液;而当mPEG-S-S-PS首先分散在环己烷中时,环己烷为PS的良溶剂和mPEG的不良溶剂,此时会形成以mPEG为核、PS为壳层的亲油性胶束,当加入水相制成乳液时,亲油的胶束更易形成W/O型乳液。这一结果与聚合物球刷的结果一致[11]

      图  2  mPEG-S-S-PS初始分散相对乳液类型的影响(a~d);环己烷-水体系乳液的形成示意图(e~f)

      Figure 2.  Effect of the initial location of mPEG-S-S-PS on the emulsion type (a—d);Schematic diagram of formation of emulsion of cyclohexane-water system (e—f)

    • 研究表明,油水体积比不仅会影响乳液的稳定性,还可能会改变乳液类型[12]。将mPEG-S-S-PS先溶解在甲苯中,再加入水,制得不同油水体积比的乳液(图3)。当水相体积分数(φw)较小时,mPEG-S-S-PS稳定甲苯-水体系为W/O型乳液,所得乳液的液滴尺寸均较大;当φw=30%时,所得乳液的体积分数最高,约为0.65。当φw≥0.7时,则形成O/W型乳液,虽然乳液液滴尺寸较小,但乳液体积明显降低。由此可见,mPEG-S-S-PS乳液发生了突变转相,这一结果与文献[13]中用聚环氧乙烷星形聚合物作乳化剂的结果一致。当φw较低时,过量的油相为连续相,水相为分散相,形成W/O型乳液;当φw逐渐增加时,连续相体积逐渐减少,使得液滴被迫更靠近,并接近紧密堆积的极限,这意味着液滴开始变形、聚并,随着φw越来越大,油水界面形成的油膜变得越来越薄,最终破裂[14],大量的水相成为连续相,油相变成分散相,形成O/W型乳液,实现相反转[11]。导致这种相反转的油水体积比与乳化剂的亲疏水性有关,乳化剂越亲水,越在较低的φw下发生相反转;乳化剂越疏水,则越在较高的φw下发生相反转[14]

      图  3  不同水体积分数下,乳液的照片(a)、偏光显微镜照片(b)及相应的液滴尺寸与乳液类型(c)

      Figure 3.  Photographs (a), microscopy images (b), droplet sizes and types (c) of emulsions at various volume fractions of water

    • mPEG-S-S-PS具有还原响应性,在还原剂作用下,中间的连接基团双硫键会发生断裂,使得嵌段共聚物形成端基为巯基的均聚物,因此该嵌段共聚物稳定的乳液也会具有类似的还原响应性。与原始乳液(图2(a))相比,当在乳液中加入较高浓度的还原剂DTT或GSH时(图4),乳液有被破坏的倾向,乳液量明显减少,乳液液滴尺寸减小且稀疏。当加入少量DTT时,乳液量显著增加,乳液的体积分数几乎达到100%,乳液液滴尺寸减小,液滴密集;随着DTT浓度的增加,体系乳化效果逐渐降低,当c(DTT)=4.8 mmol/L时,体系的乳液量明显减少,这是由于低浓度的DTT对mPEG-S-S-PS中的双硫键起到的是交联作用[15]。然而,还原剂GSH对乳液的影响与DTT完全不同。当乳液中添加浓度为1.6~4.8 mmol/L的GSH时,乳液均趋于破乳,这说明GSH可有效打断mPEG-S-S-PS中的双硫键[15-17]

      图  4  在mPEG-S-S-PS稳定的甲苯-水乳液中加入不同浓度的DTT(a~d)和GSH(e~h)后,乳液的照片和相应的显微镜图

      Figure 4.  Photographs and microscopy images of toluene-water emulsions stabilized by mPEG-S-S-PS after adding DTT (a—d) and GSH (e—h)

      对比DTT和GSH对乳液电导率的影响(图5)可知,随着GSH浓度的增加, mPEG-S-S-PS中的双硫键断裂,两亲性共聚物分别变成亲水性的均聚物巯基化聚乙二醇单甲醚(mPEG-SH)和亲油性的均聚物巯基化聚苯乙烯(PS-SH),它们分别溶解在水相和油相中,不能稳定在油水界面,因此乳液电导率显著升高,乳液破乳。当加入DTT时,乳液电导率的上升速率相较加入GSH明显缓慢,这是由于在体系中少量DTT对mPEG-S-S-PS起到交联作用;当DTT的浓度逐渐增加时,mPEG-S-S-PS中的双硫键被逐渐打断,乳液呈现破乳趋势,从而导致电导率略微上升。总之,低浓度DTT具有将双硫键交联的作用,而GSH只有将双硫键断裂的作用。

      图  5  乳液电导率随GSH或DTT加入量的变化

      Figure 5.  Change of emulsion conductivity with GSH or DTT addition

    • 如前所述,甲苯-水乳液体系为W/O型乳液,其在DTT和GSH作用下会发生破乳;有意思的是,将即将破乳的乳液重新振摇或者均质又会重新形成乳液,而新形成的乳液则发生了相反转,形成O/W型乳液。这可能是由于DTT或GSH的加入使mPEG-S-S-PS中的双硫键断裂,形成PS-SH和mPEG-SH,PS-SH仅能溶解于甲苯相,而mPEG-SH则可以分散于甲苯相和水相,此时仅有mPEG-SH起到乳化剂的作用,而相对亲水的mPEG-SH则更倾向于形成O/W型乳液,因此在重新乳化作用下,形成的乳液为O/W型。

      为了证明亲水性乳化剂的加入会使得乳液发生相反转,本文在mPEG-S-S-PS稳定的W/O型乳液中加入少量表面活性剂CTAB,经过振摇或者均质,原来W/O型乳液的确发生了相反转,形成了O/W型乳液。与加入DTT或GSH不同的是,加入CTAB所形成的O/W型乳液,液滴尺寸更小,乳液更加细腻与致密,这是由于表面活性剂更有利于油水界面张力的降低,促进了更小乳液液滴的形成,说明其中可能存在表面活性剂稳定的液滴(图6)。

      图  6  添加DTT、GSH或CTAB导致的乳液相反转

      Figure 6.  Phase inversion induced by adding DTT, GSH or CTAB

    • (1)mPEG-S-S-PS乳液体系因选择性溶剂响应性实现了预分散溶剂不同导致的相反转,即当mPEG-S-S-PS先分散在水中时形成O/W型乳液,先分散在环己烷中时形成W/O型乳液。

      (2)由于mPEG-S-S-PS的氧化还原响应性,实现了还原剂导致的相反转,即W/O型乳液在加入还原剂重新乳化后转变为O/W型乳液。

      (3)该体系同时具有突变反相行为,即通过增大水相体积分数实现由W/O型乳液向O/W型乳液的转变。

参考文献 (17)

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