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  • ISSN 1008-9357
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软段含侧链烷烃的聚氨酯/纳米TiO2杂化材料的制备

陈萍萍 张南杰 李忠军 徐军 黄胜 芮平 张杰

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软段含侧链烷烃的聚氨酯/纳米TiO2杂化材料的制备

    作者简介: 陈萍萍(1993-),女,山东人,硕士,主要研究方向为聚氨酯材料。E-mail:1914077554@qq.com.
    通讯作者: 张杰, zhangjie1@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O631

Preparation of Polyurethane/Nano-TiO2 Hybrid Materials Containing Alkyl Side Chains in Soft Segments

    Corresponding author: ZHANG Jie, zhangjie1@ecust.edu.cn
  • CLC number: O631

  • 摘要: 通过单硬脂酸甘油酯(GMS)与丁二酸酐反应,合成了两种结构明确的带有C-18侧链的梳状聚酯二元醇(GS)。以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)和GS为原料,合成得到了软段带有C-18侧链的端NCO聚氨酯预聚体;进一步与纳米TiO2复合制备聚氨酯/纳米TiO2的杂化材料。用NMR、FT-TR、DSC、WAXD、SEM、AFM和接触角测量仪对聚氨酯及其杂化材料的表面形貌和表面性能进行了表征,考察了侧链烷烃含量和TiO2的用量对聚氨酯及其杂化材料表面性能的影响。结果表明,聚氨酯结构中的侧链烷烃显著降低了表面能,提高了水在其表面的接触角。在聚氨酯/纳米TiO2的杂化材料中,通过调控侧链烷烃含量和TiO2的用量,可以有效调节材料的表面能,实现表面的超疏水性。
  • 图 1  带有侧链烷烃聚酯二元醇的合成反应方程式

    Figure 1.  Reaction equation for the synthesis of side chain alkanes-containing polyester

    图 2  端NCO聚氨酯的合成反应方程式

    Figure 2.  Reaction equations for the synthesis of terminal NCO polyurethane

    图 3  GS-1000的1H-NMR谱图

    Figure 3.  1H-NMR spectra of GS-1000

    图 4  聚酯二元醇及对应聚氨酯的FT-IR谱图

    Figure 4.  FT-IR spectra of polyester diols and polyuretha

    图 5  GS-1000与PUGS-1000-X的WAXD谱图

    Figure 5.  WAXD spectra of GS-1000 and PUGS-1000-X

    图 6  聚氨酯涂层的3D-AFM谱图

    Figure 6.  3D-AFM spectra of polyurethane coatings

    图 7  PUGS/Ti-25-Y的SEM图

    Figure 7.  SEM images of PUGS/Ti-25-Y

    图 8  杂化材料表面经3M610型测试胶带剥离后的接触角和滚动角

    Figure 8.  Contact angles and sliding angles of the hybrid material after stripping by 3M610 test tape

    表 1  聚氨酯预聚体的原料配比

    Table 1.  Raw materials ratio of polyurethane prepolymer

    AAAASamplen(GS-1000/2000)/mmoln(BDO)/mmolw(TheoreticalNCO)/%w(MeasuredNCO)/%w(Hard segment)w(Side chain)
    PUGS-1000-259.7020.81.671.710.250.526
    PUGS-1000-503.5032.01.471.500.500.350
    PUGS-1000-751.2035.81.431.510.750.176
    PUGS-2000-256.7025.01.431.450.250.522
    PUGS-2000-502.2533.01.511.540.500.339
    PUGS-2000-750.8036.01.531.600.750.173
    n(MDI)=40 mmol
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    表 2  聚酯二元醇的分子结构参数

    Table 2.  Molecular Structure of polyester diols

    SampleMnAv/
    (mg KOH/g)
    OHv/
    (mg KOH·g−1
    XnP
    GS-10003 6900.6530.47.68.70
    GS-20005 4700.7620.511.612.83
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    表 3  聚酯二元醇和聚氨酯的各项热性能参数

    Table 3.  Thermal property parameters of polyester diols and polyurethane

    SampleTm/℃Hm/kJ·mol−1NCXC/%
    GS-100040.984.33
    PUGS-1000-2532.238.6510.446.8
    PUGS-1000-5022.818.755.122.9
    PUGS-1000-7510.97.151.98.5
    GS-200038.369.11
    PUGS-2000-2533.445.8412.455.7
    PUGS-2000-5031.021.885.926.5
    PUGS-2000-7534.313.153.616.2
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    表 4  聚氨酯涂层的接触角和表面能及其分量

    Table 4.  Contact angle, surface energy and its components of polyurethane coatings

    SampleCA/(°)γ/(mN·m−1)γs/(mN·m−1)γP/(mN·m−1)
    WaterEthylene glycol
    APU[25]835033.0111.5221.49
    LFPU[25]1069716.3413.203.14
    PUGS-1000-251108421.9221.810.11
    PUGS-1000-501068318.5817.710.87
    PUGS-1000-751027722.3021.211.09
    PUGS-2000-251108521.2821.150.13
    PUGS-2000-501088418.1217.440.68
    PUGS-2000-751037921.1620.141.02
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    表 5  杂化材料表面的接触角和滚动角数值

    Table 5.  Contact angles and sliding angles of the hybrid material surface

    SampleCA/(°)SA/(°)
    Y=30%Y=40%Y=45%Y=50%Y=55%Y=30%Y=40%Y=45%Y=50%Y=55%
    PUGS/Ti-25-Y1181431531541445638518
    PUGS/Ti-50-Y114139152146134612861746
    PUGS/Ti-75-Y1161211261371318565595376
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    表 6  杂化材料浸泡12 h后的接触角和滚动角

    Table 6.  Contact angle and sliding angle of the hybrid material after immersed for 12 h

    SamplepH=1pH=14
    CA/(°)SA/(°)CA/(°)SA/(°)
    PUGS/Ti-25-5015361536
    PUGS/Ti-50-4515161526
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  • [1] 朱绍林, 邵建铭, 何卫东. 双亲支链梳形共聚物的合成及其自乳化负载药物性能 [J]. 功能高分子学报,2017,30(3):265-273.
    [2] BOLTON J, RZAYEV J. Tandem RAFT-ATRP synthesis of polystyrene–poly(methyl methacrylate) bottlebrush block copolymers and their self-assembly into cylindrical nanostructures [J]. Acs Macro Letters,2012,1(1):15-18. doi: 10.1021/mz200003j
    [3] CHEN X, ZHENG N, WANG Q, et al. Side-chain crystallization in alkyl-substituted cellulose esters and hydroxypropyl cellulose esters [J]. Carbohydr Polym,2017,162:28-34. doi: 10.1016/j.carbpol.2017.01.028
    [4] DENG X, LIU F, LUO Y, et al. Preparation, characterization and application of polymeric diols with comb-branched structure and their nanocomposites containing montmorillonites [J]. European Polymer Journal,2007,43(3):704-714. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2006.12.003
    [5] LIU L, WU X, LI T. Novel polymer electrolytes based on cationic polyurethane with different alkyl chain length [J]. Journal of Power Sources,2014,249:397-404. doi: 10.1016/j.jpowsour.2013.10.116
    [6] 余晨晨, 朱佳雯, 李想. 相分离丙烯酸树脂/SiO2复合超疏水薄膜的制备及其性能 [J]. 功能高分子学报,2019,32(2):199-205.
    [7] 高亚辉, 王海霞, 王慧, 等. 不同接枝度的十八硫醇化聚氯乙烯梳状聚合物的结构和性能 [J]. 高分子学报,2016(5):614-620.
    [8] SHI H, ZHAO Y, DONG X, et al. Frustrated crystallisation and hierarchical self-assembly behaviour of comb-like polymers [J]. Chemical Society Reviews,2013,42:2075-2099. doi: 10.1039/C2CS35350D
    [9] HEMPEL E, BUDDE H, HORING S, et al. On the crystallization behavior of frustrated alkyl groups in poly(n-octadecyl methacrylate) [J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2006,352:5013-5020. doi: 10.1016/j.jnoncrysol.2006.01.131
    [10] JIN HWAN K, JIHOON K, JONGIN H, et al. Micro/nanofabrication for a realistic beetle wing with a superhydrophobic surface [J]. Bioinspiration & Biomimetics,2012,7(1):016011.
    [11] HSU S H, WOAN K, SIGMUND W. Biologically inspired hairy structures for superhydrophobicity [J]. Materials Science and Engineering: R: Reports,2011,72(10):189-201. doi: 10.1016/j.mser.2011.05.001
    [12] MENG Z, WANG Q, QU X, et al. Papillae mimetic hairy composite spheres towards lotus leaf effect coatings [J]. Polymer,2011,52(3):597-601. doi: 10.1016/j.polymer.2010.12.020
    [13] 赵德仁, 张慰盛. 高聚物合成工艺学[M]. 第二版. 北京: 化学工业出版社, 2004.
    [14] SUBRAMANI S, PARK Y J, LEE Y S, et al. New development of polyurethane dispersion derived from blocked aromatic diisocyanate [J]. Progress in Organic Coatings,2003,48(1):71-79. doi: 10.1016/S0300-9440(03)00118-8
    [15] SEYFI J, HEJAZI I, JAFARI S H, et al. Enhanced hydrophobicity of polyurethane via non-solvent induced surface aggregation of silica nanoparticles [J]. Journal of Colloid and Interface Science,2016,478:117-126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.06.005
    [16] LI F, LEI J. Preparation and investigation of super-hydrophobic nanoscale interfacial materials [J]. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,2005,22(1):106-109.
    [17] TAURINO R, FABBRI E, MESSORI M, et al. Facile preparation of superhydrophobic coatings by sol-gel processes [J]. Journal of Colloid and Interface Science,2008,325(1):149-156. doi: 10.1016/j.jcis.2008.05.007
    [18] 郑傲然, 周明, 杨加宏. 仿生超疏水表面的制备及润湿性研究 [J]. 功能材料,2007,38(11):1874-1876. doi: 10.3321/j.issn:1001-9731.2007.11.037
    [19] ACCARDO A, GENTILE F, MECARINI F, et al. In situ X-ray scattering studies of protein solution droplets drying on micro-and nanopatterned superhydrophobie PMMA surfaces [J]. Langmuir,2010,26(18):15057-15064. doi: 10.1021/la102958w
    [20] LAU K K S, BICO J, TEO KB K, et al. Superhydrophobic Carbon Nanotube Forests [J]. Nano Letters,2003,3(12):1701-1705. doi: 10.1021/nl034704t
    [21] 谢龙, 邵自强. 静电纺丝制备 CMCAB 超疏水纤维材料 [J]. 功能材料,2012,43(6):715-717. doi: 10.3969/j.issn.1001-9731.2012.06.010
    [22] DI MUNDO R, PALUMBO F, D"AGOSTINO R. Nanotexturing of polystyrene surface in fluorocarbon plasmas: from sticky to slippery superhydrophobicity [J]. Langmuir,2008,24(9):5044-5051. doi: 10.1021/la800059a
    [23] ZHANG J, ZHANG N J, LIU Q, et al. Investigation of hybrid materials based on polyurethane modified with aliphatic side chains combined with nano-tio2 [J]. Australian Journal of Chemistry,2018,16:47-57.
    [24] 俞晓薇, 胡巧玲. 不同分子量聚酯的羟值分析方法 [J]. 聚氨酯工业,1997,12(1):44-46.
    [25] ZHANG J, REN H J, CHEN P P, et al. Preparation and properties of waterborne polyurethane with star-shaped hyperbranched structure [J]. Polymer,2019,180:1-12.
    [26] 钱鸿昌, 李海扬, 张达威. 超疏水表面技术在腐蚀防护领域中的研究进展 [J]. 表面技术,2015,4(3):15-24.
  • [1] 齐力林云青 . 具有多重玻璃化转变的梳状聚合物的合成,表征和导电性:侧链 …. 功能高分子学报,
    [2] 王锦涛李嘉丽张业松王国荣刘琦张守村 . PVA-SiO2复合物改性棉纤维及其吸油性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.013
    [3] 汤正林齐力高桂天孙明董绍俊 . 多功能梳状聚合物电解质的合成及其性能. 功能高分子学报,
    [4] 王俊杰崔晶庄毅张玉梅王彪王华平 . 偶氮基团引发PMMA在纳米TiO2表面接枝聚合研究. 功能高分子学报,
    [5] 张鹤陆馨姚红杰周长路辛忠 . 腰果酚型聚苯并噁嗪基超疏水涂层的制备及其性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180124002
    [6] 石璞陈洪龚惠青袁志庆李福枝刘跃军 . 超疏水表面的制备方法. 功能高分子学报,
    [7] 徐先华潘春跃冯庆唐爱东 . 原位复合法制备(PEO)8LiClO4/TiO2聚合物电解质的研究. 功能高分子学报,
    [8] 张效亮庄启昕刘小云周承俊韩哲文 . 含亚甲基链段苯并二(口恶)唑类聚合物的合成、表征及性能. 功能高分子学报,
    [9] 张效亮庄启昕刘小云周承俊韩哲文 . 含亚甲基链段苯并二嗯唑类聚合物的合成、表征及性能. 功能高分子学报,
    [10] 郑桂芬冯新星陈建勇张加忠 . 纳米TiO2对丝素蛋白膜构象转变的影响. 功能高分子学报,
    [11] 罗美芳王焕冰李春忠 . 调节pH控制载银纳米TiO2表面包覆的PMMA. 功能高分子学报,
    [12] 齐力董绍俊 . 含聚氧化乙烯侧链的聚合物凝胶电解质的动态力学性能和离子导电性. 功能高分子学报,
    [13] 余晨晨朱佳雯李想杨芮卢杨危大福许祥管涌 . 相分离丙烯酸树脂/SiO2复合超疏水薄膜的制备及其性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180310001
    [14] 吴奕光司徒丘山 . 胆甾型侧链液晶共聚物的研究. 功能高分子学报,
    [15] 利小东孟新涛石伟张建平阿布都克尤木·阿布都热西提司马义·努尔拉 . 新型侧链含亚胺噻吩类共聚物的合成与性能. 功能高分子学报,
    [16] 王海侨段烧 . 主链含PEO链段的聚对苯乙炔类蓝色电致发光共聚物. 功能高分子学报,
    [17] 毛华华关银燕齐再前苏志强石淑先陈晓农 . 含疏水链节的聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物的温敏性. 功能高分子学报,
    [18] 庞孝轶辛忠 . 聚合色素的研究:Ⅸ.侧链悬挂偶氮型染料的聚合膦腈酸多氟烷基 …. 功能高分子学报,
    [19] 李远明张宝砚王俊 . 侧链液晶离聚物对PA1010/PP共混体系的增容作用. 功能高分子学报,
    [20] 张宝砚曹春英 . 侧链带羧酸基团聚甲基硅氧烷的合成及其共混物润湿性的研究. 功能高分子学报,
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-08-09
  • 网络出版日期:  2019-11-06

软段含侧链烷烃的聚氨酯/纳米TiO2杂化材料的制备

    通讯作者: 张杰, zhangjie1@ecust.edu.cn
    作者简介: 陈萍萍(1993-),女,山东人,硕士,主要研究方向为聚氨酯材料。E-mail:1914077554@qq.com
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237

摘要: 通过单硬脂酸甘油酯(GMS)与丁二酸酐反应,合成了两种结构明确的带有C-18侧链的梳状聚酯二元醇(GS)。以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-丁二醇(BDO)和GS为原料,合成得到了软段带有C-18侧链的端NCO聚氨酯预聚体;进一步与纳米TiO2复合制备聚氨酯/纳米TiO2的杂化材料。用NMR、FT-TR、DSC、WAXD、SEM、AFM和接触角测量仪对聚氨酯及其杂化材料的表面形貌和表面性能进行了表征,考察了侧链烷烃含量和TiO2的用量对聚氨酯及其杂化材料表面性能的影响。结果表明,聚氨酯结构中的侧链烷烃显著降低了表面能,提高了水在其表面的接触角。在聚氨酯/纳米TiO2的杂化材料中,通过调控侧链烷烃含量和TiO2的用量,可以有效调节材料的表面能,实现表面的超疏水性。

English Abstract

  • 梳状聚合物是一类接有高密度侧链的特殊一维接枝共聚物[1]。当侧链与主链在热力学上不相容时,侧链可以独立形成大尺寸微区[2]。因此,很多学者研究梳状聚合物的侧链结晶行为和热行为,尤其是侧链为长链烷烃的梳状聚合物[3]。但是对于梳状聚酯二元醇的合成,并将其引入到聚氨酯分子链结构中的研究较少。Deng等[4]通过三步反应制备了梳状聚合物二元醇,并进一步制得了梳状聚氨酯,但结构中的侧链仍为聚氨酯链;而Liu等[5]则通过采用聚氨酯与不同的溴代烷烃进行季铵盐化,合成了一系列梳状阳离子聚氨酯。以上合成工艺较复杂,反应周期长,成本较高。

    超疏水性质是指水滴在固体材料表面的接触角大于150°,滚动角小于10°[6]。超疏水材料被大量应用于无损液体传输、防水、防腐蚀、防污、自清洁、抑菌等领域[7-12]。聚氨酯材料由于拥有分子链结构可控性强、高抗撕裂强度、较强的黏附力、耐磨等优点,被广泛应用于弹性体、涂料、泡沫、黏合剂、皮革等领域[13,14]。而超疏水聚氨酯材料作为一种极具应用价值的材料正在成为研究的热点。实现材料的超疏水性需要满足低表面能和表面粗糙这两个必要条件。对于低表面能物质,很多学者都集中在含氟或含硅烷化合物方面。在Seyfi等[15]的研究工作中,以经过辛基硅烷(C8H17SiH3)改性的纳米SiO2和聚氨酯制备超疏水复合材料,该涂层不仅具有超疏水性,还具有较强的粘接强度。虽然含氟或含硅物质可以提供足够低的表面能,但该类化合物价格较为昂贵,且含氟化合物带来的环保问题,极大地限制了超疏水材料的实际应用。对于构建粗糙表面,目前主要应用模板法[16]、溶胶-凝胶法[17]、蚀刻法[18]、等离子技术[19]、化学气相沉积法[20]和静电纺丝法[21]等。由于以上方法工艺复杂,设备昂贵,不能用于大面积生产。此外,前人虽然报道过多种制备超疏水材料的方法,但仅限于研究其超疏水性,并未对其强度、耐酸碱、耐剥离等性能进行评价。在有机无机杂化的超疏水材料中,由于纳米颗粒团聚的结合力较弱,且没有被韧性聚合物有效的包覆[22],导致一些超疏水材料的表面微纳结构很容易在外力作用下遭到破坏。所以,提高超疏水表面材料的稳定性和机械性能是一个亟待解决的难题。

    针对上述问题,在本课题前期研究[23]的基础上,本研究设计合成了两种带C-18烷基侧链的梳状聚酯二元醇,并进一步合成了软段中带有侧链烷烃的聚氨酯,进而与纳米TiO2进行杂化,研究了侧链含量和纳米TiO2的用量对所制备材料的表面形貌和表面性能的影响。这一成果,为开发具有实际应用价值的超疏水材料提供了可借鉴的材料结构设计思路和经济实用的制备方法。

    • 单硬脂酸甘油酯(GMS):分析纯,玛雅试剂;丁二酸酐:分析纯,阿拉丁公司;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):工业级,万华化学集团股份有限公司;1,4-丁二醇(BDO):分析纯,用氢化钙回流除水,国药集团化学试剂有限公司;纳米TiO2:粒径为50 nm,太仓欣鸿化工有限公司;二月桂酸二丁基锡(T12):分析纯,麦克林试剂;甲苯(TOL):分析纯,用氢化钙回流除水,国药集团化学试剂有限公司。

    • 酸值测试:按GB/T 12008.5−2010测定聚酯二元醇的酸值(Av);羟值测试:按GB/T 12008.3−2009测定聚酯二元醇的羟值(OHV),并根据OHV计算聚酯二元醇的数均分子量Mn[24]。WXRD测试:丹东浩元仪器有限公司RINT2000型X射线衍射仪,测试温度为25 ℃,扫描范围3°~50°,波长0.154 nm;1H-NMR测试:德国Bruker 公司AVANCE 400MHz型核磁共振仪,以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂;FT-IR测试:美国热电公司Nicolet 5700FT-IR仪,扫描范围4 000~500 cm−1;DSC测试:美国TA公司DSC 2010型分析仪,升温速率为10 ℃/min,温度范围−60~100 ℃;AFM测试:美国Digital Instruments公司Digital Instruments Nanoscope IIIa Multimode AFM 仪,轻敲模式;SEM测试:日本日立公司S-3400型扫描电子显微镜,样品表面喷金处理;接触角测试:上海中晨数字技术设备有限公司JC2000DC型接触角测试仪,测定涂层表面的接触角(CA)和滚动角(SA),并采用Wu Harmonic Mean法计算样品的表面能[23];涂层抗外力强度的测试:美国3M公司3M610型测试胶带,对涂层进行粘接剥离实验;涂层耐酸碱性能的测试:将涂层分别置于pH=1的HCl水溶液和pH=14的NaOH水溶液中,静置12 h。

    • 在装有机械搅拌器、温度计、氮气导管和分馏装置的500 mL四口圆底烧瓶,加入300 mmol丁二酸酐与一定量的单甘酯(345,322 mmol),温度升高至120 ℃,待原料熔融成液态时,将氮气导管保持在液面以下,缓慢阶梯式升温,控制最终温度不超过220 ℃。当酸值降低至10 mgKOH/g以下时,逐渐增大氮气的流速,使反应正向进行,直到酸值降低至1 mgKOH/g,停止反应,降温出料。得到主链的理论数均分子量分别为1 000和2 000的样品,分别记为GS-1000和GS-2000,反应方程式见图1

      图  1  带有侧链烷烃聚酯二元醇的合成反应方程式

      Figure 1.  Reaction equation for the synthesis of side chain alkanes-containing polyester

    • 在装有搅拌器、真空口和温度计的100 mL三口烧瓶中加入一定量的上述聚酯二元醇,升温到110 ℃,真空除水1 h。降温至50 ℃以下,加入40 mmol MDI,升温至80 ℃反应2.5 h。随后,加入20 mL无水甲苯,降温至50 ℃以下,加入BDO,升温至85 ℃反应3 h。当NCO含量接近理论值时停止反应,得到固含量为40%的淡黄色黏稠液体。反应方程式如图2所示,原料配比列于表1中,其中侧链烷烃含量(w(Side chain))是指侧链质量占总聚合物质量的百分数。

      图  2  端NCO聚氨酯的合成反应方程式

      Figure 2.  Reaction equations for the synthesis of terminal NCO polyurethane

      AAAASamplen(GS-1000/2000)/mmoln(BDO)/mmolw(TheoreticalNCO)/%w(MeasuredNCO)/%w(Hard segment)w(Side chain)
      PUGS-1000-259.7020.81.671.710.250.526
      PUGS-1000-503.5032.01.471.500.500.350
      PUGS-1000-751.2035.81.431.510.750.176
      PUGS-2000-256.7025.01.431.450.250.522
      PUGS-2000-502.2533.01.511.540.500.339
      PUGS-2000-750.8036.01.531.600.750.173
      n(MDI)=40 mmol

      表 1  聚氨酯预聚体的原料配比

      Table 1.  Raw materials ratio of polyurethane prepolymer

    • 将纳米TiO2加入装有无水甲苯的烧杯中,机械搅拌10 min后,再超声分散30 min。将分散好的纳米TiO2混合液加入PUGS-1000的甲苯溶液中,加入1滴T12并强烈搅拌10 min,再超声分散30 min,制备得到聚氨酯/纳米TiO2混合分散液。将混合好的分散液均匀涂敷于载玻片上,再将其置于100 ℃的烘箱中10 h。样品名称记为PUGS /Ti-X-Y,其中X代表聚氨酯中的硬段含量,Y代表纳米TiO2的质量分数。

    • 图3为GS-1000的1H-NMR谱图,其中化学位移0.88处为侧链上甲基氢的出峰,而1.25处为侧链上亚甲基氢的出峰,1.61和2.32处分别是靠近酯羰基的亚甲基氢的出峰;2.65处为丁二酸酐上亚甲基氢的出峰,2.65与2.32处的峰面积比接近2,说明丁二酸酐与单甘酯成功反应;4.29和4.17处是单甘酯上亚甲基氢的出峰,这是由于该处亚甲基上2个氢原子的空间位置不一样,裂分成了2个峰面积接近的峰;5.26处为单甘酯上次甲基氢的出峰。

      图  3  GS-1000的1H-NMR谱图

      Figure 3.  1H-NMR spectra of GS-1000

      通过测试聚酯二元醇的酸值和羟值可以计算得到其Mn,平均聚合度(Xn)和主链上侧链烷烃的平均接枝数(P),结果如表2所示。图4是聚酯二元醇和对应聚氨酯的红外谱图。从GS-1000和GS-2000的FT-IR谱图可知,3 473 cm−1处为—OH的伸缩振动峰,说明聚酯中含有活泼氢,1 740 cm−1处为聚酯中酯羰基的特征峰,2 918 cm−1和2 850 cm−1处是侧链烷烃上甲基和亚甲基的伸缩振动峰。表明合成得到了两种结构明确的梳状聚酯二元醇,为后续的研究工作奠定了基础。

      SampleMnAv/
      (mg KOH/g)
      OHv/
      (mg KOH·g−1
      XnP
      GS-10003 6900.6530.47.68.70
      GS-20005 4700.7620.511.612.83

      表 2  聚酯二元醇的分子结构参数

      Table 2.  Molecular Structure of polyester diols

      图  4  聚酯二元醇及对应聚氨酯的FT-IR谱图

      Figure 4.  FT-IR spectra of polyester diols and polyuretha

    • 在PUGS-1000-50和PUGS-2000-50的FT-IR谱图(图4)中,3 349 cm−1处为氨基甲酸酯中—NH—的伸缩振动峰,而羟基峰几乎消失,说明羟基与NCO发生反应;1 599 cm−1和1 534 cm−1处是苯环的伸缩振动峰,证明聚氨酯的成功合成。同时,2 270 cm−1处NCO的特征峰完全消失,表明体系中的NCO已完全反应。

    • 表3是聚酯二元醇和聚氨酯的各项热性能参数。随着硬段含量的降低,即侧链含量增加,侧链的结晶性增强。对比GS-1000与GS-2000两组数据可得,聚酯的分子量越高,其侧链烷烃的结晶性越低。但是,将GS-1000和GS-2000分别引入到聚氨酯中时,在相同硬段含量下,PUGS-2000体系的熔融温度(Tm)、熔融焓(△Hm)、临界可结晶碳原子数(NC)和结晶度(XC)都比PUGS-1000体系高。这可能是由于将聚酯引入到聚氨酯后,聚氨酯PUGS-2000软段上的侧链烷烃的密集程度更高,更有利于侧链烷烃的有效堆积,从而易形成结晶相。

      SampleTm/℃Hm/kJ·mol−1NCXC/%
      GS-100040.984.33
      PUGS-1000-2532.238.6510.446.8
      PUGS-1000-5022.818.755.122.9
      PUGS-1000-7510.97.151.98.5
      GS-200038.369.11
      PUGS-2000-2533.445.8412.455.7
      PUGS-2000-5031.021.885.926.5
      PUGS-2000-7534.313.153.616.2

      表 3  聚酯二元醇和聚氨酯的各项热性能参数

      Table 3.  Thermal property parameters of polyester diols and polyurethane

      图5为PUGS-1000-X的WAXD谱图。由于GS-1000上的侧链烷烃含量较高,接枝量较大,所以在XRD中出现尖锐的衍射峰,说明侧链的结晶结构属于六方晶系。而将聚酯二元醇引入到聚氨酯结构中,可见随着侧链烷烃含量的减少,其衍射峰的强度越来越低,且趋向于宽峰化,说明侧链的结晶能力减弱。

      图  5  GS-1000与PUGS-1000-X的WAXD谱图

      Figure 5.  WAXD spectra of GS-1000 and PUGS-1000-X

    • 图6为不同硬段含量的聚氨酯涂层的3D-AFM谱图。不同硬段含量聚氨酯涂层的表面形貌有一定的差别,随着硬段含量的增加,涂层的表面平均粗糙度(Ra)与均方根粗糙度(Rq)呈现先增大后减小的趋势,其中PUGS-1000-50的粗糙度最大。这可能是与聚氨酯本体的微相分离形态有关。当硬段含量为25%时,软段为连续相,而硬段为分散相,含量较多的软段容易形成平整的表面;当硬段含量为50%时,软硬段之间形成双连续相,彼此镶嵌,可能使得表面形貌更加凹凸不平;当硬段含量为75%时,硬段为连续相,软段为分散相,分散在硬段中的软段可以形成小微区。

      图  6  聚氨酯涂层的3D-AFM谱图

      Figure 6.  3D-AFM spectra of polyurethane coatings

    • 文献[25]表明,水和乙二醇在纯聚氨酯(APU)涂层表面的接触角分别为83°和50°,在含氟线性聚氨酯(LEPU)涂层表面的接触角分别为106°和97°。表4是聚氨酯涂层的接触角和表面能(r)及其分量(表面能的色散分量(rs)与表面能的极性分量(rq))。从中可以看出,对于两种梳状聚氨酯体系,随着硬段含量的增加,涂层的表面接触角逐渐降低。但与APU相比,侧链的引入明显降低了表面能,增大了接触角,且水在PUGS表面的接触角与含氟聚氨酯LFPU相当。表明仅通过分子结构设计,将低极性的烷烃引入到聚合物中就可以实现与含氟聚合物相同的疏水效果。

      SampleCA/(°)γ/(mN·m−1)γs/(mN·m−1)γP/(mN·m−1)
      WaterEthylene glycol
      APU[25]835033.0111.5221.49
      LFPU[25]1069716.3413.203.14
      PUGS-1000-251108421.9221.810.11
      PUGS-1000-501068318.5817.710.87
      PUGS-1000-751027722.3021.211.09
      PUGS-2000-251108521.2821.150.13
      PUGS-2000-501088418.1217.440.68
      PUGS-2000-751037921.1620.141.02

      表 4  聚氨酯涂层的接触角和表面能及其分量

      Table 4.  Contact angle, surface energy and its components of polyurethane coatings

    • 侧链烷烃虽能降低涂层表面能,但仍不能实现材料表面的超疏水性。对硬段含有侧链烷基的超疏水聚氨酯的研究工作显示[23],将纳米TiO2与聚氨酯进行复合,可以较好地实现聚氨酯材料的超疏水性。为此,本文进一步研究了PUGS-1000与纳米TiO2杂化材料的表面性能和表面微观形貌。

      表5为水和乙二醇在杂化材料表面的接触角和滚动角。对于PUGS/Ti-25-Y,由于其侧链烷烃含量为52.6%,能够提供足够低的表面能,同时纳米TiO2能够构筑表面微纳结构,使得杂化材料在纳米TiO2的质量为50%时,接触角达到最大值154°,滚动角为5°,达到了超疏水材料的要求;而对于PUGS/Ti-50-Y而言,尽管其侧链烷烃含量减少到35.0%,其依旧可以提供低表面能的条件,使得杂化材料的接触角在纳米TiO2的质量为45%时达到152°,滚动角为6°,也能达到超疏水的效果;但是对于PUGS/Ti-75-Y而言,其侧链烷烃含量只有17.6%,当纳米TiO2的质量增加时,不能够满足低表面能的要求,使得杂化材料不能达到超疏水效果。

      SampleCA/(°)SA/(°)
      Y=30%Y=40%Y=45%Y=50%Y=55%Y=30%Y=40%Y=45%Y=50%Y=55%
      PUGS/Ti-25-Y1181431531541445638518
      PUGS/Ti-50-Y114139152146134612861746
      PUGS/Ti-75-Y1161211261371318565595376

      表 5  杂化材料表面的接触角和滚动角数值

      Table 5.  Contact angles and sliding angles of the hybrid material surface

    • 图7是PUGS/Ti-25-Y的SEM图。PUGS-1000-25的表面光滑平整;而PUGS/Ti-25-30的表面由于引入纳米TiO2形成了一定的粗糙度,但大部分区域仍较为平整;随着纳米TiO2用量的增加,其聚集形成一种类似于荷叶表面的微纳结构,使得PUGS/Ti-25-50涂层表面能够达到超疏水效果;而PUGS/Ti-25-70的表面因过量的纳米TiO2而聚集成较为平整的区域,使表面粗糙度下降,接触角降低。

      图  7  PUGS/Ti-25-Y的SEM图

      Figure 7.  SEM images of PUGS/Ti-25-Y

    • 表6为两种聚氨酯杂化材料在酸性或碱性水溶液中浸泡12 h后其接触角和滚动角的测试结果。从中可以看出,接触角都保持在150°以上,且滚动角都小10°,依旧达到超疏水效果,表明杂化材料具有较强的耐酸碱性能。这主要是由于纳米TiO2以化学键的形式锚固在聚氨酯涂层中,使得杂化材料的稳定性提高。此外,杂化材料表面具有多级的微纳结构,能滞留较多空气,使得酸碱溶液不易与表面接触[26]

      SamplepH=1pH=14
      CA/(°)SA/(°)CA/(°)SA/(°)
      PUGS/Ti-25-5015361536
      PUGS/Ti-50-4515161526

      表 6  杂化材料浸泡12 h后的接触角和滚动角

      Table 6.  Contact angle and sliding angle of the hybrid material after immersed for 12 h

      两种杂化材料经粘接剥离测试后,表面接触角和滚动角的变化情况如图8所示。PUGS/Ti-25-50和PUGS/Ti-50-45经过5~8次粘接剥离后,接触角依旧保持在150°以上,滚动角小于10°,保持了超疏水性质。随着剥离次数继续增加,其接触角降至150°以下。本文所制备的杂化材料具有较强的抗外界粘接剥离性能,得益于纳米TiO2通过化学键锚定在聚氨酯分子链上,从而克服了粘接剥离过程中TiO2的脱落。该杂化材料在室外放置6个月后,PUGS/Ti-25-50和PUGS/Ti-50-45的接触角分别为153°和152°,滚动角分别为7°和9°,仍然能够保持超疏水状态。

      图  8  杂化材料表面经3M610型测试胶带剥离后的接触角和滚动角

      Figure 8.  Contact angles and sliding angles of the hybrid material after stripping by 3M610 test tape

    • (1)通过合成的梳状聚酯二元醇,将C-18烷烃侧链引入聚氨酯软段结构中,可显著降低聚氨酯的表面能,水在聚氨酯表面的接触角由83°提高到约105°,与水在含氟聚氨酯表面的接触角相当。

      (2)将合成的带侧链烷烃的聚氨酯与纳米TiO2杂化,通过调控侧链烷烃的含量和TiO2的用量,可以在很大范围内调控涂层表面的接触角,其中,PUGS/Ti-25-50和PUGS/Ti-50-45的接触角分别达到154°和152°,滚动角分别为5°和6°,实现了超疏水效果。

      (3)所制备材料的超疏水性在经受酸性成碱性水溶液的浸泡和胶带黏贴-剥离后,仍保持了超疏水性,显示材料具有较好的力学性能和较稳定的超疏水性能。

参考文献 (26)

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