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耐高温无色透明聚酰亚胺的研究进展

兰中旭 韦嘉 俞燕蕾

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耐高温无色透明聚酰亚胺的研究进展

    作者简介: 兰中旭(1989-),男,河南人,博士生,主要研究方向为功能性聚酰亚胺的制备与性能研究。E-mail:16110300006@fudan.edu.cn;韦嘉,博士,复旦大学材料科学系副教授,硕士生导师。致力于新型功能高分子材料的结构设计与合成,主要包括光响应液晶高分子、POSS基纳米杂化高分子和透明聚酰亚胺等材料的制备研究。在ACS Appl Mater InterMacromol Rapid CommunMacromolecules等学术期刊上共已发表SCI论文40余篇,申请国家发明专利6件;俞燕蕾,博士,复旦大学材料科学系教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。主要从事液晶高分子和光响应性材料的研究,利用其构筑光致形变材料、光致变色材料和光响应功能界面材料。在NatureJ Am Chem. SocAngew Chem Int EdAdv MaterAdv Funct Mater等学术期刊上共已发表SCI论文70余篇,已获授权国家发明专利13件.
    通讯作者: 韦嘉, weijia@fudan.edu.cn ; 俞燕蕾, ylyu@fudan.edu.cn
  • 中图分类号: TQ323.7

Recent Progress in Colorless and Transparent Polyimide with High Thermal Stability

  • 摘要: 聚酰亚胺(PI)以其优异的耐热稳定性、化学稳定性及介电性能,在航空航天、微电子、光电工程、液晶显示、分离膜等领域具有广泛的应用。传统PI显示棕色或棕黄色,限制了其在光电工程领域的应用。因此,近年来发展耐高温无色透明PI得到了广泛关注。本文针对近年来国内外耐高温无色透明PI的研究现状,从分子结构设计出发,总结了耐高温无色透明PI的不同制备策略,包括引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称和刚性非共平面结构,以及可聚合的无机纳米粒子等;并讨论了分子结构对PI的热稳定性、尺寸稳定性、光学性能、溶解性等性能的影响;最后对耐高温无色透明PI的发展趋势和应用前景进行了展望。
  • 图 1  均苯四甲酸二酐(PMDA)/二氨基二苯醚(ODA)型PI的分子链内和链间电荷转移作用

    Figure 1.  Intra- and inter- molecular charge transfer interactions of PMDA/ODA

    图 2  部分商用二酐和二胺单体

    Figure 2.  Some commercial dianhydrides and diamines

    图 3  耐高温无色透明PI的分子设计

    Figure 3.  Molecular design of colorless and transparent PI with high thermal stability

    图 4  带强电负性基团的新型二胺和二酐[25-32]

    Figure 4.  Diamines and dianhydrides with strong electronegative groups[25-32]

    图 5  带脂环结构的新型二胺和二酐[33-40]

    Figure 5.  New type Diamines and dianhydrides with alicyclic structures[33-40]

    图 6  带大侧基结构的新型二胺和二酐[41-45]

    Figure 6.  New type diamines and dianhydrides with bulky pendent groups[41-45]

    图 7  带不对称和刚性非共平面结构的新型二胺和二酐[46-50]

    Figure 7.  Diamines and dianhydrides with asymmetric and rigid noncoplanar structures [46-50]

    图 8  无机纳米粒子的结构示意图[51, 52]

    Figure 8.  Structural schematic diagram of inorganic nanoparticles[51, 52]

    图 9  (a)OAPS的结构式; (b)PI-POSS复合物的分子结构示意图[53]

    Figure 9.  (a)Molecular structure of OAPS;(b)Molecular schematic diagram of PI-POSS hybrids[53]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-05
  • 网络出版日期:  2019-10-15

耐高温无色透明聚酰亚胺的研究进展

    通讯作者: 韦嘉, weijia@fudan.edu.cn
    通讯作者: 俞燕蕾, ylyu@fudan.edu.cn
    作者简介: 兰中旭(1989-),男,河南人,博士生,主要研究方向为功能性聚酰亚胺的制备与性能研究。E-mail:16110300006@fudan.edu.cn;韦嘉,博士,复旦大学材料科学系副教授,硕士生导师。致力于新型功能高分子材料的结构设计与合成,主要包括光响应液晶高分子、POSS基纳米杂化高分子和透明聚酰亚胺等材料的制备研究。在ACS Appl Mater InterMacromol Rapid CommunMacromolecules等学术期刊上共已发表SCI论文40余篇,申请国家发明专利6件;俞燕蕾,博士,复旦大学材料科学系教授,博士生导师,国家杰出青年科学基金获得者。主要从事液晶高分子和光响应性材料的研究,利用其构筑光致形变材料、光致变色材料和光响应功能界面材料。在NatureJ Am Chem. SocAngew Chem Int EdAdv MaterAdv Funct Mater等学术期刊上共已发表SCI论文70余篇,已获授权国家发明专利13件
  • 复旦大学,材料科学系,上海 200433

摘要: 聚酰亚胺(PI)以其优异的耐热稳定性、化学稳定性及介电性能,在航空航天、微电子、光电工程、液晶显示、分离膜等领域具有广泛的应用。传统PI显示棕色或棕黄色,限制了其在光电工程领域的应用。因此,近年来发展耐高温无色透明PI得到了广泛关注。本文针对近年来国内外耐高温无色透明PI的研究现状,从分子结构设计出发,总结了耐高温无色透明PI的不同制备策略,包括引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称和刚性非共平面结构,以及可聚合的无机纳米粒子等;并讨论了分子结构对PI的热稳定性、尺寸稳定性、光学性能、溶解性等性能的影响;最后对耐高温无色透明PI的发展趋势和应用前景进行了展望。

English Abstract

  • 近年来,随着光电器件的发展,传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求,无色透明聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点,在图案化显示设备、液晶取向层、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视[1-12]。光电器件加工时,由于沉积电极薄膜和退火过程中需要高温处理,作为基板的聚合物必须要有良好的耐热性。例如,在制备有源矩阵有机发光二极体面板(AMOLED)过程中,柔性聚合物薄膜基板需要经受大于300 ℃的加工温度[13-15]。因此,作为显示基板的聚合物不仅需要有良好的光学透过率,还需要较高的玻璃化转变温度(Tg)。商用的无色超级工程塑料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Tg≈78 ℃)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PET)(Tg≈120 ℃)、聚碳酸酯(PC)(Tg≈120 ℃)和聚醚砜(PES)(Tg≈225 ℃)无法满足耐高温的要求[9, 10, 12]。除透明性和耐热性之外,作为柔性基板的聚合物还需要具有良好的尺寸稳定性、柔韧性、优异的耐溶剂性,并且成膜工艺简单[9, 10]

    聚酰亚胺(PI)由于具有良好的耐热稳定性、优良的透明性、极优的绝缘性,可广泛应用于微电子及光电产业[9, 11, 12, 16-24]。然而,传统的PI一般为棕色或棕黄色的透明材料,这是由于PI分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐),在PI分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移络合物(CTC)作用(图1),造成分子链紧密的堆积,使PI在可见光范围内具有强烈的吸收;且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强,电荷转移络合物形成的程度就越大,越容易吸收光,PI的颜色就越深,这严重限制了PI在光电工程领域的应用[9-12]。鉴于此,近年来制备耐高温无色透明PI逐渐得到广泛关注与研究。

    图  1  均苯四甲酸二酐(PMDA)/二氨基二苯醚(ODA)型PI的分子链内和链间电荷转移作用

    Figure 1.  Intra- and inter- molecular charge transfer interactions of PMDA/ODA

    目前常见的制备PI的商用二酐主要有:1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐(H′PMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA),二胺单体主要为2,2′-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)(图2)。然而,仅由这些单体制备的聚酰亚胺薄膜不能满足耐高温无色透明的要求。为了制备耐高温无色透明PI,需要保证PI材料特有的耐热稳定性和尺寸稳定性的同时,提高材料的透光率。从分子结构设计出发,需选用带有弱吸电子基团的二酐单体和弱给电子基团的二胺单体,以降低分子链间电荷传递作用,从而制备耐高温无色透明PI薄膜[9-12]。引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称结构和刚性非共平面结构都有利于制备无色透明PI。这些基团的引入能够降低分子链的有序性和对称性,从而降低PI分子链的堆积,一定程度上增大分子链的空间自由体积,打乱链间的共轭作用,从而抑制或减少分子间或分子内的电荷转移络合物的形成,降低PI在可见光区域的吸收,提升薄膜的透光率[9-12]。虽然CTC作用对PI的光学性质不利,但却使得分子链间具有强的相互作用,限制了分子链的运动,保证了PI出色的热性能。有利于材料光学透明性的分子结构设计往往会在一定程度上降低材料的热性能;而增加热性能的结构因素,例如刚性芳香族结构、高度共轭结构,会带来CTC效应,往往会损害材料的光学透明性。因此,为了得到透明耐高温PI,研究者们致力于寻找合适的分子设计以实现光学透明性和热稳定性的平衡(图3)。本文着重从分子结构设计角度介绍近年来国内外制备耐高温无色透明PI的研究进展,并对耐高温无色透明PI的发展趋势和应用前景进行了展望。

    图  2  部分商用二酐和二胺单体

    Figure 2.  Some commercial dianhydrides and diamines

    图  3  耐高温无色透明PI的分子设计

    Figure 3.  Molecular design of colorless and transparent PI with high thermal stability

    • 强电负性基团在一定程度上能够降低PI分子链的堆积,增大链间自由体积,降低分子内和分子间电荷转移相互作用,提高PI薄膜的透明度。由于三氟甲基基团具有较强的吸电子能力和较大的自由体积,在PI的结构中引入含氟基团可以降低分子内和分子间电荷转移相互作用,从而制备无色透明PI薄膜[9, 12]

      Hasegawa等[25]设计合成了以三氟甲基为侧基的二酐单体TA-TFMB和TA-TFBP(图4(a)),将其与商用二胺单体TFMB缩合聚合,通过化学亚胺化,制备出低热膨胀系数的耐高温透明PI薄膜。其中,TA-TFMB/TFMB型PI薄膜接近无色,20 μm厚薄膜截止波长375 nm,总透光率87.9%,黄度3.9。此外由于TA-TFMB特殊的分子结构使得薄膜在制膜过程中容易发生取向,该薄膜的热膨胀系数低至9.9 ppm/℃,远远低于常见的6FDA/TFMB型PI薄膜。TA-TFBP/TFMB型PI比TA-TFMB/TFMB型PI薄膜具有更好的透光率,20 μm厚薄膜截止波长349 nm,总透光率88.7%,黄度2.6。但是TA-TFBP中酯基的存在使得其热性能有所损失。在此基础上,该研究团队合成了侧链带有三氟甲基的二胺单体AB-TFMB[26]图4(a)),将其与脂环单体H′PMDA反应,采用化学亚胺化制备的PI薄膜具有良好的光学透明性,截止波长为344 nm,在400 nm处的透光率为85.2%,雾度和黄度分别为2.0%和1.9。同时该薄膜表现出高耐热性,玻璃化转变温度为340 ℃,并且具有较低的热膨胀系数(25.4 ppm/℃)。

      图  4  带强电负性基团的新型二胺和二酐[25-32]

      Figure 4.  Diamines and dianhydrides with strong electronegative groups[25-32]

      为制备具有高玻璃化转变温度、良好透明度和溶解性的PI薄膜,Kim等[27]设计合成了一种具有不对称结构的三氟甲基取代的二胺单体,4-(4′-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯胺(如图4(b))。其中醚键和不对称的三氟甲基的引入能够提高PI的溶解度和透明性。将该单体分别与商用二酐单体PMDA、BPDA、ODPA、BTDA和6FDA反应,采用一步法得到的PI薄膜具有良好的溶解性和透光率,截止波长为340~375 nm,550 nm处的透光率为87%~91%。且薄膜的耐热性较好,玻璃化转变温度均超过300 ℃,热膨胀系数为46~69 ppm/℃。

      Tapaswi等[28]采用两步热亚胺化法,利用侧链带有硫醚键和氯原子的二胺单体,2,2′-双(4-氯硫苯基)联苯胺(BCTPB,图4(c))分别与BPDA、6FDA、BTDA、PMDA和CBDA聚合,得到不同组成的PI薄膜。强电负性基团硫醚键和氯原子的引入提升了PI薄膜的透明性。特别是BPDA-BCTPB型PI薄膜接近于无色,在450 nm处的透光率接近83%,薄膜的热膨胀系数为39.7 ppm/℃,但是玻璃化转变温度较低,只有234 ℃。该组还利用全氟取代芳香族二胺单体,2,4-二氨基-1-(1H,1H,2H,2H-全氟癸基)苯(DAPFB)和2,2′-双((1H,1H,2H,2H-全氟癸基)硫)-(1,1′-联苯)-4,4′-二胺(BPFBD),(图4(c))分别与6FDA反应,采用两步热亚胺化法制备了具有高度透明性和超疏水性的新型全氟化PI薄膜[29]。两种薄膜的截止波长分别为396 nm和382 nm,450 nm处的透光率分别为85%和89%,接触角分别为97.37°±1.5°和107.03°±3.0°。同时薄膜还具有优异的溶解性,即使在高度非极性的甲苯和二甲苯中也可以被溶解。但是耐热性能有所损失,玻璃化转变温度分别为220 ℃和209 ℃。

      为了制备具有高溶解度、低介电性和透明的PI薄膜,Wang等[30]设计合成了一种新型含氟二胺单体,2,2′-双(3,5-二(4-三氟甲基苯基)-4-(4-氨基苯氧基)苯基)-砜(图4(d)),采用一步高温聚合法,分别与BPDA、BTDA和ODPA进行聚合,制备了几种PI薄膜。这几种薄膜在1-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、间甲酚、氯仿和二氯甲烷等溶剂中具有良好的溶解性能,1 MHz下的介电常数达到了2.69~2.85,截止波长为327~343 nm,450 nm处的透光率超过80%,玻璃化转变温度为259~281 ℃。

      Liu等[31]设计合成了一种氟化芳香族二胺单体,3,3′-二异丙基-4,4′-二氨基二苯基-4″-三氟甲基甲苯(PAPFT,图4(e)),利用该单体与ODPA、PMDA、BPDA、BTDA和6FDA聚合得到的PI薄膜均可溶于N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、间甲酚、氯仿、丙酮中,截止波长为307~362 nm,可见光范围内的透光率超过86%,玻璃化转变温度为261~331 ℃,1 MHz下的介电常数达到了2.75~3.10,接触角为87.3°~93.9°。

      两种新型全氟二胺单体(图4(f)),4,4′-((全氟-(1,1′-联苯)-4,4′-二基)双(氧基))双(2,6-二甲基苯胺)(8FBPODMA)和4,4′-((全氟-(1,1′-联苯)-4,4′-二基)双(氧基))二苯胺(8FBPOA)也被用来制备无色透明PI薄膜。Yeo等[32]通过两步法将8FBPODMA与8FBPOA分别与6FDA、PMDA、BPDA和ODPA聚合,制备了无色透明耐高温PI薄膜。所得PI薄膜在500 nm处的透光度大于80%,截止波长为310~362 nm。玻璃化转变温度为280~345 ℃。其中8FBPODMA型PI薄膜比8FBPOA型PI薄膜具有更高的透光率,在500 nm处的透光率接近94.2%,接近于无色透明状态,并且具有较低的折射率和双折射率。

      引入强电负性基团,主要是含氟基团,是目前比较有效的一种提高PI薄膜的透光率方法。由于三氟甲基具有较强的吸电子能力和较大的自由体积,引入含氟基团可以降低分子间和分子内的电荷转移相互作用,从而提高薄膜的透明度。但是,由于含氟单体的价格昂贵,并且对环境有害,因此应用受到了一定的限制。

    • 在传统PI中引入脂环结构可以用来制备耐高温无色透明PI薄膜,这是由于脂环结构能够破坏芳香族PI链段上的共轭结构,降低分子链间的相互作用力,增大链间自由体积,减少CTC的形成,从而提升PI薄膜的透明性和溶解度,同时也可以维持薄膜良好的耐热稳定性[9, 12]

      Hasegawa等[33]利用氢化均苯四甲酸二酐单体(1S,2R,4S,5R-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、1S,2S,4R,5R-环己烷四甲酸二酐(H′PMDA)和1R,2S,4S,5R-环己烷四甲酸二酐(H″PMDA)(图5(a))这3种含脂环结构的单体分别与一系列二胺单体进行聚合,制备了多种脂环族PI薄膜。研究了分子结构空间效应对3种二酐单体聚合能力以及薄膜性能的影响,结果表明H″PMDA聚合能力最强。H″PMDA不论与哪种二胺单体进行聚合,制备的PI薄膜都接近无色,且具有良好的耐热性和溶解性。例如,H″PMDA-ODA型PI薄膜的玻璃化转变温度为328 ℃,断裂伸长率达到73%,并且具有优异的溶液加工性能。

      图  5  带脂环结构的新型二胺和二酐[33-40]

      Figure 5.  New type Diamines and dianhydrides with alicyclic structures[33-40]

      Zhou等[34]设计合成了一种新型半芳香族二酐单体,反式-1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)环己烷二酐(trans-3,3′-CHDPA,图5(b)),分别与ODA、TFMB、双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)醚(TFODA)、双(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)砜(6F-BAPS)、双(4-(3-氨基二苯氧基)苯基)砜(m-BAPS)、4,4′-(1,3-苯二氧基)二苯胺(TPER)和4,4′-(9-芴-9,9-二基)二苯胺(DFA)进行一步法聚合,制备了不同结构的PI薄膜。这些薄膜高度透明,截止波长低于379 nm,玻璃化转变温度为206~255 ℃。其中,CHDPA-TFMB型PI薄膜具有最好的光学性能,在400 nm处的透光率达到了83%。此外,该薄膜还表现出优良的力学性能和耐热性能,弹性模量为2.3 GPa,玻璃化转变温度在所制备的薄膜中最高(255 ℃)。

      通过两种异构化脂环族二酐单体来研究不同空间效应对PI薄膜性能的影响[35]。顺式二环己基-2,2′,3,3′-四羧酸二酐(3,3′-HBPDA)和二环己基-2,3′,3,4′-四羧酸二酐(3,4′-HBPDA)(图5(c))与ODA、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、t-CHDA以及4,4′-亚甲基双(环己胺)(MBCHA)等多种二胺单体,通过一步法聚合制备薄膜,研究了不同空间效应对PI薄膜性能的影响。这些薄膜具有良好的透光率,截止波长为246~318 nm,400 nm处的透光率均超过了80%。与由3,4′-HBPDA制备的薄膜相比,3,3′-HBPDA制备的薄膜具有更高的玻璃化转变温度(241~301 ℃)和更低的热膨胀系数(50.6~60.6 ppm/℃),且其透明性也更好,截止波长为246-318 nm,400 nm处透过率均在82%以上。

      Wang等[36]利用含萘结构的脂环族二酐单体2R,5R,7S,10S-萘四羧酸二酐(HNTDA,图5(c)),通过一步法与ODA、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4′-APB)、BAPB和MBCHA聚合,制备得到的PI薄膜具有良好的透明性和耐热稳定性,在400 nm处的透光率超过80%,截止波长为290~340 nm,玻璃化转变温度为312~418 ℃内,并且具有良好的溶解性和力学性能。

      Tapaswi等[37]设计并合成了一种带有哌嗪结构的脂环族二酐单体,2,2′-(1,4-哌嗪二酰)-二琥珀酸酐(PDA,图5(d)),通过两步热亚胺化法分别与4,4′-亚甲基双(环己胺)(MCA)和4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)(MMCA)反应,得到的PI薄膜具有良好的光学透明性和力学性能,450 nm处的透光率均超过了88%,弹性模量分别为2.1 GPa和2.3 GPa。但是材料的耐热性能有所下降,玻璃化转变温度分别为224 ℃和237 ℃。

      降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α′-螺环-2″-降冰片烷-5,5″,6,6″-四羧酸二酐(CpODA)(图5(e))是一种新型带有环戊酮双螺酮结构的脂环族二酐单体,Shinichi Komatsu等[38]将其分别与4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(m-Tol)和ODA聚合,并通过热亚胺化和化学亚胺化得4四种PI薄膜,其具有良好的耐热稳定性和光学透明性,玻璃化转变温度为322-354 ℃,截止波长为285~298 nm,可见光范围内透过率超过84%。

      由生物质制备PI的报道目前还比较少见,Suvannasara等[39]设计合成了一种如图5(f)所示的生物质二胺,4,4″-二氨基-α-戊二酸二酯(4ATA)。将其分别与PMDA、CBDA、ODPA、BPDA和3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐(DSDA)聚合,制备了一系列具有良好的透明度、热稳定性以及细胞相容性的PI薄膜,其玻璃化转变温度高于350 ℃。

      Li等[40]合成了两种氨基取代位置不同的异构化二胺单体,5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基吲哚(5-DAPI)和6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基吲哚(6-DAPI)(图5(g)),并分别与6FDA、ODPA、BTDA、BPDA和PMDA聚合,通过热亚胺化和化学亚胺化制备了系列PI薄膜。研究表明,通过化学亚胺化法制备的薄膜比热亚胺化法制备的薄膜具有更高的透明度,由5-DAPI单体制备的PI薄膜比由6-DAPI制备的PI薄膜具有更好的光学性能。通过化学亚胺化法制备的6FDA/5-DAPI型PI薄膜具有最好的透光率,在450 nm处的透光率达到了82.9%。

      引入脂环结构可以有效破坏PI分子链的共轭效应,抑制分子内的CTC作用,从而提高PI薄膜的透光率。但是,由于脂环族二酐吸电子能力弱,单体的反应活性普遍低于芳香族单体,因此聚合较为困难,得到的聚合物的分子量较低;脂环族二胺和芳香族二胺在碱性和亲核性上有较大的差别,脂肪族二胺的碱性较强,所以在聚合开始阶段容易生成聚酰胺酸的铵盐,难以制备高分子量的PI。尽管由脂环族二胺和脂环族二酐合成的全脂环族PI具有很高的透明性和良好的溶解性,但由于缺少刚性的芳香族结构,其热性能会有所下降。而半脂环族半芳香族PI由于兼具芳香族PI良好的热性能和脂环族PI优异的溶解性和透光率,逐渐受到广泛研究,但是如何设计并合成脂环族单体仍具有挑战性。

    • 在PI结构中引入大体积取代基团,一方面能够有效降低链间相互作用,增加链间距离,从而降低链堆积密度,另一方面大体积基团可以阻碍电子流动和分子链间的共轭作用和CTC形成的概率,从而提高材料的透明度和溶解性[9, 12]。同时大体积取代基团的引入不会破坏分子链的刚性,在一定程度上保持了材料的热性能。

      为研究大取代基数量对PI综合性能的影响,Yi等[41]设计合成了带有不同数量叔丁基侧基的二胺单体(3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和3,3′-二(叔丁基)-4,4′-二氨基二苯醚,图6(a)),将其分别与商用二酐单体BPDA、ODPA、6FDA和BPADA进行共聚。制备的PI薄膜均具有良好的光学透过率,截止波长在350 nm附近,最大透光率超过90%,玻璃化转变温度为217~353 ℃。值得注意的是,随着叔丁基含量的提高,薄膜的透光率和耐热性都随之提高。

      图  6  带大侧基结构的新型二胺和二酐[41-45]

      Figure 6.  New type diamines and dianhydrides with bulky pendent groups[41-45]

      Huang等[42]设计合成了如图6(b)所示的带有大侧基的二胺单体3,3′-二(叔丁基)-4,4′-二氨基二苯基-4″-吗啉苯甲烷(TAMPM),分别与PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和BTDA进行一步法聚合,得到的PI薄膜的截止波长为287~344 nm,400~700 nm的透光率超过78%,玻璃化转变温度为311~355 ℃。其中,TAMPM-6FDA型PI薄膜具有最高的光学透过率,400~700 nm的平均透光率达到了86%,截止波长为287 nm,玻璃化转变温度为312 ℃,初始热分解温度为468 ℃。

      为了制备具有高度可溶性和低介电性的PI薄膜,Chen等[43]通过Suzuki反应合成了2种带有三苯基甲烷侧基的二胺单体,5′-三苯基-(1,1′:3′,1″-三苯基)-4,4′-二胺(TriPMPDA)和5′-三苯基-(1,1′:3′,1″-三苯基)-3,3′-二胺(TriPMMDA)(图6(c))与6FDA进行聚合,制备了两种PI薄膜。相比于6FDA-TriPMPDA型PI薄膜,6FDA-TriPMMDA型PI薄膜颜色较浅,截止波长为343 nm。6FDA-TriPMPDA型和6FDA-TriPMMDA型PI薄膜的玻璃化转变温度分别为340 ℃和268 ℃,热膨胀系数分别为28 ppm/℃和47 ppm/℃。相比于Kapton型PI薄膜,这两种薄膜具有较低的介电常数,1 MHz下的介电常数分别为2.56和2.33。同时,这两种薄膜还具有良好的溶解性。

      Nam等[44]合成了一种含二酯键和甲基的新型二胺单体,双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-对苯二甲酸酯(BADMT,图6(d)),将其分别与PMDA、BPDA、ODPA和6FDA进行一步法聚合,制备了一系列PI薄膜。这些薄膜的截止波长为321~385 nm,550 nm处的透光率超过90%,玻璃化转变温度高于289 ℃,热膨胀系数低至11.68 ppm/℃。其中6FDA-BADMT型PI薄膜接近于无色,截止波长为321 nm,550 nm处的透光率为97.1%,雾度达到0.4%,玻璃化转变温度为329.9 ℃,热膨胀系数为58 ppm/℃。

      Hasegawa等[45]通过分子设计,合成了一系列侧基带有酯键和不同甲基个数(X)的二酐单体(TA-X)(图6(e)),利用这些单体与二胺单体TFMB通过化学亚胺化或热亚胺化制备了一系列PI薄膜。薄膜的截止波长为354~433 nm,400 nm处的透光率超过72%,热膨胀系数低至11.5 ppm/℃,玻璃化转变温度可达276 ℃。

      虽然引入大体积取代基团可以提高PI薄膜的透光率,但是大部分所得的聚合物薄膜仍然带有一定的颜色,同时合成带有大体积侧基的单体较为困难,这就限制了它们的应用。

    • 传统PI一般具有刚性对称的分子结构,由于链间较强的CTC作用,分子链紧密堆积,赋予了PI良好的耐热性、力学性能和耐溶剂性,但是规整的结构一般会使其溶解性较差,给加工带来很大问题。在PI分子链上引入不对称和刚性非共平面结构,能够破坏分子链的对称性,降低规整性,增加链间自由体积,赋予其良好的溶解性。此外,链间的共轭作用也会受到破坏,减少了CTC的形成,有利于制备透明PI薄膜。

      为了制备本征型低介电透明PI薄膜,Liu等[46]设计合成了一种带有芴结构和三氟甲基的二胺单体,4-((9-(4-氨基苯基)-2,7-双(4-三氟甲基)苯基)-9-芴基)苯胺(WuCF3DA,图7(a)),将其分别与6FDA、BPDA、BTDA和PMDA聚合制备了一系列PI薄膜。薄膜的截止波长为374~425 nm,介电常数低至1.93。其中,6FDA-WuCF3DA型PI薄膜接近无色,450 nm处的透光率为83.7%,可见光范围内透光率超过90%。同时这些薄膜还具有优异的热性能和良好的溶解性,PMDA-WuCF3DA型PI薄膜的玻璃化转变温度最高,达到了494 ℃。

      图  7  带不对称和刚性非共平面结构的新型二胺和二酐[46-50]

      Figure 7.  Diamines and dianhydrides with asymmetric and rigid noncoplanar structures [46-50]

      Wang等[47]利用一种带有芴结构、三氟甲基和异丙基的二胺单体,9,9-双(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-3-异丙基苯基)芴(图7(b)),分别与PMDA、BPDA、ODPA和6FDA进行聚合,制备具有高溶解度和低介电性的透明PI薄膜。得到的PI薄膜具有良好的溶解性,在室温下能溶解于二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。1 MHz下的介电常数达到了2.65,截止波长为326~363 nm,500 nm处的透光率超过80%。该类薄膜的玻璃化转变温度为239~287 ℃。

      Bong等[48]合成了一种具有不对称结构的二胺单体4-(4-氨基苯氧基)-2,6-二甲基苯胺(APDMA),结构式如图7(c)所示,将其分别与6FDA、ODPA、BPDA和PMDA进行聚合得到了透明性好、热稳定性高的PI薄膜。该类薄膜在550 nm处的透光率为92%~99%,截止波长为296~358 nm,玻璃化转变温度高于290 ℃,5%热分解温度为510~529 ℃。

      为了制备具有良好溶解性和耐热性的透明PI薄膜,Li等[49]合成了3种带有萘侧基的二胺单体(BAN-1,BAN-2和BAN-3,图7(d)),分别与ODPA、BPDA和6FDA进行聚合,制备了一系列PI薄膜。由于异丙基比甲基更有利于增大聚合物链的自由体积,二胺单体提升PI薄膜的光学透过率和溶解度的能力符合以下规律:BAN-3>BAN-2>BAN-1。通过BAN-2和BAN-3制备的PI薄膜截止波长在326~376 nm,BAN-3型PI薄膜在450 nm处的透光率超过了86%。BAN-3型PI薄膜的玻璃化转变温度为294~339 ℃,而BAN-2与BPDA制备的PI薄膜具有最高的玻璃化转变温度(387 ℃)。

      Wen等[50]设计合成了2种带有螺二芴结构的芳香族二胺单体,2-(3,5-二氨基苯)-9,9′-螺二芴(35DABSBF)和2-(2,4-二氨基苯)-9,9′-螺二芴(24DABSBF)(图7(e)),将其分别与6FDA、CBDA和PDMA反应,采用两步热亚胺化法制备了侧链带有螺二芴结构的PI薄膜。由于扭曲的螺二芴结构阻止了聚合物链的强分子内和分子间相互作用,所得薄膜具有良好的溶解性能。螺二芴大的非共平面侧基使得这类PI薄膜在可见光范围内具有优异的透光率,所有PI薄膜在550 nm处的透过率均大于97%,特别是CBDA-35DABSBF薄膜在400 nm处的透光率接近95%。而且薄膜具有良好的耐热性,玻璃化转变温度超过300 ℃。

      引入不对称和刚性非共平面结构,可以破坏聚酰亚胺分子链的规整度,减少分子链的堆叠,增加链间自由体积,从而降低了CTC作用,提升薄膜的透明度。但是,由于具有这类结构的单体合成困难,使其应用受到限制。

    • 除了上述所说的几种方法外,引入可聚合的无机纳米粒子也是一种在维持PI良好光学性能的同时,提高其热性能的方法。无机纳米粒子一般具有刚性的内核结构,这是它提高PI热性能的主要原因,而带有可聚合基团的无机纳米粒子,能够均匀分散在PI分子链中,有效避免了无机物的团簇,有利于得到透明性良好的PI薄膜。

      Lian等[51]设计合成了一种超支化聚硅氧烷结构(图8(a)),与6FDA、ODA和2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)进行共聚,通过调节共聚单体及聚硅氧烷的比例,制备了一系列超支化PI。其中当n(6FDA)∶n(ODA)∶n(TAP)为10∶8.617 1∶0.8,聚硅氧烷的质量分数为10%时,制备的PI薄膜具有较低的介电常数(2.80, 1 MHz),和优异的溶解性和热性能,玻璃化转变温度达到273 ℃,氮气中5%的热分解温度达到498 ℃。同时薄膜维持了较好的光学透明性,截止波长为376~384 nm,在550 nm处的透光率超过了85%。并具有良好的力学性能,断裂伸长率达到7.3%,弹性模量达2.16 GPa。

      图  8  无机纳米粒子的结构示意图[51, 52]

      Figure 8.  Structural schematic diagram of inorganic nanoparticles[51, 52]

      为了提高PI薄膜的耐热性能,Nam等[52]将带有氨基封端的聚倍半硅氧烷(POSS)(图8(b))引入到PI体系中,制备了含POSS结构的PI薄膜。这些PI-POSS薄膜展现出良好的透明性,截止波长为307~313 nm,400 nm处的透光率超过了91%,具有低的折射率(<1.558 9)和双折射率(<0.002 5 at 637 nm)。相较于不含POSS的PI薄膜,POSS的封端以及POSS与PI之间形成的化学键显著提高了材料的热性能,加入1% (质量分数)POSS的PI薄膜,其玻璃化转变温度提升10 ℃,热膨胀系数下降62%。

      本课题组利用带有八氨基结构的POSS单体—八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)作为交联剂将其与6FDA、TFMB进行共聚制备了一系列交联型PI-POSS薄膜[53]。OAPS的结构式和PI-POSS薄膜的分子结构如图9所示。POSS的引入大大提高了PI-POSS薄膜的热性能,玻璃化转变温度为351~372 ℃,初始热分解温度超过了520 ℃。此外,薄膜还具有良好的光学性能,截止波长为318~336 nm,400 nm处的透光率超过了80%,500 nm处的透光率超过了95%。而且POSS带来的交联结构赋予这些PI-POSS薄膜形状记忆性能,展现了其在航空航天和光电工程等领域的应用潜力。

      图  9  (a)OAPS的结构式; (b)PI-POSS复合物的分子结构示意图[53]

      Figure 9.  (a)Molecular structure of OAPS;(b)Molecular schematic diagram of PI-POSS hybrids[53]

      引入无机纳米粒子可以在一定程度上保持原有PI薄膜的光学透过率,同时提高其热性能,是一种有效提高其综合性能的方法。但是,受限于原有的PI薄膜的透光率,无机纳米粒子本身的引入并不能提高PI薄膜在可见光范围内的透光率,此外,如何使无机纳米粒子均匀分散在PI体系中,也是一个关键问题。

    • 耐高温无色透明PI薄膜在微电子及光电工程领域具有广泛的应用。随着柔性显示技术的发展,对基板材料的综合性能提出了更高的要求。能够在基板加工过程耐受300 ℃以上的高温,并保持无色透明、尺寸稳定以及良好的力学性能,这是制备显示基板的基本要求。被称为“黄金薄膜”的传统PI薄膜由于分子间和分子内的CTC作用,在可见光范围内具有强烈的吸收,呈现较深的颜色,限制了其在显示领域的应用。因此,制备耐高温无色透明PI薄膜成为了显示技术发展中关键的科学问题之一。近年来,关于耐高温无色透明PI薄膜的研究也越来越多,从分子结构设计出发,引入强电负性基团、脂环结构、大取代基团、不对称和刚性非共平面结构是制备耐高温无色透明PI薄膜的主要方法,此外,无机纳米粒子的引入也可以在保持PI薄膜光学性能的同时,提升薄膜的热性能。其中,制备耐高温无色透明PI薄膜的关键问题还是如何设计PI分子结构、聚合物组分以及高分子凝聚态结构来平衡热性能和光学性能,这还需要科学家们不断的探索和努力。智能电子设备的快速发展,也会刺激耐高温无色透明PI薄膜的研发和消耗,如何通过合理的设计,在降低制造成本的同时,制备具有加工简单、无色透明、耐高温、质轻、柔性、可视性好以及使用寿命长的PI基板材料仍是亟待解决的问题。

参考文献 (53)

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