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常规能源的有限储藏及石油煤炭大量消耗释放CO2造成的温室效应，导致全球性的能源危机和环境污染成为人类生存亟待解决的重大问题[1]。由于有机胺和CaO吸附CO2存在较高的能耗和较大的污染等不足，开发并利用高效捕获CO2和存储H2的新材料与新技术是解决能源环境危机的一种有效手段[2, 3]。有机微孔聚合物（MOPs）以物理吸附的方式捕获CO2和存储H2受到研究人员的极大关注，MOPs具有合成策略多样性、物理与化学性质稳定、比表面积高、骨架密度低、孔径分布集中及易功能修饰的特点，在气体吸附领域有着巨大的应用前景[4]。迄今为止，已有多种新型的MOPs被报道，包括共轭微孔聚合物（CMPs）[5, 6]、超交联聚合物（HCPs）[7]、自具微孔聚合物（PIMs）[8]、共价三嗪系框架（CTFs）[9]、共价有机框架（COFs）[10, 11]和多孔芳环框架（PAFs）[12]。
有机多孔聚咔唑具有刚性主链和共轭富电子体系，既有利于形成永久性多孔材料，又可增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用，还具有特异的光电性能，近几年咔唑基功能化多孔材料备受关注[13, 14]。2012年，Han等[13]首次以1,3,5-三（9-咔唑基）苯单体通过FeCl3催化氧化偶联聚合制备了微孔聚咔唑CPOP-1，其比表面积高达2 220 m2/g，H2的吸附能力为2.8%（100 kPa，77 K），CO2的吸附能力为21.2%（100 kPa，273 K）。随后，Han课题组[14]设计合成了一系列咔唑基功能化的单体，制备了比表面积高、气体吸附性能良好的共轭多孔聚咔唑。Ren等[15]合成了咔唑基功能化的四苯基硅微孔聚合物P-TCzPhSi，H2的吸附能力为2.5%（77 K，110 kPa），CO2的吸附能力为23.5%（273 K，110 kPa）。Yang等[16]合成了芴酮、噻吩连接咔唑单元的前驱体小分子，制备了一系列树枝状的有机多孔聚合物。此外，Jiang等[17]以三咔唑三苯基苯作为可控聚合前体制备了共轭微孔聚咔唑TPBCz-CMP薄膜，所制备的膜可应用于化疗和生物传感。Scherf和Riedl以咔唑基功能化的螺芴为构建单元制备了具有强荧光的微孔膜PSpCz，可用于对硝基芳香化合物的荧光传感[18]。
研究人员通常从材料的结构设计和合成方法上研究有机多孔聚咔唑材料的制备。通过调节咔唑基功能化单体分子的大小、长度和结构类型等可以有效地调控制备的共轭多孔聚咔唑材料的比表面积、孔径分布等孔隙率参数以实现其在气体吸附领域中的应用。另外，有机多孔材料的制备方法多样性，这为有机多孔聚咔唑的制备提供了广泛的思路。已报道的制备聚咔唑微孔聚合物方法有化学氧化偶联聚合、电化学聚合、氰基三聚、Sonogashira-Hagihara偶联反应、Friedel-Crafts反应和Yamamoto偶联反应等。其中，以FeCl3为催化，通过氧化偶联聚合制备聚咔唑微孔材料已经成为一种制备有机多孔聚咔唑的常用方法。该方法中所使用的催化剂廉价无污染、产物产率高、反应前驱体不含卤素、硼酸、炔基等官能团，且在无外加交联剂条件下，只需一种单体参与反应，这些优势为工业化生产有机多孔聚咔唑材料奠定了良好的基础。
硅杂环戊二烯（噻咯）是一种含硅的五元环，具有高的电子接受性质，在光电材料等领域具有广泛的应用[19, 20]，同时噻咯具有平面空间结构及多取代位的易修饰功能化的特点，使其成为一类制备有机多孔聚合物的优良前驱体[21, 22]。近来，Wang等[22]制备出了一系列富氮功能化的噻咯小分子前驱体，通过外加交联剂甲醛二甲基缩醛编织出了一系列超交联微孔聚合物。通过调控硅原子上甲基和苯基的取代基数目，制备的聚合物比表面积高达1 137 m2/g，在113 kPa，273 K条件下，CO2的吸附量高达3.23 mmol/g，该系列超交联微孔聚合物显示出了高于非功能化噻咯材料的CO2吸附量，表明聚合物骨架中的氮原子对CO2有一定的亲和力。
本文分别选用1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5双（4-（9-苯基-咔唑）噻咯为基本构筑单元，通过氧化偶联的方法，制备了3种咔唑基功能化硅杂环戊二烯微孔骨架材料，合成路线如图 1所示。研究结果表明，制备的微孔骨架材料具有较好的化学稳定性、热稳定性和适中的气体吸附性能，在113 kPa，273 K条件下，聚（1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPDM-CzS）的CO2吸附能力为2.1 mmol/g–1，在113 kPa，77 K条件下，聚（1 -甲基-1,3,4-三苯基-2,5双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯）（CPPM-CzS）对H2的吸附能力为1.51%。此外，3种咔唑基功能化噻咯微孔骨架材料均展现出了较高的CO2/N2选择性吸附，其中CPPM-CzS的CO2/N2选择性吸附数值高达75.2。
图 1 微孔骨架材料的合成路线
Figure 1. Synthetic routes of the microporous frameworks
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1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯：采用文献[22]的方法合成。实验中所使用的化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
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热重分析（TG）采用美国TA公司Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热重仪器测定，在高纯氮的环境下以10 ℃/min升温，检测范围为30～800 ℃；傅里叶红外光谱（FT-IR）在德国布鲁克公司BRUKER TENSOR 27仪器上测定，KBr压片；X射线衍射（XRD）采用丹东浩元仪器有限公司DX-2700型X射线衍射仪测定，测量范围为5°～55°；冷场发射扫面微镜（FSEM）采用日立公司SU-8020测定；透射电子显微镜（TEM）采用荷兰FEI公司Tecnai G2 F30测定；孔性能及气体吸附性能表征采用美国Micromeritics公司ASAP 2420-4测定，测试前样品在真空120 ℃条件下进行脱气15 h。
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以CPDM-CzS的合成为例，合成路线如图1所示，在150 mL三口瓶中依次加入1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4′-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.269 mmol），FeCl3（262 mg，1.61 mmol），对该体系进行3次真空脱气处理，加入1,2-二氯乙烷（DCE，20 mL），在60 ℃下反应24 h。待反应体系降到室温后，将混合物倒入甲醇中，抽滤得到固体，对固体依次用水、二氯甲烷、丙酮、甲醇洗涤，接着将固体放在80 ℃真空干燥箱内干燥12 h后得到棕黄色固体CPDM-CzS（165.5 mg，产率：83.2%）。
使用 1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5双（4′-（9-苯基-咔唑））噻咯（200 mg，0.248 mmol）作为原料时，最终产物为CPPP-CzS（167.4 mg，产率：84.1%）。
使用1,1,3,4-四苯基-2,5双（4-（9-苯基-咔唑基））噻咯（200 mg，0.230 mmol）作为原料时，最终产物为CPDM-CzS（163.4 mg，产率：82.1%）。
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微孔骨架材料的红外光谱图（图2a）中，1 606、1 510 cm−1和1 448 cm–1 附近的峰是苯环骨架伸缩振动引起的，1 234 cm–1附近的峰来源于C―N―C伸缩振动，746 cm–1 和804 cm–1处是单取代和双取代苯环分子的振动峰[21]。
图 2 微孔骨架材料的红外谱图（a）、热重曲线（b）和X射线衍射谱图（c）
Figure 2. FT-IR spectra（a）TG curves（b）and XRD spectra（c）of the microporous frameworks
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由聚合物的热重分析仪（图2（b））可知，在N2气氛下，聚合物对应于5%热失重的热分解温度都在400 ℃以上。当温度为800 ℃时，CPDM-CzS的失重大约为10%，PPM-CzS和CPDP-CzS的失重大约为20%，表明制备的3种微孔骨架材料均具有较好的热稳定性。
实验中观察到，3种聚合物都具有非常好的化学稳定性，在常见有机溶剂甲醇、三氯甲烷、丙酮及四氢呋喃中都能够稳定地存在。共轭多孔聚咔唑良好的热稳定性和化学稳定性归因于其刚性的主链结构及高度交联的网络结构[14]。
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聚合物的X射线衍射谱图（图2（c））表明制备的聚合物都是无定型材料，这一结果与其他咔唑基功能化分子单元通过氧化偶联聚合制备的共轭多孔聚咔唑类似，进一步证明了聚合物本质上属于无定形材料[22]。
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由聚合物的表面形貌（图3）分析可知，CPDM-CzS由纳米颗粒聚集而成，表面粗糙不规则呈蜂窝状，CPDM-CzS和CPDP-CzS呈现出絮状交织孔道，这与之前报道的基于硅杂环戊二烯的有机微孔聚合物的表面形貌一致[21, 22]。
图 3 微孔骨架材料的扫描电镜图片
Figure 3. SEM images of the microporous frameworks
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3种聚合物的TEM测试结果（图4）表明：3种聚合物都具有蠕虫状的孔结构，其中CPDP-CzS含有一些管状结构，这与SEM的结果相一致。
图 4 微孔骨架材料的透射电镜图谱
Figure 4. TEM images of the microporous frameworks
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聚合物的比表面积和孔径分布如图5（a）所示，3种聚合物均表现出I型N2吸附特性。当相对压力（p/p0）处于低压区内时，N2吸附量迅速增加，表明聚合物中含有大量的微孔结构。当相对压力大于0.8时，气体吸附量仍有一定量增加，这可能是由于样品中颗粒间堆积形成的介孔和大孔所致。聚合物的N2脱附曲线都存在较明显的滞后现象，这主要是因为气体吸附作用导致聚合物的弹性形变和膨胀所致[22]。3种聚合物的孔道性质详见表1，根据图5（a）中的N2吸附曲线，采用BFT方法计算得出CPDM-CzS、CPPM-CzS、CPDP-CzS的比表面积都比较接近，依次为597、617、587 m2/g。采用非局部密度泛函理论（NLDFT）计算聚合物的孔径分布（图5（b））CPDM-CzS和CPPM-CzS的微孔孔径分布集中在1 nm和1.8 nm附近，CPDP-CzS的微孔孔径分布主要集中在1.8 nm附近，此外3种聚合物还存在少量孔径约为2.7 nm与3.3 nm介孔结构，表明聚合物的孔尺寸较窄且主要集中在微孔区域。由于硅杂环戊二烯结构分子构成空间较大和平面2个咔唑单元聚合活性位点较少，可能聚合中形成了一些较大的孔，导致产生了一些介孔结构。CPPM-CzS在3.3 nm处含有明显的介孔结构，这可能是硅杂环戊二烯中硅原子上的甲基和苯基取代基有助于咔唑单元在氧化偶联聚合过程中分子颗粒间堆积，从而产生了较多的介孔。
图 5 微孔骨架材料的N2吸附-脱吸附曲线（a）和孔径分布（b）
Figure 5. N2 adsorption（filled symbols）-desorption（empty symbols）isotherms（a）and the pore size distribution curves（b）of the microporous frameworks
Polymer CO2 Uptake/（mmol·g–1）a CO2 Uptake/（mmol·g–1）b H2 Uptake/%c CH4 Uptake/（mmol·g–1）a Henry law selectivityd CO2/N2 CO2/CH4 CPDM-CzS 2.10 1.16 1.29 0.70 44.2 4.0 CPPM-CzS 2.10 1.14 1.51 0.72 75.2 3.9 CPDP-CzS 1.78 1.04 0.92 0.64 57.7 3.9 a Data collected at 273 K and 113 kPa. b Data collected at 298 K and 113 kPa. c Data obtained at 77 K and 113 kPa. d Selectivity was calculated by initial slope method at 273 K 表 1 微孔骨架材料的气体吸附数据
Table 1. Summary of gas uptakes for the microporous frameworks
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制备的微孔骨架材料具有适中的比表面积、丰富的微孔结构以及共轭富电子体系，有利于增强被吸附物与吸附剂之间的相互作用[13]。此外，聚合物骨架中的含氮结构也可大大增加对CO2酸性气体的吸附能力[14]。基于这些原因，本文测试了聚合物对CO2、H2和CH4的吸附作用，其测试结果如表1所示。
图6（a）和6（b）分别是聚合物在273 K和298 K条件下测得的CO2吸附曲线。在273 K/113 kPa条件下，聚合物CPDM-CzS、CPPM-CzS和CPDP-CzS对CO2的吸附能力分别为2.10 mmol/g−1、2.09 mmol/g−1和1.78 mmol/g。CPDM-CzS和CPPM-CzS的CO2吸附能力相当，这可能与具有相似的元素组成，树枝状结构和吸附位点的两种前驱体分子通过氧化偶联聚合产生相类似的微孔结构有关，另外这两种聚合物的比表面积、微孔比表面积和微孔体积也非常接近。此外，相比CPDM-CzS和CPPM-CzS，CPDP-CzS侧链硅原子上面含有2个体积和孔道内空间位阻大的苯基官能团，导致CO2的吸附能力偏低。在压力相近的条件下，CPDM-CzS的CO2吸附性能高于一些报道的CMPs对CO2的吸附性能，如CMP-1[23]在100 kPa，298 K条件下吸附量为1.80 mmol/g−1；接近部分报道的CMPs对CO2的吸附性能，如PAF-1[12]在100 kPa，77 K条件下吸附量为8.8%。但是仍然低于其他结构的有机聚合物的CO2吸附性能，如CPOP-1[13]在100 kPa，77 K条件下吸附量为21.2%。
图 6 微孔骨架材料（a）在273 K条件下的CO2吸附曲线；（b）在298 K条件下的CO2吸附曲线；（c）在77 K条件下的H2吸附曲线；（d）在273 K条件下的CH4吸附曲线
Figure 6. （a）CO2 adsorption curves at 273 K and（b）298 K,（c）H2 adsorption curves at 77 K ,（d）CH4 adsorption curves at 273 K for the microporous frameworks
为了进一步了解聚合物与CO2的作用，本文基于聚合物在273 K及298 K下的CO2吸附数据，利用Clausius-Clapeyron方程计算了其CO2吸附热。如图7所示，CPDM-CzS、CPPM-CzS和CPDP-CzS的CO2吸附热分别是32.6 kJ/mol、33.7/kJ mol 和 26.8 kJ/mol。CPDM-CzS和CPPM-CzS的吸附热很接近，但都高于CPDP-CzS的CO2吸附热，这与3种聚合物的CO2吸附性能一致。
图 7 微孔骨架材料对CO2的吸附热
Figure 7. Microporous frameworks isosteric Heat of adsorption for CO2
图6（c）是在113 kPa，77 K条件下测得的聚合物的H2吸附曲线。CPPM-CzS在该条件下展示出最高的H2吸附能力1.51%，而在同等条件下，CPDM-CzS与CPDP-CzS的H2吸附性能只有1.29% 和0.92%。CPPM-CzS的H2吸附量明显要高于CPDM-CzS与CPDP-CzS的相应值，这与CPPM-CzS具有略高于其他两种聚合物的比表面积有关，另外可能也与CPPM-CzS侧链硅原子上所含甲基和苯基这一独特的结构有关。CPPM-CzS的H2吸附能力高于其他报道的共轭多孔聚咔唑，如CPOP-13氢气吸附量1.25%（100 kPa/77 K）[24]，CPOP-15氢气吸附量1.29%（100 kPa/77 K）[24]，但仍然低于CPOP-1的氢气吸附量2.8%（100 kPa/77 K）[14]。由于CPPM-CzS具有较高的比表面积及其侧链的独特结构，同样表现出较好的CH4吸附性能。图6（d）是在273 K/113 kPa条件下聚合物对CH4的吸附曲线，CPPM-CzS对CH4的吸附量是0.72 mmol/g。
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聚合物对气体的选择性吸附结果如图8所示。当（p/p0<0.15）条件下，利用亨利方程和单组分气体吸附等温线的斜率（p/p0<0.15 bar）可计算出聚合物对CO2/CH4 和CO2/N2的选择性吸附值。如表1所示，CPDM-CzS，CPPMS-CzS和CPDP-CzS对CO2/N2择性吸附值分别是44.2，75.2和57.7。由于甲基和苯环都是弱给电子基团，三种微孔骨架材料的构成单元硅原子上面取代基的富电子程度在一定程度上可以忽略不计，因而3种取代基的侧链电子性质改变对不同气体吸附的特定作用可以忽略。CPPM-CzS与CPDM-CzS的CO2吸附性能相当，比表面积大小接近，但是CPPM-CzS的CO2/N2的选择性吸附却远高于CPDM-CzS。这可能是因为CPPM-CzS侧链硅原子上的苯基官能团和甲基官能团导致形成的孔道内空间位阻大，不利于N2分子的吸收，导致CO2/N2选择性提高[22]。
图 8 微孔骨架材料的气体选择性吸附（a）CPDM-CzS，（b）CPPM-CzS，（c）CPDP-CzS
Figure 8. Initial gas uptake slopes of CPDM-CzS（a）, CPPM-CzS（b）, CPDP-CzS（c）microporous frameworks
虽然CPPM-CzS的CO2吸附性能低于文献[13]中报道的CO2吸附性能大于15%（100 kPa/273 K）的共轭多孔聚咔唑，如有机多孔聚咔唑（CPOP-1，21.2%，100 kPa/273 K）行中，三嗪和咔唑多孔聚合物（TSP-2，18%，100 kPa/273 K）[25]；但与同类型的微孔聚咔唑相比，CPPM-CzS的CO2/N2的选择性吸附却处于较高水平，如有机多孔聚咔唑（CPOP-1，25）[13]、基于四苯基硅的微孔聚咔唑（P-TCzPhSi，24.8）[15]、不同烷基链的微孔聚咔唑（PCz-C6-Cz，50.7）[26]。因此，CPPM-CzS具有适中的CO2吸附，良好的H2存储和优良的CO2/N2选择性吸附，在气体吸附领域具有一定的应用潜力。
我们进一步研究了聚合物的CO2/CH4选择性吸附性能，如表1所示，聚合物在273 K的CO2/CH4选择性吸附都在4.0左右。该数值与报道过的大部分共轭多孔聚咔唑的CO2/CH4选择性吸附是相当的。
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（1）分别以1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑）噻咯分子为基本构筑单元，通过氧化偶联聚合，制备了3种咔唑基功能化的硅杂环戊二烯微孔骨架材料。
（2）聚合物具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在常见有机溶剂及酸碱溶液中稳定存在。
（3）氮气吸附结果表明，聚合物的比表面积在587～617 m2/g。由于聚合物骨架中含有相对刚性的骨架结构和氮富电子共轭体系。在113 kPa/273 K条件下，聚合物CPDM-CzS的CO2吸附能力为2.1 mmol/g，在113 kPa/77 K条件下，CPPM-CzS对H2的吸附能力为1.51%。此外，CPPM-CzS的CO2/N2的选择性吸附高达75.2。
咔唑基噻咯微孔骨架材料的合成及其气体吸附
Synthesis and Gas Adsorption Properties of Carbazole-Functionalized Silole-Containing Microporous Frameworks
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摘要: 分别以1,1-二甲基-3,4-二苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯、1-甲基-1,3,4-三苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑））噻咯和1,1,3,4-四苯基-2,5-双（4-（9-苯基-咔唑）噻咯分子单元为前驱体，通过氧化偶联聚合，制备了3种微孔骨架材料CPDM-CzS、CPPM-CzS和CPDP-CzS。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TG）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对3种聚合物的结构和形貌进行了表征，采用氮气吸附及气体吸附（CO2吸附、H2吸附和CH4吸附）对材料的孔道性能和气体吸附性能进行了研究。结果表明：CPDM-CzS具有较高的CO2吸附能力2.1 mmol/g（113 kPa，273 K）和优良的CO2/N2选择性气体吸附性能75.22，CPPM-CzS具有较高的H2吸附能力为1.51%（质量分数）（113 kPa，77 K）。Abstract: A series of microporous organic polymer (MOPs) were synthesized by the one-step oxidative coupling reaction using carbazole-functionalized siloles, such as 1,1-dimethyl-3,4-diphenyl-2,5-bis(4'-(9H-carbazol-9-yl)-phenyl)silole, 1-methyl-1-phenyl- 3,4-diphenyl-2,5- bis (4'- (9H-carbazol-9-yl)-phenyl)silole and 1,1-diphenyl-3,4-diphenyl-2,5-bis(4'- (9H -car bazol -9-yl)-phenyl)silole. The structure and properties of the three MOPs were characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), powder X-ray diffraction (PXRD), thermogravimetric (TG) analysis scanning electron microscope (SEM) and Transmission Electron Microscope (TEM). FT-IR spectra indicated the success of the oxidative coupling reaction for constructing the polymer frameworks. PXRD measurements revealed that all the polymer frameworks were amorphous solid in nature. These MOPs exhibited high thermal stability with the onset of decomposition temperature above 400 ℃ at 5% mass loss under nitrogen flow. The nitrogen adsorption test showed that the specific surface area of the polymers Brunauer-Emmett-Teller (BET) ranged from 587 m2/g to 617 m2/g. There is a rigid main chain and nitrogen-rich conjugate structure of microporous skeleton material, the CO2 adsorption capacity of CPDM-CzS was 2.1 mmol/g at 113 kPa/273 K and the H2 adsorption capacity of CPPM-CzS was 1.51 wt% at 113 kPa/77 K. In addition, CPDM-CzS showed excellent selective gas adsorption performance of CO2/N2 of 75.22. These microporous frameworks will have potential application prospects in gas adsorption and separation.
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Key words:
- microporous frameworks /
- silole /
- oxidative coupling /
- gas adsorption separation
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图 2 微孔骨架材料的红外谱图（a）、热重曲线（b）和X射线衍射谱图（c）
Figure 2. FT-IR spectra（a）TG curves（b）and XRD spectra（c）of the microporous frameworks
图 5 微孔骨架材料的N2吸附-脱吸附曲线（a）和孔径分布（b）
Figure 5. N2 adsorption（filled symbols）-desorption（empty symbols）isotherms（a）and the pore size distribution curves（b）of the microporous frameworks
图 6 微孔骨架材料（a）在273 K条件下的CO2吸附曲线；（b）在298 K条件下的CO2吸附曲线；（c）在77 K条件下的H2吸附曲线；（d）在273 K条件下的CH4吸附曲线
Figure 6. （a）CO2 adsorption curves at 273 K and（b）298 K,（c）H2 adsorption curves at 77 K ,（d）CH4 adsorption curves at 273 K for the microporous frameworks
图 7 微孔骨架材料对CO2的吸附热
Figure 7. Microporous frameworks isosteric Heat of adsorption for CO2
图 8 微孔骨架材料的气体选择性吸附（a）CPDM-CzS，（b）CPPM-CzS，（c）CPDP-CzS
Figure 8. Initial gas uptake slopes of CPDM-CzS（a）, CPPM-CzS（b）, CPDP-CzS（c）microporous frameworks
表 1 微孔骨架材料的气体吸附数据
Table 1. Summary of gas uptakes for the microporous frameworks
Polymer CO2 Uptake/（mmol·g–1）a CO2 Uptake/（mmol·g–1）b H2 Uptake/%c CH4 Uptake/（mmol·g–1）a Henry law selectivityd CO2/N2 CO2/CH4 CPDM-CzS 2.10 1.16 1.29 0.70 44.2 4.0 CPPM-CzS 2.10 1.14 1.51 0.72 75.2 3.9 CPDP-CzS 1.78 1.04 0.92 0.64 57.7 3.9 a Data collected at 273 K and 113 kPa. b Data collected at 298 K and 113 kPa. c Data obtained at 77 K and 113 kPa. d Selectivity was calculated by initial slope method at 273 K 
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