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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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蝌蚪形双亲水性嵌段共聚物的合成及其水溶液性质

张龙 张国颖

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蝌蚪形双亲水性嵌段共聚物的合成及其水溶液性质

    作者简介: 张 龙(1990—),男,河北沧州人,硕士生,主要研究方向为环境响应性高分子聚合物的设计与应用。E-mail:zl199011@mail.ustc.edu.cn.
    通讯作者: 张国颖, gyzhang@ustc.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Preparation and Solution Properties of Tadpole-Shaped Double Hydrophilic Diblock Copolymers

    Corresponding author: ZHANG Guoying, gyzhang@ustc.edu.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 采用原子转移自由基聚合(ATRP)与分子内叠氮-炔基点击化学反应,合成具有环形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)“头部”和线形聚乙二醇(PEG)“尾巴”的温敏性蝌蚪形双亲水性两嵌段共聚物(PEG-b-cPNIPAM),并对其结构和水溶液性质进行了表征。结果表明,蝌蚪形两嵌段共聚物比具有相同嵌段长度的线形两嵌段共聚物的分子量小。当水溶液温度高于其相转变温度时,因PNIPAM嵌段的塌缩,线形和蝌蚪形两嵌段共聚物均可在水溶液中发生聚集;由于不存在链间缠结和贯穿,由蝌蚪形共聚物形成的聚集体具有相对更为疏松的结构和更小的流体力学半径<Rh>。
  • 图 1  双亲水性两嵌段共聚物的合成及其在水溶液中的温敏性聚集过程示意图

    Figure 1.  Schematic illustrations for the preparation of double hydrophilic diblock copolymers and their thermos-responsive self-aggregation

    图 2  样品的1H-NMR谱图

    Figure 2.  1H-NMR spectra of samples

    图 3  样品的红外谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    图 4  样品的GPC谱图

    Figure 4.  GPC traces of samples

    图 5  PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)与PEG45-b-cPNIPAM52(△)水溶液的透光率和<Rh>

    Figure 5.  Temperature dependence of the optical transmittance (a) and <Rh> (b) of PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)and PEG45-b-cPNIPAM52(△)

    图 6  PEG45-b-cPNIPAM52(○)与PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)聚集体的流体力学半径分布

    Figure 6.  Typical hydrodynamic radius distributions of PEG45-b-cPNIPAM52(○)and PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)

    图 7  PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl(▼)与PEG45-b-cPNIPAM110(△)水溶液在不同温度下的<Rh>

    Figure 7.  Temperature-dependence of <Rh> of PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl(▼)and PEG45-b-cPNIPAM110(△)

  • [1] TEZUKA Y, OIKE H. Topological polymer chemistry [J]. Progress in Polymer Science,2002,27(6):1069-1122. doi: 10.1016/S0079-6700(02)00009-6
    [2] HADJICHRISTIDIS N, IATROU H, PITSIKALIS M, et al. Linear and non-linear triblock terpolymers: Synthesis, self-assembly in selective solvents and in bulk [J]. Progress in Polymer Science,2005,30(7):725-782. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2005.04.001
    [3] GROSBERG A, NECHAEV S. Polymer topology [J]. Advances in Polymer Scienc,1993,106:1-29.
    [4] MCLEISH T. Polymers without beginning or end [J]. Science,2002,297(5589):2005-2006. doi: 10.1126/science.1076810
    [5] JIA Z, FU Q, HUANG J. Synthesis of amphiphilic macrocyclic graft copolymer consisting of a poly(ethylene oxide) ring and multi-polystyrene lateral chains [J]. Macromolecules,2006,39(16):5190-5193. doi: 10.1021/ma060934t
    [6] PANG X, WANG G, JIA Z, et al. Preparation of the amphiphilic macro-rings of poly(ethylene oxide) with multi-polystyrene lateral chains and their extraction for dyes [J]. Journal of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry,2007,45:5824-5837. doi: 10.1002/pola.22333
    [7] BIELAWSKI C W, BENITEZ D, GRUBBS R H. An " endless” route to cyclic polymers [J]. Science,2002,297(5589):2041-2044. doi: 10.1126/science.1075401
    [8] XU J, YE J, LIU S. Synthesis of well-defined cyclic poly(N-isopropylacrylamide) via click chemistry and its unique thermal phase transition behavior [J]. Macromolecules,2007,40(25):9103-9110. doi: 10.1021/ma0717183
    [9] SATOKAWA Y, SHIKATA T, TANAKA F, et al. Hydration and dynamic behavior of a cyclic poly(N-isopropylacrylamide) in aqueous solution: Effects of the polymer chain topology [J]. Macromolecules,2009,42(4):1400-1403. doi: 10.1021/ma802375w
    [10] QIU X P, TANAKA F, WINNIK F M. Temperature-induced phase transition of well-defined cyclic poly(N-isopropylacrylamide)s in aqueous solution [J]. Macromolecules,2007,40(20):7069-7071. doi: 10.1021/ma071359b
    [11] WILLIAMS R J, DOVE A P, O’REILLY R K. Self-assembly of cyclic polymers [J]. Polymer Chemistry,2015,6:2998-3008. doi: 10.1039/C5PY00081E
    [12] TU X Y, LIU M Z, WEI H. Recent progress on cyclic polymers: Synthesis, bioproperties, and biomedical applications [J]. Journal of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry,2016,54:1447-1458. doi: 10.1002/pola.28051
    [13] VERBRAEKEN B, HOOGENBOOM R. Cyclic polymers: From scientific curiosity to advanced materials for gene delivery and surface modification [J]. Angewandte Chemie International Edition,2017,56:7034-7036. doi: 10.1002/anie.201703418
    [14] SHI G Y, TANG X Z, PAN C Y. Tadpole-shaped amphiphilic copolymers prepared via RAFT polymerization and click reaction [J]. Journal of Polymer Science: Part A. Polymer Chemistry,2008,46(7):2390-2401. doi: 10.1002/pola.22573
    [15] WAN X, LIU T, LIU S. Synthesis of amphiphilic tadpole-shaped linear-cyclic diblock copolymers via ring-opening polymerization directly initiating from cyclic precursors and their application as drug nanocarriers [J]. Biomacromolecules,2011,12:1146-1154. doi: 10.1021/bm101463d
    [16] 丁占岭, 胡进明. 气体信号分子响应性高分子的合成及其应用 [J]. 功能高分子学报,2018,31(5):402-412.
    [17] ZHANG Y, WU T, LIU S. Micellization kinetics of a novel multi-responsive double hydrophilic diblock copolymer studied by stopped-flow pH and temperature jump [J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2007,208(23):2492-2501. doi: 10.1002/macp.200700293
    [18] SCHMIDT B V K J. Double hydrophilic block copolymer self-assembly in aqueous solution [J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2018,219:1700494. doi: 10.1002/macp.201700494
    [19] COLFEN H. Double-hydrophilic block copolymers: Synthesis and application as novel surfactants and crystal growth modifiers [J]. Macromolecular Rapid Communications,2001,22(4):219-252. doi: 10.1002/1521-3927(20010201)22:4<219::AID-MARC219>3.0.CO;2-G
    [20] SEO E, LEE S H, LEE S, et al. Highly stable Au nanoparticles with double hydrophilic block copolymer templates: Correlation between structure and stability [J]. Polymer Chemistry,2017,8:4528-4537. doi: 10.1039/C7PY00773F
    [21] XU Y, LI G, ZHUANG W, et al. Micelles prepared from poly(N-isopropylacrylamide-co-tetraphenylethene acrylate)-b-poly[oligo(ethylene glycol) methacrylate] double hydrophilic block copolymer as hydrophilic drug carrier [J]. Journal of Materials Chemistry B,2018,6:7495-7502. doi: 10.1039/C8TB02247J
    [22] JEON H J, GO D H, CHOI S Y, et al. Synthesis of poly(ethylene oxide)-based thermoresponsive block copolymers by RAFT radical polymerization and their uses for preparation of gold nanoparticles [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2008,317(1-3):496-503. doi: 10.1016/j.colsurfa.2007.11.033
    [23] ZHANG W, SHI L, WU K, et al. Thermoresponsive micellization of poly(ethylene glycol)-b-poly(N-isopropylacrylamide) in water [J]. Macromolecules,2005,38(13):5743-5747. doi: 10.1021/ma0509199
    [24] YOSHIOKA H, MIKAMI M, MORI Y, et al. Preparation of poly(N-isopropylacrylamide)-b-poly(ethylene glycol) and calorimetric analysis of its aqueous-solution [J]. Journal of Macromolecular Science: Part A. Pure and Applied Chemistry,1994,31(1):109-112.
    [25] 董佳豪, 童杰祥, 罗静, 等. LCST可调的温度响应型核交联星型聚合物的合成与相变行为 [J]. 功能高分子学报,2019,32(4):448-453.
    [26] LEE S, SAITO K, LEE H R, et al. Hyperbranched double hydrophilic block copolymer micelles of poly(ethylene oxide) and polyglycerol for pH-responsive drug delivery [J]. Biomacromolecules,2012,13(4):1190-1196. doi: 10.1021/bm300151m
    [27] WANG X, ZHANG Y, ZHU Z, et al. Fabrication of fullerene-containing hybrid vesicles via supramolecular self-assembly of a well-defined amphiphilic block copolymer incorporated with a single C(60) moiety at the diblock junction point [J]. Macromolecular Rapid Communications,2008,29(4):340-346. doi: 10.1002/marc.200700811
    [28] ZHANG Y, LIU H, HU J, et al. Synthesis and aggregation behavior of multi-responsive double hydrophilic ABC miktoarm star terpolymer [J]. Macromolecular Rapid Communications,2009,30:941-947. doi: 10.1002/marc.200800820
    [29] YE J, XU J, HU J, et al. Comparative study of temperature-induced association of cyclic and linear poly(N-isopropylacrylamide) chains in dilute solutions by laser light scattering and stopped-flow temperature jump [J]. Macromolecules,2008,41:4416-4422. doi: 10.1021/ma702196g
  • [1] 唐燕春艾长军张莉马敬红查刘生梁伯润 . 聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)嵌段共聚物的制备及其自组装. 功能高分子学报,
    [2] 吴连斌胡自强来国桥邬继荣孙维林 . 甲基咪唑乙酸盐介质中CuBr催化的MMA活性聚合. 功能高分子学报,
    [3] 李兰英胡翠华刘晓丽王理燕柳建 . 壳聚糖液晶溶液的性能. 功能高分子学报,
    [4] 钱军李欣欣 . 红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学. 功能高分子学报,
    [5] 叶海峰郭慧李草陈学琴江兵兵 . 聚氨基酸离子液体的制备及其对CO2的吸收性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.011
    [6] 艾长军张晓晖马敬红徐坚 . 自组装制备聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)壳交联胶束. 功能高分子学报,
    [7] 张文骅左亚君吴平平韩哲文 . 原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究. 功能高分子学报,
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    [9] 张士福应圣康 . 原子转移自由基聚合法合成含羟基星状共聚物. 功能高分子学报,
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-10-08
  • 网络出版日期:  2019-12-18

蝌蚪形双亲水性嵌段共聚物的合成及其水溶液性质

    通讯作者: 张国颖, gyzhang@ustc.edu.cn
    作者简介: 张 龙(1990—),男,河北沧州人,硕士生,主要研究方向为环境响应性高分子聚合物的设计与应用。E-mail:zl199011@mail.ustc.edu.cn
  • 中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥 230026

摘要: 采用原子转移自由基聚合(ATRP)与分子内叠氮-炔基点击化学反应,合成具有环形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)“头部”和线形聚乙二醇(PEG)“尾巴”的温敏性蝌蚪形双亲水性两嵌段共聚物(PEG-b-cPNIPAM),并对其结构和水溶液性质进行了表征。结果表明,蝌蚪形两嵌段共聚物比具有相同嵌段长度的线形两嵌段共聚物的分子量小。当水溶液温度高于其相转变温度时,因PNIPAM嵌段的塌缩,线形和蝌蚪形两嵌段共聚物均可在水溶液中发生聚集;由于不存在链间缠结和贯穿,由蝌蚪形共聚物形成的聚集体具有相对更为疏松的结构和更小的流体力学半径<Rh>。

English Abstract

  • 众所周知,共聚物的拓扑结构在很大程度上对其性质有着重要影响[1-3]。相关理论和实验研究表明,在相同聚合度的情况下,环形共聚物链比线形共聚物链具有更小的流体力学尺寸、更低的特性黏度、更大的折光指数以及更高的玻璃化转变温度[4-7]。因此环形共聚物的合成及其性质研究一直以来都是高分子学者共同感兴趣的课题,而活性自由基聚合技术和高效偶联反应的发展为环形共聚物的合成提供了方法上的支持,使得环形共聚物的性质研究成为复杂拓扑结构共聚物研究的热点。例如,Liu[8]和Winnik课题组[9, 10]分别利用原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合及叠氮-炔基点击化学反应在稀溶液中合成得到了环形聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),并基于PNIPAM的温敏性对其在水溶液中的相转变行为进行了研究。

    近年来,随着两亲性嵌段共聚物的研究进展,具有复杂拓扑结构的两亲性共聚物引起人们的兴趣[11-13]。例如,Pan等[14]合成得到了具有环形聚苯乙烯(PS)“头部”和线形PNIPAM“尾巴”的蝌蚪状两亲性嵌段共聚物;Liu等[15]以环形链上带有一个羟基的PNIPAM为引发剂引发己内酯(CL)单体聚合,得到蝌蚪形两亲性嵌段共聚物(c-PNIPAM)-b-PCL,在此基础上对该两亲性嵌段共聚物与线形两亲性嵌段共聚物(l-PNIPAM)-b-PCL的相转变和自组装行为进行了对比研究。

    双亲水性两嵌段共聚物是一种特殊类型的两亲性嵌段共聚物,由两种化学结构和性质不同但却均具有水溶性的嵌段构成。通常情况下,其中一种嵌段具有完全的水溶性,而另一嵌段则为环境响应型水溶性共聚物嵌段,即其水溶性会随着外界环境(pH、温度、离子浓度等)的变化而改变[16, 17]。因此,双亲水性两嵌段共聚物在特定条件下可以表现为两亲性且能够在完全亲水的溶液环境中进行自组装,显示出与常规两亲性嵌段共聚物所不同的溶液性质和组装行为,并在晶体生长调节剂、金属纳米粒子组装模板、药物载体等方面显示出重要的应用价值[18-21]。PNIPAM为具有温度敏感性的水溶性共聚物截至目前,以PNIPAM为温敏性嵌段的线形双亲水性嵌段共聚物在水溶液中的相转变和自组装行为已经得到了广泛的研究[22-24],然而,对于含PNIPAM嵌段、具有复杂拓扑结构的双亲水性嵌段共聚物在水溶液中的相转变和自组装行为的研究报道相对较少[25-26]。鉴于此,本文首先由带有炔端基的大分子ATRP引发剂PEG45(-alkynyl)-Br引发NIPAM单体进行聚合得到线形双亲水性两嵌段共聚物PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM-Cl;然后采用叠氮化钠(NaN3)将线形共聚物链末端的氯原子转变为叠氮基;最后在稀溶液条件下经过分子内的叠氮-炔基点击化学反应得到具有环形PNIPAM“头部”和线形聚乙醇(PEG)尾巴的蝌蚪形双亲水性两嵌段共聚物PEG45-b-cPNIPAM。在较低温度下,该蝌蚪形嵌段共聚物可以以单链状态溶解于水溶液中,而当溶液温度升高至PNIPAM嵌段的最低临界共溶温度(LCST,约32 ℃)以上时,PNIPAM嵌段因塌缩而转变为疏水性,导致嵌段共聚物链将由双亲水性转变为两亲性,在水溶液中发生聚集形成以PNIPAM嵌段为核、PEG嵌段为亲水壳层的组装体。由于拓扑结构的不同,在嵌段长度相同的情况下,蝌蚪形嵌段共聚物聚集体比线形嵌段共聚物聚集体具有相对较小的尺寸和较为疏松的内核。

    因此,基于PEG45-b-cPNIPAM在水溶液中性质的相关研究,无疑将有助于进一步理解共聚物的拓扑结构与其性质之间的关系,拓宽响应性嵌段共聚物自组装研究领域。

    • PEG45(-alkynyl)-Br:根据文献[27, 28]合成;N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM): w=97%,Tokyo Kasei Kagyo公司,经重结晶法纯化3次后使用;二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)和甲苯:通过加入钠丝蒸馏得到;溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)、N,N,N',N'',N''-五甲基二乙基三胺(PMDETA):Sigma-Aldrich公司;NaN3:Alfa Aesar公司;无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇(IPA):安耐吉化学公司;甲苯、盐酸、碳酸氢钠(NaHCO3)、无水乙醇:国药集团化学试剂有限公司;实验过程中使用的去离子水:取自Milli-Q SP型号超纯水处理系统,电阻率为18.4 MΩ•cm。若无特别说明,实验中所采用的其他原料和试剂均为化学纯,且使用前未经纯化。

    • 核磁共振氢谱(1H-NMR):利用德国Bruker DMX-300 NMR型核磁共振仪、经傅里叶变换模式测试得到,以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂;共聚物的分子量以及分子量分布:在配备有三根Styragel HT2、HT4和HT5柱的Water凝胶渗透色谱仪(GPC)上测定,以系列窄分布PS为标样,溶剂为THF,流速为1 mL/min;采用折光指数检测器检测,检测器的温度为30 ℃,柱温箱的温度设定为45 ℃;傅里叶变换红外光谱(FT-IR):通过德国Bruker VECTOR-22型红外光谱仪测定,扫描次数为64次,分辨率为4 cm−1;共聚物水溶液的透光率:通过装有控温装置的Unico UV/Vis 2802PCS光谱仪测试得到,测试时所用波长为500 nm共聚物的溶液行为:使用配备有ALV5000数字相关器和632 nm、22 mW UNIPHASE的He-Ne激光光源的光散射仪(ALV/DLS/SLS-5022F)跟踪研究,样品测试前经0.45 µm 聚四氟乙烯Millipore的滤膜除尘,每个样品测3次取平均值且每次测试结果需达到良好。

    • 依次将PEG45(-alkynyl)-Br(1.0 g, 0.45 mmol)、NIPAM(3.06 g, 27.0 mmol)、Me6TREN(0.115 g, 0.50 mmol)和8 mL异丙醇加入到反应瓶中。反应体系经3次液氮冷冻-脱气-解冻循环后,将反应瓶转移至40 ℃油浴中,接着在氮气保护下将CuCl(49 mg, 0.50 mmol)快速加入到体系中引发聚合反应。在氮气气氛中,40 ℃下反应7.5 h后,打开反应瓶使整个体系暴露于空气中以终止反应。然后加入20 mL THF稀释反应混合物,再经硅胶柱层析分离除去反应体系中的金属催化剂。所得淋洗液经真空旋蒸除去大部分溶剂后,再用THF溶解并将溶液滴加入过量的冰乙醚中进行沉淀,上述溶解-沉淀过程循环3次后,采用抽滤收集固体沉淀,经真空干燥后得到白色固状产物(2.86 g, 产率 81%)。根据1H-NMR的表征结果计算得到共聚物中PNIPAM嵌段的聚合度为52,因此将合成得到的线形双亲水性两嵌段共聚物记为PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(合成路线图如图1所示)。

      图  1  双亲水性两嵌段共聚物的合成及其在水溶液中的温敏性聚集过程示意图

      Figure 1.  Schematic illustrations for the preparation of double hydrophilic diblock copolymers and their thermos-responsive self-aggregation

      采用同样的方法合成得到了PNIPAM嵌段聚合度为110的PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl。

    • 首先对PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM-Cl进行叠氮化改性,得到在分子链中同时含有叠氮基和炔基的线形两嵌段共聚物PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM-N3,然后在稀溶液中经分子内叠氮-炔基点击化学反应合成得到蝌蚪形双亲水性两嵌段共聚物PEG45-b-cPNIPAM。

      以PINPAM嵌段聚合度为52的PEG45-b-cPNIPAM52的合成为例,具体的合成过程如下:在反应瓶内加入PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(2.3 g)、NaN3(325 mg)和30 mL DMF,然后将反应瓶置于45 ℃油浴中在搅拌条件下反应48 h,经真空旋蒸除去大部分溶剂后,加入适量THF溶解,再通过硅胶柱层析除去体系中的盐类化合物。淋洗液经真空旋蒸除掉溶剂、再用THF溶解后,滴加入过量的冰乙醚中进行沉淀。上述溶解-沉淀过程循环3次后,采用抽滤收集固体沉淀,在真空烘箱中室温干燥后得到PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3

      在50 mL注射器中将溶有0.2 g PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3的30 mL DMF溶液用鼓氮气的方法脱气后待用。将1.0 L DMF加入2.5 L圆底烧瓶中,通过鼓氮气除去瓶中氧气,在氮气气氛下加入CuBr(143 mg, 1 mmol)和PMDETA(173 mg, 1 mmol),然后升温至120 ℃,再在氮气保护下,通过注射泵以10 µL/min的速率将前述已脱气处理的共聚物溶液加入到烧瓶中。加料完毕后在氮气保护下继续反应2 h,然后将反应体系冷却至室温,在空气中氧化过夜。经旋转蒸发除去大部分溶剂后,加入THF溶解产物,通过硅胶柱层析除去体系中的铜盐。淋洗液经真空旋蒸除掉溶剂、再用THF溶解后滴加入过量的冰乙醚中进行沉淀,上述溶解-沉淀过程循环3次后,采用抽滤收集固体沉淀,在真空烘箱中室温干燥过夜,得到PEG45-b-cPNIPAM52(合成路线如图1所示)。

      利用同样的方法合成得到了PNIPAM嵌段聚合度为110的PEG45-b-cPNIPAM110

    • 样品的1H-NMR谱图如图2所示。根据相应于PEG嵌段中亚甲基H原子的信号峰(a和b)和PNIPAM嵌段异丙基侧基中次甲基H原子的信号峰(e),可以计算得到各共聚物中PNIPAM嵌段的聚合度。在稀溶液中经点击反应使线形PNIPAM嵌段成环后,随着基团结构的变化,原来与炔基相连的亚甲基H原子的信号峰(c)及与叠氮基相连的次甲基H原子的信号峰(d)发生位移,且在化学位移为8.1处出现了三氮唑环上H原子的信号峰(f)。

      图  2  样品的1H-NMR谱图

      Figure 2.  1H-NMR spectra of samples

      叠氮-炔基点击反应的成功还可由FT-IR测试结果得到证明(图3)。对比PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3和PEG45-b-cPNIPAM52的FT-IR谱图可知,在分子内叠氮-炔基点击反应之后,2 100 cm-1附近属于叠氮基团的特征吸收峰已完全消失。

      图  3  样品的红外谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of samples

      图4(A)为PEG45(-alkynyl)-Br、PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3以及PEG45-b-cPNIPAM52的GPC谱图。从中可以看出,3种共聚物的GPC谱图都呈现为对称的单峰,且分子量分布较窄,显示出ATRP活性聚合的特征。与PEG45(-alkynyl)-Br相比,PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3的GPC曲线明显向高分子量方向移动,且在PEG45(-alkynyl)-Br处没有残留,计算可得Mn=6.9×103,分子量分布为1.10(图4(b));PEG45-b-cPNIPAM52的GPC曲线向低分子量方向有所移动,计算可得Mn=5.9×103,分子量分布为1.13(图4(c))。具有相同PEG和PNIPAM嵌段长度的两嵌段共聚物由于具有不同的拓扑结构,导致环形共聚物比线形共聚物具有相对更小的均方旋转半径。此外,共聚物的分子量分布在点击反应前后并没有太大的变化,且在PEG45-b-cPNIPAM52的GPC曲线中,在更高分子量区域并没有出现其他峰,说明在稀溶液条件下,PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-N3通过分子内的点击反应发生环化,生成了以环形PNIPAM嵌段为“头部”的蝌蚪形两嵌段共聚物,而分子间的点击反应受到有效抑制,避免了生成更高分子量的线形共聚物。

      图  4  样品的GPC谱图

      Figure 4.  GPC traces of samples

      利用GPC对PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-N3和PEG45-b-cPNIPAM110的分子量和分子量分布进行了表征(图4(B)),且结果与PNIPAM聚合度为52的样品GPC谱图变化趋势一致。

    • 具有相同嵌段长度的PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl和PEG45-b-cPNIPAM52在水溶液中的LCSTs如图5所示。在25~37 ℃,两种嵌段共聚物的水溶液均为透明澄清状态,透光率接近100%,表明此时溶液中的共聚物链为单链溶解状态;而当溶液温度升高至约37 ℃时,溶液的透光率迅速下降,说明嵌段共聚物因PNIPAM链段的塌缩导致分子链间聚集,形成以PNIPAM嵌段为核、PEG嵌段为壳层的组装体。与PNIPAM相比,由于分子链中亲水性PEG链段的存在,两种嵌段共聚物的相转变温度都明显升高;同时由于PEG嵌段的亲水性,嵌段共聚物组装体相互之间不会发生融合或聚集,溶液仍能保持较高的透光率,50 ℃时,蝌蚪形与线形两嵌段共聚物水溶液的透光率分别约为95%和92%。

      图  5  PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)与PEG45-b-cPNIPAM52(△)水溶液的透光率和<Rh>

      Figure 5.  Temperature dependence of the optical transmittance (a) and <Rh> (b) of PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)and PEG45-b-cPNIPAM52(△)

      根据文献[29],当溶液温度高于其相转变温度时,发生塌缩、聚集,分子链间因缠结形成较大的、结构致密的聚集体;而没有端基的环形结构PNIPAM则不会发生分子链间的缠结和贯穿,因此形成<Rh>相对较小、结构相对疏松的聚集体。本文线形和蝌蚪形两嵌段共聚物也显示出类似的相转变行为(图5(b))。当溶液温度低于37 ℃时,两种共聚物均以单链形式溶解,所测得的<Rh>较小;而当温度升高至37 ℃以上时,两种共聚物的<Rh>均显著增大,表明共聚物链开始塌缩、聚集。相比之下,PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52的<Rh>随温度升高增加得更快;而且,由于分子链间的缠结,在相同浓度的共聚物水溶液中,当温度高于37 ℃时,在任一相同温度下,线形嵌段共聚物聚集体的<Rh>都要比蝌蚪形嵌段共聚物聚集体的大。如图6所示,在50 ℃时,PEG45-b-cPNIPAM52聚集体的平均流体力学半径为41 nm,而PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl聚集体的平均流体力学半径约为85 nm。

      图  6  PEG45-b-cPNIPAM52(○)与PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)聚集体的流体力学半径分布

      Figure 6.  Typical hydrodynamic radius distributions of PEG45-b-cPNIPAM52(○)and PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM52-Cl(▼)

      接下来利用LLS对具有较长PNIPAM嵌段的PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl和PEG45-b-cPNIPAM110在水溶液中的相转变行为进行了跟踪研究(图7)。由于两种嵌段共聚物中的PNIPAM嵌段具有更大的聚合度,导致分子链中PEG的相对含量降低,两者在水溶液中的相转变温度比PNIPAM聚合度为52的线形和蝌蚪形共聚物明显降低,约为33 ℃。当溶液温度高于33 ℃时,与PNIPAM聚合度为52的嵌段共聚物相似,相同温度下PEG45-b-cPNIPAM110聚集体的<Rh>均小于PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl聚集体的<Rh>。但当溶液温度高于37.5 ℃之后,两者的<Rh>显示出不同的变化趋势:PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl聚集体的<Rh>保持在90 nm附近,而PEG45-b-cPNIPAM110聚集体的<Rh>则随着溶液温度的升高进一步降低。之所以会出现这种差别,可能是由于两种嵌段共聚物拓扑结构的不同造成相应的聚集体在结构方面出现差别。对比图5(b)图7可知,PNIPAM嵌段长度为110的共聚物在水溶液中的相转变过程和聚集速率要比PNIPAM嵌段长度为52的共聚物快得多,然而,由于分子链间的缠结和贯穿,PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl聚集体的结构较为致密,温度升高后分子链的构象调整困难,因此聚集体的结构、尺寸变化较小;而没有链间缠结的PEG45-b-cPNIPAM110聚集体的结构相对较为疏松,因此,随着温度的升高,聚集体中塌缩的PNIAPM嵌段可以随之进一步进行构象调整,导致聚集体的结构变得更加紧密,<Rh>逐渐减小。

      图  7  PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl(▼)与PEG45-b-cPNIPAM110(△)水溶液在不同温度下的<Rh>

      Figure 7.  Temperature-dependence of <Rh> of PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM110-Cl(▼)and PEG45-b-cPNIPAM110(△)

    • (1)利用ATRP合成得到在分子链中同时带有叠氮基和炔基的线形双亲水性两嵌段共聚物PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM-N3,在此基础上,在稀溶液条件下通过分子内点击化学反应得到具有温敏性的蝌蚪形双亲水性两嵌段共聚物PEG45-b-cPNIPAM。

      (2)与具有相同PEG和PNIPAM嵌段长度的PEG45(-alkynyl)-b-lPNIPAM-N3相比,具有环形PNIPAM嵌段的PEG45-b-cPNIPAM具有相对更小的分子量。

      (3)由于PEG45-b-cPNIPAM分子链中具有环形温敏性PNIPAM嵌段,当共聚物水溶液温度高于相转变温度时,线形和蝌蚪形两嵌段共聚物均会因PNIPAM嵌段的塌缩而发生聚集,而在嵌段长度相同的情况下,蝌蚪形共聚物在水溶液中形成的聚集体具有更小的流体力学半径。

参考文献 (29)

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