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  • ISSN 1008-9357
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选择透过式皮肤防护材料研究进展

赵越 李雷 李和国 王馨博 王得印 门泉福 吴亮 钟近艺

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选择透过式皮肤防护材料研究进展

    作者简介: 赵 越(1988—),男,博士生,研究实习员,主要研究方向为皮肤防护材料。E-mail:873408724@qq.com;吴亮,2004年获合肥工业大学高分子材料与工程学士学位,2009年获中国科学技术大学应用化学博士学位,2016年任中国科学技术大学应用化学系教授,曾获国家自然科学基金优秀青年基金资助(2015)、国家技术发明二等奖(2018)、 “中国膜科技中青年突出贡献专家”(中国膜工业协会,2019)。研究方向为化工分离与传质、离子交换膜及其分离技术.
    通讯作者: 吴亮, liangwu8@ustc.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Research Advances in Selectively Permeable Materials of Skin Protection

    Corresponding author: WU Liang, liangwu8@ustc.edu.cn ;
  • CLC number: O63

  • 摘要: 从传统化学武器威胁到次生化学灾害、化学恐怖等非传统化学威胁,化学防护服始终是抵御化学威胁的重要装备。随着威胁形势不断朝着隐形变异发展,迫切需要在防护原理和新材料上取得突破,以实现化学防护服在广谱防护能力和生理舒适性上的综合提升。以选择透过性材料为研究对象,阐明其作用原理,综述了离子交换膜、碳基高分子复合材料、金属有机骨架材料(MOF)高分子复合材料、多金属氧酸盐(POM)高分子复合材料、消毒功能高分子等多种类型的选择透过性材料,并对其防护、消毒、透湿等性能进行了介绍,提出了选择透过性材料的可能研究发展方向。
  • 图 FIG. 288.  FIG. 288.

    Figure FIG. 288..  FIG. 288.

    图 1  (a)皮肤接触毒剂;(b)毒剂模拟剂

    Figure 1.  (a)Typical skin toxic agents; (b)Mimic toxic agents

    图 2  40%磺化度的sPS中水(紫色)和不同含量DMMP(绿色)的吸附区域模拟图[10]

    Figure 2.  Snapshot of areas occupied by water (purple) and DMMP (green) with different contents sorbed in 40% sulfonated sPS[10]

    图 3  典型毒剂的降解[11]

    Figure 3.  Degradation of typical toxic agents[11]

    图 4  N,N-二氯聚苯乙烯磺胺的合成[12]

    Figure 4.  Synthesis of N,N-dichloropolystyrene sulfonamide[12]

    图 5  氯胺化PU纳米纤维膜的合成、静电纺丝和氯化[13]

    Figure 5.  Synthesis, electrospinning and chlorination process for NCH-PU[13]

    图 6  (a)PANOx的合成;(b)PAN纤维和(c)PANOx纤维的SEM照片[15]

    Figure 6.  (a)Synthesis of PANOx;(b)SEM image of PAN fibers and (c)PANOx fibers[15]

    图 7  半氟化聚合物的合成路线[16]

    Figure 7.  Synthesis route of semifluorinated polymer[16]

    图 8  材料对VX的催化降解[17]

    Figure 8.  Degradation of VX on the material[17]

    图 9  CNT膜的制备过程与电镜形貌图[21]

    Figure 9.  Preparation process and electron microscope morphology of CNT membrane[21]

    图 10  (a)GO膜的照片;(b)GO膜的形貌;(c)GO膜阻隔机理;(d)GO膜的He阻隔效果[23](1 mbar=100 Pa)

    Figure 10.  (a) Photo of GO film; (b) Morphology of GO film; (c) Barrier mechanism of GO film; (d) He blocking effect of GO film[23](1 mbar=100 Pa)

    图 11  Zr改性棉织物制备过程[54]

    Figure 11.  Preparation of Zr modified cotton fabric[54]

    图 12  HKUST-1的室温快速合成示意图[55]

    Figure 12.  Schematic of the rapid room-temperature synthesis of HKUST-1[55]

    图 13  (a)PVDF/Ti(OH)4@TiO2@MOF及(b)PMMA/Ti(OH)4@TiO2@MOF的制备过程[56]

    Figure 13.  Preparation of (a)PVDF/Ti(OH)4@TiO2@MOF and (b)PMMA/Ti(OH)4@TiO2@MOF[56]

    图 14  UiO-66-NH2 MOF/PA-66杂化纤维制备过程[57]

    Figure 14.  Preparation of UiO-66-NH2 MOF/PA-66 hybrid fiber[57]

    图 15  (a)包裹高分子和(b)活性高分子的结构式;(c)MOFwich的制备过程;(d)涂膜过程[58]

    Figure 15.  Structure of (a) Encasing polymer and (b) active polymer; (c) Preparation process of MOFwich; (d) Coating process[58]

    图 16  H13[PNb12O40(VVO)2·(VIV4O122 [(CH34N]12]·22H2O的球棍模型[60]

    Figure 16.  Ball-and-stick representation of H13[PNb12O40(VVO)2·(VIV4O122[(CH34N]12]·22H2O[60]

    图 17  K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2nH2O的结构与催化过程示意图[61]

    Figure 17.  Structure and catalytic processes of K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2nH2O[61]

    图 18  Mo132的结构示意图(左)与其纳米复合膜形貌图(右)[63]

    Figure 18.  Structural diagram of Mo132 (left) and morphology of nanocomposite membrane (right)[63]

    图 19  (a)Mg3Al-LDH-Nb6的合成;(b)DECP和(c)OSDEMP的催化水解;(d)CEES的催化机理;(e)Mg3Al-LDH-Nb6-CC织物的制备过程[67]

    Figure 19.  (a)Synthesis of Mg3Al-LDH-Nb6; Catalytic hydrolysis of (b) DECP and (c)OSDEMP; (d)Possible reaction mechanism of CEES; (e)Procedure for preparing Mg3Al-LDH-Nb6-CC[67]

    表 1  锆基MOF和MOF衍生物对CWA及其模拟剂的降解效果

    Table 1.  Zr based MOF and MOF derivatives used for degradation of CWA and simulants

    MOF Structure Organic linker Metal node Degradation half-time(t1/2)/min Ref.
    UiO-66 DMNP: 25 [44]
    UiO-66-(OH)2 DMNP: 60
    UiO-66-NO2 DMNP: 45 [42]
    UiO-66-NH2 DMNP: 1
    UiO-66 @LiOtBu DFP: 5, DMMP: 25, CEES: 3 [45]
    UiO-67 DMNP: 4.5, VX: 7.9 [4, 46]
    UiO-67-NMe2 DMNP: 2, VX: 1.8
    UiO-67-NH2 DMNP: 2, VX: 6
    NU-1000 DMNP: 15, CEES: 6, GD: 3, HD: 33 [47, 48]
    NU-1000-dehyd DMNP: 1.5
    NU-1002-m-NH2 DMNP: 2.8 [49]
    NU-1002-o-NH2 DMNP: 1.2
    MOF-808 DMNP: <0.5 [50]
    PCN-222/
    MOF-545
    CEES: 13, DMNP: 8,
    CEES: 12
    [51, 52]
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-28
  • 网络出版日期:  2019-12-05
  • 刊出日期:  2020-06-01

选择透过式皮肤防护材料研究进展

    通讯作者: 吴亮, liangwu8@ustc.edu.cn
    作者简介: 赵 越(1988—),男,博士生,研究实习员,主要研究方向为皮肤防护材料。E-mail:873408724@qq.com;吴亮,2004年获合肥工业大学高分子材料与工程学士学位,2009年获中国科学技术大学应用化学博士学位,2016年任中国科学技术大学应用化学系教授,曾获国家自然科学基金优秀青年基金资助(2015)、国家技术发明二等奖(2018)、 “中国膜科技中青年突出贡献专家”(中国膜工业协会,2019)。研究方向为化工分离与传质、离子交换膜及其分离技术
  • 1. 防化研究院,国民核生化灾害防护国家重点实验室,北京 100191
  • 2. 中国科学技术大学化学与材料学院,合肥 230026

摘要: 从传统化学武器威胁到次生化学灾害、化学恐怖等非传统化学威胁,化学防护服始终是抵御化学威胁的重要装备。随着威胁形势不断朝着隐形变异发展,迫切需要在防护原理和新材料上取得突破,以实现化学防护服在广谱防护能力和生理舒适性上的综合提升。以选择透过性材料为研究对象,阐明其作用原理,综述了离子交换膜、碳基高分子复合材料、金属有机骨架材料(MOF)高分子复合材料、多金属氧酸盐(POM)高分子复合材料、消毒功能高分子等多种类型的选择透过性材料,并对其防护、消毒、透湿等性能进行了介绍,提出了选择透过性材料的可能研究发展方向。

English Abstract

  • 随着化学科技的迅猛发展和化学品的广泛应用,化学安全面临严峻挑战。化学武器属于大规模杀伤武器,已经由过去的大规模使用,逐步向隐形变异趋势发展,极易引发国家间政治、军事等重大事件,也是化学安全关注的重点。经皮吸收是化学毒剂发挥作用的重要途径,因此使用性能良好的化学防护服能够有效降低化学毒剂袭击的伤亡人数,是应对化学威胁的有效措施之一。以6类14种化学毒剂(CWA)为代表的传统毒剂中,糜烂性毒剂和神经性毒剂能够通过皮肤接触途径,造成人体组织溃烂甚至人员死亡,一直是化学防护服研究的重点目标物,芥子气(HD)、梭曼(GD)和VX是其中的代表物质(图1(a))。许多研究者在初始阶段大量使用模拟剂(图1(b))来研究评价防护性能,常用模拟剂有二甲基对氧磷(DMNP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、2-氯乙基乙基硫醚(CEES)、氟磷酸二异丙酯(DFP)、氰磷酸二乙酯(DECP)等,以期减少毒剂使用和降低安全风险。

    图  1  (a)皮肤接触毒剂;(b)毒剂模拟剂

    Figure 1.  (a)Typical skin toxic agents; (b)Mimic toxic agents

    化学防护服历经一个世纪的发展,形成了以透气式、隔绝式和选择透过式为主要分类的3类防护服系列,它们分别对应不同防护等级:透气式防护服主要针对污染物种类及浓度完全已知的低危害环境,生理舒适性较好,但由于吸附剂的使用,存在环境适应性差、防护谱系窄、防护时间较短、易产生二次污染、不能重复使用等缺陷;隔绝式防护服主要针对污染物复杂且浓度较高的高危环境,防护能力可靠,但生理舒适性差,炎热环境下易产生强烈的热应激,严寒环境下易导致冻伤,作业人员常因生理舒适问题丧失作业能力,实际作业时间难以达到设计的防护时间;选择透过式防护服介于两者之间,具有较为平衡的防护性和生理舒适性,其发挥作用的核心是设计和制备防毒透湿的选择透过材料,也是目前化学防护服材料研究的热点和发展方向。除传统的毒剂防护能力外,战争、灾害等因素易导致化工企业产生次生灾害,形成多种有毒工业化学品存在的复杂染毒环境,这又对化学防护服提出了更高的要求,需要以化学毒剂为核心,兼顾有毒工业化学品的防护,不断拓展化学防护谱系。此外,现有染毒防护服需要后期洗消,为了避免防护服沾染的污染物带来的二次污染,希望赋予化学防护服一定的毒剂降解能力,实现防护、洗消功能一体化,在这种需求下,选择透过式皮肤防护材料的一个重要发展方向是提升材料对毒剂的降解能力。

    选择透过式皮肤防护材料根据防护机理可分为物理作用和化学反应,根据材料种类可分为功能高分子材料和高分子复合材料。因选择透过材料防护性能常是两种机理共同作用的结果,故本文以材料类别对选择透过材料进行介绍。

    • 由于防护服对柔性和其他力学性能的要求,皮肤防护材料主体一般采用常用的纤维、塑膜、橡胶等高分子材料,并进行适当的功能化改性,使其具有防毒、透湿、消毒等性能,改性主要在材料的物理结构和化学性质这两个方面进行。直接在高分子材料上进行改性,不引入其他材料,得到的材料相容性、力学强度、稳定性都较好,但同时也限制了不同类型材料结合带来的性能提升。

    • 离子交换膜通常是具有一定的微相分离结构的均质膜,在溶胀作用下膜材料内形成纳米尺度的水通道,有利于水分子的快速通过,而毒剂分子受限于分子尺寸、分子极性等性质,在膜中扩散系数很小。通过膜材料优异的溶解-扩散性质,能够实现较长防护时间下的高效透湿。

      美军Natick士兵中心的Rivin等[1]针对全氟磺酸(Nafion)膜的选择透过性进行了一系列研究工作,对DMMP、丙醇和水在Nafion117和Nafion112膜中的传质特性进行了研究,证明传质过程是基于溶解-扩散机理,考察了Ca2+、Fe3+置换对传质特性的影响,并用分子模拟方法进行了机理解释。在氢离子置换的Nafion117(Nafion117H)膜中,纯水透过量在相对压力(p/p0)为0.9时可以达到16 490 g/(m2·d)。当p/p0=0.5时,DMMP在Nafion117H、Nafion112Ca、Nafion112Fe膜中的透过量分别为689、3 g/(m2·d)和无穿透,表明Ca2+、Fe3+置换增强了膜结构的致密程度,降低了DMMP透过量。分子动力学模拟结果表明,膜材料会形成相分离结构,DMMP主要聚集于氟代醚侧链区域,水主要聚集于离子区域,并引起磺酸盐的离子化形成离子通道,加速水的传输。Schneider等[2]对DMMP在Nafion膜中的溶解-扩散动力学过程进行了研究,认为传质过程中弛豫效应起主导作用,不遵循Fick定律,适用Joshi-Astarita模型,且Ca2+、Fe3+置换对降低DMMP在Nafion膜中的溶解度、溶解速率、扩散速率都有明显效果。当DMMP相对压力为0.5时,穿透46 μm的NafionCa膜需要25 h,而穿透同样厚度的NafionH膜只需要25 min,对于NafionFe膜则3 d未检测到渗透。2006年Schneider等[3]考察了一系列基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的磺酸膜中DMMP、水、甲醇、1-6-二氯己烷(芥子气模拟剂)的传质行为。考察了Ca2+、Cs+置换的影响,液-气穿透实验结果表明Cs+置换的苯乙烯-丁二烯嵌段磺酸膜对DMMP有极好的阻隔性,没有检测到穿透,并且有较高的水透过量,而Ca2+置换的Nafion膜对二氯己烷有极好的阻隔,几乎未见透过。

      除Nafion膜外,其他离子交换膜也有类似的效果,其中聚苯乙烯磺酸(PSS)类的膜材料性能甚至优于Nafion膜。Jung等[4]通过聚丙烯无纺布浸渍苯乙烯磺酸交联聚合物溶液的方式制备了无纺布支撑的PSS膜材料,并进行了模拟剂的穿透实验。结果表明加入无纺布和热压能够增强材料的力学性能,同时也会降低水和DMMP的透过速率。热压无纺布支撑PSS膜对水/DMMP、水/2-丁胺乙硫醇、水/氯乙基苯硫醚的选择系数(两者透过率的比值)均高于Nafion膜的相应值。

      橡胶是常用的皮肤防护材料,具有较好的阻隔性和柔性。文献[5-9]制备了一系列基于橡胶材料的磺酸膜,并进行了DMMP和水的扩散行为研究。在对丁苯橡胶的研究中,磺化度越高的橡胶材料对水和DMMP的选择系数越高,在对不同阳离子置换的考察中,钡离子置换的磺化丁苯橡胶的选择系数最高。

      对离子交换膜材料进行分子动力学模拟研究,揭示其选择透过机理,对该类材料的后续发展有重要意义。Vishnyakov等[10]对sPS类膜的水、DMMP扩散行为进行了分子动力学模拟研究,构建了磺化度为40%~100%的sPS模型。结果表明sPS膜有与Nafion膜类似的微相分离结构(图2),且尺寸更小(1~2 nm)。在高含水率状态下,该材料有很高的自扩散速率,且水和DMMP会竞争与磺酸基团作用,水和DMMP独立的扩散系数表明两者通过不同的路径透过膜材料。

      图  2  40%磺化度的sPS中水(紫色)和不同含量DMMP(绿色)的吸附区域模拟图[10]

      Figure 2.  Snapshot of areas occupied by water (purple) and DMMP (green) with different contents sorbed in 40% sulfonated sPS[10]

    • 除了对高分子材料结构进行改造,改善其溶解-扩散性能外,还可以对高分子材料的官能团进行改性,使其具有合适的碱性和氧化性,对毒剂产生良好的降解效果,这也是制备选择透过材料的重要思路。对于糜烂性毒剂,水解和氧化(硫化物氧化成亚砜)都会使芥子气毒性显著降低[11]。需要注意的是:芥子气的水溶性很差,水解过程须在一定条件下进行;芥子气的部分氧化产物亚砜是无毒的,但其完全氧化产物砜仍具有糜烂毒性,芥子气的氧化需控制其选择性(图3(a))。神经性毒剂的降解涉及到磷原子与水的亲核取代反应,且水解可以通过磷酸基氧原子与路易斯酸的协同作用显著加速,使毒剂更易受到亲核攻击(图3(b))。其中VX的水解较为复杂,在pH为7~10时会生成毒性与VX接近的S-(2-二异丙基氨乙基)-甲基硫代膦酸(EA2192),且EA2192极其稳定,难以水解(图3(c))。因此,使高分子具有合适的碱性和氧化性可以赋予其毒剂降解能力。其中对高分子进行碱性改性的主要方式是在高分子中引入各类胺、肟等功能基团,加强材料的亲核水解能力;对高分子进行氧化性改性的主要方式是引入氯胺、光敏基团等功能基团,加强材料的选择性氧化能力。

      图  3  典型毒剂的降解[11]

      Figure 3.  Degradation of typical toxic agents[11]

      氯胺基团是性能优异的氧化基团,在第一次世界大战期间氯胺浸渍的化学防护服就被用来防御芥子气。近年来,研究人员将氯胺基团通过各种方式接入高分子,制成新型防护织物。Gutch等[12]以聚苯乙烯为原料,经磺化、氯磺化、亚胺化等步骤合成了降解功能高分子N,N-二氯聚苯乙烯磺胺(图4)。卤代磺酰胺是用次氯酸钠对磺胺树脂进行处理后得到的。该材料在室温下与芥子气模拟剂2-氯乙基苯基硫醚反应,在水体系下20 min降解率接近100%,异丙醇体系下降解率仅为60%。Choi等[13]制备了含有氯胺化乙内酰脲的聚氨酯纳米纤维,用于化学毒剂的降解(图5)。以叠氮化多元醇、4,4’-亚甲基苯异氰酸酯和1,4-丁二醇为原料,采用逐步聚合的方法合成了叠氮化聚氨酯。将乙内酰脲通过端炔基与叠氮基团的点击反应引入聚氨酯中,再通过静电纺丝和氯化反应得到洗消纤维。这种氯胺化乙内酰脲聚氨酯纤维是CEES的活性洗消剂。在环境条件下,材料在2 h内对CEES的降解率为69%,CEES降解量与活性基团消耗量的物质的量之比为1/1。

      图  4  N,N-二氯聚苯乙烯磺胺的合成[12]

      Figure 4.  Synthesis of N,N-dichloropolystyrene sulfonamide[12]

      图  5  氯胺化PU纳米纤维膜的合成、静电纺丝和氯化[13]

      Figure 5.  Synthesis, electrospinning and chlorination process for NCH-PU[13]

      对于有机磷毒剂,水解是毒剂降解的主要途径。肟类材料具有良好的毒剂水解能力,含有肟基的高分子材料也是消毒功能高分子的研究重点。Bromberg等[14]用聚丙烯酰胺肟(PANOx)和聚N-羟基丙烯酰胺(PHA)水解化学毒剂VX、梭曼和沙林。以聚丙烯腈和聚丙烯酰胺为原料,一步氧化制得反应性PANOx和PHA。当pH>7.5和pH>10.8时,聚合物分别转化为各自的肟盐。当暴露在100%湿度下时,聚合物吸收高达65%质量分数的水,这极大地增强了聚合物对CWA的反应活性。在PANOx和PHA存在下,VX在多相水解中的半衰期分别为0.093~4.3 h和7.7 h。PANOx对VX的水解活性与胺肟基向偕胺肟基的转化程度密切相关。GB的半衰期小于3 min,反应性聚合物降解过程中仅检测到少量有毒VX降解产物EA2192。PANOx和PHA聚合物的高效、易合成、无毒等特性使它们成为选择透过材料组分的潜在材料。Chen等[15]对聚丙烯腈(PAN)亚微米纤维毡进行改性,制成自消毒化学防护织物。过量羟胺的氧化作用使纤维功能化,形成PANOx。氧化后纤维形态保持完整,直径250~500 nm(图6)。亲核偕胺肟基使纤维毡能够与CWA发生反应,采用分解动力学核磁共振波谱(31P-MAS-NMR)对DFP进行的降解研究表明,当含水量为130%时,PANOx功能化纤维的一阶反应速率常数(kobs)比原PAN纤维的相应值高80倍。

      图  6  (a)PANOx的合成;(b)PAN纤维和(c)PANOx纤维的SEM照片[15]

      Figure 6.  (a)Synthesis of PANOx;(b)SEM image of PAN fibers and (c)PANOx fibers[15]

      除氯胺、肟基之外还有许多其他基团也有很好的消毒效果。Kaur等[16]在无表面活性剂的条件下,以质量分数2.5%~25%的甲基丙烯酸氟烷基酯、25%的氯甲基苯乙烯、1%的季铵化氯甲基苯乙烯和剩余的甲基丙烯酸2-乙基己基酯为原料,采用乳液聚合法制备了半氟化聚合物乳液(图7)。所得厚度为0.7~2 μm的薄膜能够提升CWA模拟剂甲基对氧磷的水解速率。Marciano等[17]介绍了聚合物负载的氟化铵对神经性毒剂VX的催化降解(图8)。当VX与${\rm F}^- $物质的量之比为0.06~0.53时,快速降解(半衰期t1/2为10~30 min)形成G类毒剂类似物(甲基氟膦酸乙酯),最终水解(t1/2为1~1.5 h)至无毒乙氧基甲基膦酸(EMPA),没有形成有毒的EA2192。即使在催化剂和VX的物质的量之比为1∶6的情况下,氟化物的催化效果仍保持不变。沙林和EA2192在相同条件下也可以被降解。VX的降解一直是毒剂降解领域的难题,氟化物对VX的优异降解性能,为解决这一问题提供了方案。

      图  7  半氟化聚合物的合成路线[16]

      Figure 7.  Synthesis route of semifluorinated polymer[16]

      图  8  材料对VX的催化降解[17]

      Figure 8.  Degradation of VX on the material[17]

      Wang等[18]报道了对称氟硼二吡咯(BODIPY)光敏剂作为快速有效的芥子气洗消剂,并将其应用于各种聚合物涂层和织物中,包括陆军作战服。这些BODIPY材料能够在可见光照射下产生单线态氧,并将芥子气转化为无毒的亚砜。光敏剂的结构、浓度以及激发波长对降解率有一定的影响。在这项研究中最有效的BODIPY自洗消材料半衰期只有0.8 min。与上述化学消毒方法相比,这种消毒涂层和织物在光催化作用下能够提供对芥子气持续不断的降解能力。

    • 功能纳米粒子(如纳米碳材料、金属有机骨架材料、多金属氧酸盐等)具有调节材料溶解-扩散性质及化学性质的作用,对于改善防护材料的防护性能、消毒能力等具有很大的作用。但同时,功能纳米粒子对于高分子基体材料来说也是一种杂质,破坏了材料原本的结构。因此功能纳米粒子与高分子材料的结合方式对两者性能的发挥有着重要的意义,好的结合方式能够解决两者的相容性问题,最大限度地保留甚至增强纳米粒子的性能,并能对高分子材料起到增强力学性能、改善透湿等作用。

    • 碳纳米管和石墨烯具有调节膜材料扩散性质的功能。这类碳材料结构稳定,碳原子呈sp2杂化,并形成大π键,石墨烯的片层结构具有良好的阻隔性质,而碳纳米管的孔道结构又是毒剂筛分的良好材料。近年来碳基高分子复合材料成为化学防护选择透过材料的研究热点。

      碳纳米管对提高材料的水蒸气透过速率有很大的作用。Suleiman等[19]制备了基于苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段弹性体的磺酸膜材料,并与单壁碳纳米管、磺酸改性碳纳米管、羧酸改性碳纳米管复合,制备了一系列复合膜材料。结果表明,掺杂质量分数1%的单壁碳纳米管能够有效提高水蒸气透过速率、降低DMMP透过速率,提高选择性。Lainioti等[20]制备了苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚膜,并进行了多壁碳纳米管的复合,结果表明,添加质量分数1%的碳纳米管能够大幅提高膜材料水蒸气透过速率。

      Bui等[21]通过化学气相沉积制备了直径为5 nm、高度为20~30 μm的垂直定向排列碳纳米管阵列,之后用对二甲苯聚合物制备复合膜,最后用离子刻蚀去掉顶部的聚合物并打开碳纳米管帽端,最终在膜中形成垂直定向排列的碳纳米管通道(图9)。该膜材料能够有效阻隔直接蓝染料、5 nm的金纳米颗粒以及登革热病毒,且膜材料有较高的透湿量(MVTR),高于小孔传质理论克努森扩散的理论值。

      图  9  CNT膜的制备过程与电镜形貌图[21]

      Figure 9.  Preparation process and electron microscope morphology of CNT membrane[21]

      石墨烯是二维材料的代表,是最为轻薄的超阻隔材料,且其氧化物(氧化石墨烯)亲水性好,通过对其氧化程度和插层结构进行调控,可以得到性能良好的防毒透湿材料。Bunch等[22]证实了单层石墨烯对氦气的高阻隔性,并认为石墨烯是世界上最薄的高阻隔材料。Nair等[23]制备了氧化石墨烯(GO)薄膜,并考察了水蒸气和氦气、乙醇、丙酮等其他气体对该膜材料的渗透情况(图10),结果表明该材料能够几乎无阻隔地透过水蒸气,并有效阻隔氦气、乙醇等其他气体。他们认为GO表面含氧官能团(羟基、环氧基等)提供了位阻,使层间距较大,且这些含氧官能团具有相互团簇、堆叠的趋势,使GO未氧化部分的片层与片层之间预留了较大空隙。这些空隙在GO层间内部形成了石墨烯毛细网络,与碳纳米管内部水流动的机制类似,石墨烯毛细网络允许单分子层水的低摩擦滑移。同时,GO膜中GO片层含氧官能团与插层水有很强的相互作用,片层表面的含氧官能团阻碍水在毛细网络中的输运。分子动力学模拟也支持这种解释,结果表明层间距为0.6~1 nm时,水会快速进入GO片层并形成单水分子层有序排列。

      图  10  (a)GO膜的照片;(b)GO膜的形貌;(c)GO膜阻隔机理;(d)GO膜的He阻隔效果[23](1 mbar=100 Pa)

      Figure 10.  (a) Photo of GO film; (b) Morphology of GO film; (c) Barrier mechanism of GO film; (d) He blocking effect of GO film[23](1 mbar=100 Pa)

      通过对石墨烯的氧化程度、涂层厚度、褶皱状态进行调控,可以对材料防护、透湿、柔性等因素进行控制,而石墨烯的导电性使其在毒剂侦检方面为侦防一体研究提供了思路。Su等[24]制备了热还原氧化石墨烯(T-RGO)、维生素C还原氧化石墨烯(VC-RGO)、氢碘酸还原氧化石墨烯(HI-RGO),它们的水透过速率顺序依次为GO>T-RGO>VC-RGO>HI-RGO,并将RGO作为阻隔涂层与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)复合,大幅增加了PET的阻隔性能。Steinberg等[25]通过正压过滤制备了多孔聚碳酸酯支撑的GO薄膜,并对其进行了乙醇-水、苯-水、三氯乙烯-水混合穿透实验,结果表明随着GO涂层厚度的增加,GO对有机物的阻隔效果显著增强,而对水没有明显影响。在另一项工作中Chen等[26]对可伸展GO基阻隔材料的防护、感知、致动性能进行了研究,可伸展GO通过将GO涂布在热塑性聚苯乙烯上,并在140 ℃下多步压缩使其产生褶皱制得,该材料实现了材料高阻隔与高伸展的兼顾。用水合肼将上述GO还原后,将RGO与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合,有机物引起PDMS聚合物溶胀,导致RGO褶皱状态改变,会体现为电阻信号的变化,这种现象可用以进行有机物的感知。

    • MOF是一系列多孔结晶材料,由无机节点和有机配体连接构成,有近乎无穷种结构存在。MOF可以被设计,比表面积可达7 000 m2/g[27],孔隙率可达90%[28]。MOF具有丰富的结构和化学性质,是化学毒剂降解优良的催化材料[29]

      MOF在2010年首次用于降解CWA[30]。Ma等[31]在一年后证明Cu-MOF对模拟剂的水解具有活性。之后,NH2-MIL-101(Al)、NH2-MIL-53(Al)和HKUST-1作为模拟剂水解催化剂的研究也陆续得到报道,这同样是由于Lewis酸性金属的存在[32, 33]。但是HKUST-1的水/空气稳定性较差,而Al-MILs的催化活性相对较低。

      近年来,Zr基MOF(Zr-MOF)用于CWA的降解逐渐引起人们的重视[34, 35]。Zr-MOF除了具有高比表面积、易于改性等特性外,强Zr(IV)―O键的存在还使其具有特殊的热稳定性和化学稳定性[35, 36]。由于水解本身涉及到氢氧根离子对毒剂的攻击,因此在中等碱性条件下的骨架稳定性至关重要。事实上,对于G类毒剂,只有在pH>8.5的缓冲液中,毒剂分子才能快速水解。最后,与其他类型MOF相比,Zr-MOF中的Zr6(IV)节点使这种MOF中的有效强路易斯酸位点密度更高。这些特点使Zr-MOF在神经性毒剂吸附和催化降解方面具有很好的应用前景[37, 38]

      虽然这些MOF具有优良的毒剂降解能力,但MOF主要以分散的粉末形式存在,如果应用于选择透过皮肤防护材料,还需与高分子基体材料结合以增加MOF材料的柔性,使其成为服装材料。目前已有大量MOF高分子复合材料的制备方法,包括MOF粉末-聚合物混合溶液的静电纺丝、直接聚合、涂层喷涂、溶剂热原位生长、微波合成、分层生长方法、原子层沉积、生物纤维膜等[32, 39-42]。这些方法各有特点,产生的复合材料形貌各异,性能也有所不同。根据防护服材料的需求,综合考虑性能、成本等因素,选择合适的制备方法,对这类防护服材料走向实际应用有着重要意义。

      静电纺丝是制备MOF复合纤维的重要方法,该方法工艺流程简单,可以制成纤维直径可控的纳米纤维膜,该材料不仅对毒剂有降解能力而且对毒剂气溶胶有着良好的过滤效果。Dwyer等[43]采用静电纺丝法将UiO-66引入聚偏氟乙烯(PVDF)/Ti(OH)4复合材料织物中,并对其在化学防护服中的应用进行了评价。Dwyer将三乙醇胺(TEA)添加到复合织物中,以创建一个自缓冲系统,该系统可以催化降解CWA,且不需要缓冲溶液。对织物进行的过滤效率、透湿量、毒剂降解测试表明,所有样品均有较高的透湿量和过滤效率,PVDF/Ti(OH)4复合材料的MVTR为18 100 g/(m2·d)。加入UiO-66后,MVTR下降到15 800 g/(m2·d),加入TEA后进一步降低至14 200 g/(m2·d),但都满足防护服使用要求,且PVDF/ Ti(OH)4和PVDF/ Ti(OH)4 / UiO-66对粒径0.05~0.40 μm的颗粒物有100%过滤效率。加入TEA对GD降解影响不大(t1/2=35 min),但可提高DMNP和DFP的催化活性,DMNP从几乎无法降解提高至降解半衰期为12.4 h(表1)。

      MOF Structure Organic linker Metal node Degradation half-time(t1/2)/min Ref.
      UiO-66 DMNP: 25 [44]
      UiO-66-(OH)2 DMNP: 60
      UiO-66-NO2 DMNP: 45 [42]
      UiO-66-NH2 DMNP: 1
      UiO-66 @LiOtBu DFP: 5, DMMP: 25, CEES: 3 [45]
      UiO-67 DMNP: 4.5, VX: 7.9 [4, 46]
      UiO-67-NMe2 DMNP: 2, VX: 1.8
      UiO-67-NH2 DMNP: 2, VX: 6
      NU-1000 DMNP: 15, CEES: 6, GD: 3, HD: 33 [47, 48]
      NU-1000-dehyd DMNP: 1.5
      NU-1002-m-NH2 DMNP: 2.8 [49]
      NU-1002-o-NH2 DMNP: 1.2
      MOF-808 DMNP: <0.5 [50]
      PCN-222/
      MOF-545
      CEES: 13, DMNP: 8,
      CEES: 12
      [51, 52]

      表 1  锆基MOF和MOF衍生物对CWA及其模拟剂的降解效果

      Table 1.  Zr based MOF and MOF derivatives used for degradation of CWA and simulants

      直接混合涂膜是制备MOF复合膜的重要方法,该方法工艺十分简单,制备效率极高。Peterson等[53]将HKUST-1加入到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)的嵌段共聚物弹性体中,制备了对芥子气模拟剂(CEES)有显著阻隔效果的薄膜材料。他们对膜材料CEES渗透性、MVTR和力学性能(弹性模量和伸长率)进行了评估。结果表明增加MOF含量可延长防护时间,从SIS基材的瞬间穿透大幅提高到MOF/SIS(50∶50)复合膜的4 000 min以上。MOF复合膜的MVTR大约是SIS基材或典型实验室丁腈、乳胶手套的5~10倍。该材料的弹性模量随MOF含量的增加而增加,相应的断裂伸长率降低。此外,MOF复合膜还是良好的CEES变色指示剂。这种MOF复合膜具有防护、侦测、透湿等特性,综合性能较好。

      溶剂热原位生长是在成型材料中引入MOF的重要方法。Bunge等[54]实现了UiO-66-NH2在棉织物上的原位生长(图11)。通过三聚氯氰胺与硫醇改性在棉织物表面键接上锆(Zr),之后采用溶剂热法在织物上原位生长UiO-66-NH2。该材料对DMNP的降解效果良好,降解速率与原子层沉积法制备的复合纤维相当。该方法广泛适用于纤维素类材料,工艺流程简单,能够直接对织物进行MOF负载。

      图  11  Zr改性棉织物制备过程[54]

      Figure 11.  Preparation of Zr modified cotton fabric[54]

      原子层沉积(ALD)是在高分子材料表面生长MOF的方法,可以实现MOF在复杂材料表面的原位生长,因MOF只生长在材料表面,不受高分子堵塞活性表面等影响,MOF的降解能力得到最大程度的保留。Zhao等[55]证实ZnO颗粒原位形成的(Zn,Cu)氢氧化物双盐(HDS)中间体可以使HKUST-1[Cu3(BTC)2]在室温下快速生长(小于1 min)(图12),产率达到30 000 kg/(m3·d),比以往的报道至少大1个数量级。

      图  12  HKUST-1的室温快速合成示意图[55]

      Figure 12.  Schematic of the rapid room-temperature synthesis of HKUST-1[55]

      阴离子交换速率快的HDS促进了MOF的超快形成。利用这种方法可以得到Cu-BDC、ZIF-8和IRMOF-3等结构,证明了此方法的通用性。这种方法可将致密的HKUST-1涂层生长到各种形状上,包括聚合物球、硅片和纤维。研究表明,MOF功能化纤维对有毒气体具有较高的吸附能力。Dwyer等[56]将TiO2的原子层沉积和MOF的溶剂热合成应用于聚合物复合材料,将UiO-66-NH2生长在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/Ti(OH)4和聚偏氟乙烯(PVDF)/ Ti(OH)4复合纤维表面(图13)。首先用ALD法将TiO2沉积在纤维表面(@TiO2),然后用溶剂热法在表面生长MOF(@MOF),最后测试其对DMNP的催化活性。PMMA/Ti(OH)4@TiO2@MOF纤维是一种独特的中空纤维,具有264 m2/g的高比表面积和很高的催化活性。实验表明,催化活性与MOF在织物中的质量分数有关,中空的PMMA/ Ti(OH)4 @TiO2@MOF拥有最高的MOF质量分数和最短的降解半衰期(26 min),而PVDF/ Ti(OH)4@TiO2@MOF的降解半衰期为61 min。

      图  13  (a)PVDF/Ti(OH)4@TiO2@MOF及(b)PMMA/Ti(OH)4@TiO2@MOF的制备过程[56]

      Figure 13.  Preparation of (a)PVDF/Ti(OH)4@TiO2@MOF and (b)PMMA/Ti(OH)4@TiO2@MOF[56]

      直接聚合法是将MOF均匀引入高分子材料的方法,MOF与高分子之间以共价键结合,牢固度较好。Kalaj等[57]使改性的UiO-66-NH2与生长中的聚酰胺纤维(PA-66)在界面聚合过程中发生共聚反应,得到了MOF质量分数可达29%的杂化材料(图14)。该共价杂化材料对DMNP的催化活性比非共价、物理包埋在尼龙中的MOF高近1个数量级,且高于纯的UiO-66-NH2粉末。此外,与ALD方法制备的复合材料相比,这种材料具备持久的催化活性,4个循环后仍没有明显衰减,而以ALD法沉积生长在表面的MOF只能保持活性2个循环,这说明了MOF与聚合物共价键结合方式的重要性。

      图  14  UiO-66-NH2 MOF/PA-66杂化纤维制备过程[57]

      Figure 14.  Preparation of UiO-66-NH2 MOF/PA-66 hybrid fiber[57]

      除上述方法外,其他一些结合方式也表现出很好的效果。Peterson等[58]制备了层状MOF聚合物复合膜并以其作为化学防护材料(图15)。研究人员通过使用低MOF含量的弹性体聚合物作为顶部和底部的包裹层,高MOF含量、高活性的聚合物作为核心层,制备了具有三明治结构的多功能复合材料,并将其称为MOFwich。研究表明使用弹性包裹层可以使相对较脆的核心层破损后又重新恢复,这是弹性材料的一个重要特征。核心层中大量的MOF增强了化学毒剂的降解,同时促进了湿气通过复合材料的传输,复合材料展现出很好的性能。

      图  15  (a)包裹高分子和(b)活性高分子的结构式;(c)MOFwich的制备过程;(d)涂膜过程[58]

      Figure 15.  Structure of (a) Encasing polymer and (b) active polymer; (c) Preparation process of MOFwich; (d) Coating process[58]

    • POM是由前过渡金属(如钒、钼、钨等元素)在其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物,其中通常还包含如磷、硅、砷等杂原子。POM簇有时也被称为多酸,其构成的独特结构是{MOx}n,一般包括四面体{MO4}和八面体{MO6}两种结构,它们之间不同的相互连接方式,如共角连接、共边连接或共面连接,可以产生分子尺寸在纳米尺度的过渡金属-氧离子簇结构,其中x主要为4~7,n一般为6~368,M以钼元素、钨元素、钒元素等为主要代表。POM簇最令人瞩目的性能是多功能催化性能。由于具有超强酸性和温和条件下的强氧化性,POM簇可作为均相和异相体系中性能优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂。此外,POM簇还具有低挥发性、高转化率、良好的热稳定性和选择性、不腐蚀设备等传统催化剂所不具备的优异特性,因此一直是催化剂领域中的研究热点,也是一种性能优异的降解材料。

      Mizrahi等[59]对Keggin型POM(NH43PW12O40进行了CWA氧化降解试验。虽然没有发生氧化反应,但沙林和VX分别在1 d和10 d内被顺利地净化为无毒产品。且POM粉末可以直接对毒剂进行降解,不需要溶剂介质参与。Dong等[60]制备了一种理想的双阴离子多铌酸盐H13[PNb12O40(VVO)2·(VIV4O122][(CH34N]12]·22H2O,在温和条件下,这种POM能够催化两类CWA模拟剂DECP的水解和CEES的选择性氧化(图16)。该氧化系统使用w=3%的H2O2,能够100%将CEES选择性地转化为无毒的2-氯乙基乙基亚砜(CEESO)和乙烯基乙基亚砜,降解半衰期约2.5 min。POM催化剂使用10次循环后仍能将CEES在3 min内完全净化为无毒的亚砜。研究人员提出了一种三步氧化机理来解释这一现象。Hou等[61]制备了4种基于羧酸配体改性的多钼酸盐链状杂化化合物,K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2nH2O(M=Co,Ni,Zn,Mn;Ala为丙氨酸;PHBA为对羟基苯甲酸)(图17)。4种等结构化合物代表了由两种不同的有机配体改性的POM扩展结构,可以在室温下快速催化降解CEES和DECP。分析结果表明,利用POM多相催化剂和氧化剂H2O2可以在5 min内将CEES高选择性氧化为相应无毒的CEESO(转化率为98.5%,选择性大于99.9%)。在10 min内,DECP几乎完全水解成的无毒产物(转化率为99.0%)。

      图  16  H13[PNb12O40(VVO)2·(VIV4O122 [(CH34N]12]·22H2O的球棍模型[60]

      Figure 16.  Ball-and-stick representation of H13[PNb12O40(VVO)2·(VIV4O122[(CH34N]12]·22H2O[60]

      图  17  K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2nH2O的结构与催化过程示意图[61]

      Figure 17.  Structure and catalytic processes of K2H[(H2O)4M][AsMo6O21(Ala)(PHBA)2nH2O[61]

      将不同类型的材料,尤其是无机材料与聚合物材料,通过物理或化学方法制得的复合材料或杂化材料,会兼具无机材料所具有的各种功能特性及聚合物材料的易于加工性和良好的力学性能,因此,新型复合材料或杂化材料的研究与开发一直受到广泛的关注。POM簇作为无机物具有丰富的结构与优异的性能。可是,在实际应用中,其作为功能材料使用时仍然有许多问题亟需解决。比如,作为无机晶体或者粉末的POM簇,加工性能较差,而且与其他材料不易相容,这些缺点均限制了POM簇的实际应用范围。将POM簇与聚合物制备成复合材料或杂化材料,可兼具POM簇多种功能特性和聚合物的易于加工性和良好的力学性能,正在成为功能材料研究的新热点[62]

      直接混合涂膜是制备POM复合膜的重要方法。Popa等[63]介绍了一种以乙烯摩尔分数为27%的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH27)和多钼酸盐团簇(NH442[Mo132O372(CH3COO)30(H2O)72](即Mo132)为基础的选择性纳米复合膜(图18)。较大的巴基球形多钼酸盐具有大量亲水性孔隙,允许水分子通过,但阻止较大的疏水分子通过。将这些团簇结合到柔性聚合物基体中,可以得到了高透湿量、低有机溶剂渗透的膜。结果表明掺杂Mo132的膜材料对苯、甲苯、乙酸乙酯、丁酮的阻隔效果很好,且提高了基膜的透湿量。

      图  18  Mo132的结构示意图(左)与其纳米复合膜形貌图(右)[63]

      Figure 18.  Structural diagram of Mo132 (left) and morphology of nanocomposite membrane (right)[63]

      静电纺丝是制备POM复合纤维的重要方法,与MOF复合纤维类似,这种方法制备的复合纤维在有害气溶胶过滤方面独具优势。Wu等[64]以Keggin型POM H5PV2Mo10O40和聚乙烯醇/聚乙烯亚胺(PVA/PEI)共混物为基础制备了纳米杂化膜,研究结果表明,POM在高分子基体中实现了有效负载。H5PV2Mo10O40中2个钒原子替换到Mo12框架中,提供了额外的氧化能力。当CEES与聚合物/POM杂化膜接触时,膜材料在室温下约1 h由橙色变为蓝色,表现出潜在的芥子气检测能力,且聚合物/POM杂化膜具有优良的抗菌能力。POM纳米颗粒掺杂的PVA/PEI共混体系在保证透湿性的同时,具有良好的降解CEES和杀灭细菌的能力。Liu等[65]以HCOOH和水为溶剂,电纺尼龙-6和钒含量不同的3种多钼酸盐和1种多钨酸盐(H3+nPMo12nVnO40·xH2O和H3PW12O40·xH2O)的混合溶液,制备了4种新型尼龙-6/POM复合纳米纤维膜。薄膜由随机排列的尼龙-6/POM复合纳米纤维组成,其直径为50~100 nm。热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析表明该膜具有较高的热稳定性,对HD降解率高达41.55%。4种纳米纤维膜对HD的降解速率大小顺序为:尼龙-6/PMoV3>尼龙-6/PMoV2>尼龙-6/PW>尼龙-6/PMoV1,对于多钼酸盐来说,钒含量越高降解速率越快。Allen等[66]利用共连续静电纺丝技术通过聚环氧乙烷的选择性溶解制备了具有独特沟槽结构的醋酸纤维素纳米纤维膜,然后对醋酸纤维素膜进行脱乙酰处理,形成沟槽膜。将多金属氧酸盐H5PV2Mo10O40接枝在功能化沟槽纳米纤维膜、无沟槽纳米纤维膜、纯棉等织物上,用CWA模拟剂甲基对硫磷对膜材料进行降解性能评价。研究表明,由于POM接枝量和表面积的增加,沟槽纳米纤维素膜相较无沟槽的膜材料降解效果更好。

      直接浸渍是在织物表面引入POM的一种方法,通过与高分子溶液共混配制浸渍液,高分子起到类似胶黏剂的作用,可以简单地将POM固定在织物表面上。Dong等[67]制备了一种降解复合材料Mg3Al-LDH-Nb6,这种材料是将多铌酸盐[H3Nb6O19]5-(Nb6)固定在Mg3Al层状双氢氧化物(Mg3Al-LDH)中制成的,这是多铌酸盐固定化的首次报道(图19)。Mg3Al-LDH-Nb6是一种温和条件下的多用途催化剂,可通过多种途径有效催化降解糜烂性毒剂和神经性毒剂模拟剂。其中CEES通过选择性氧化转化为无毒的CEESO,而DECP和VX模拟剂甲氧基甲基硫磷酸甲酯(OSDEMP)通过水解降解。Mg3Al-LDH-Nb6复合材料可重复使用多达10个循环,其催化活性损失可忽略不计。更重要的是,通过将活性炭织物材料浸渍在Mg3Al-LDH-Nb6和PVDF的二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中,可以很容易地构建出一种自消毒纺织材料。通过这种方法,将纺织品的柔韧性和透湿性与多铌酸盐的催化活性相结合,材料总体性能有了明显提升,使用w=3%的H2O2,该材料可在1 h内去除94%的CEES,且选择性达到96%。

      图  19  (a)Mg3Al-LDH-Nb6的合成;(b)DECP和(c)OSDEMP的催化水解;(d)CEES的催化机理;(e)Mg3Al-LDH-Nb6-CC织物的制备过程[67]

      Figure 19.  (a)Synthesis of Mg3Al-LDH-Nb6; Catalytic hydrolysis of (b) DECP and (c)OSDEMP; (d)Possible reaction mechanism of CEES; (e)Procedure for preparing Mg3Al-LDH-Nb6-CC[67]

    • 除上述材料外,还有许多其他类型的高分子复合材料可用作选择透过皮肤防护材料。如金属氧化物高分子复合材料、生物酶高分子复合材料等。氧化镁、氧化铝等金属氧化物具备合适的碱性,以及较好的毒剂水解能力,可以制成有一定比表面积的多孔材料,与高分子材料复合后,可用于选择透过材料。Ryu等[68]制备了氧化镁复合的纳米纤维,并测试了毒剂防护能力,并与韩国现役防化服进行了对比,结果表明材料性能优异。Sundarrajan等[69]对金属氧化物高分子复合材料用于化学防护进行了综述,总结了这一类材料的种类、复合方式、性能等。

      生物酶高分子复合材料也具有较好的选择透过性能,生物酶具有超高的降解活性,在保证其活性的前提下将其与高分子进行复合,是制备高活性选择透过材料的重要方法。Han等[70]采用同轴电纺丝技术,在无明显酶活性损失的情况下,制备了酶含量非常高的芯/鞘结构纤维。该材料能够显著提高对DFP的降解效率。

    • 目前商业化的选择透过式防护服材料只有Gore公司的Chempak一种,为一种改性全氟磺酸膜。以此材料为基础美军小规模装备了选择透过式防护服,但较传统防护服而言,该装备并未体现出很大的性能优势,技术仍不成熟,仍有很大的提升空间。化学防护服的防护性能和生理舒适性一直是一对矛盾,各种类型的防护服针对不同需求在其中寻求平衡。如透气式倾向于舒适性、隔绝式倾向于防护性能,这种取舍带来了严重的短板效应。选择透过式防护服有望实现更加均衡的防护性能和生理舒适性,带来综合性能的巨大提升。但目前这种防护服面临的主要问题是核心材料的选择性,要使人员保证基本的生理舒适,一般材料透湿量要达到2 500 g/(m2·d),在此基础上材料还要满足防护时间的要求,技术难度很大,需要多种原理、多种特性材料技术的综合运用。随着人们对化学安全的日益重视,危险化学品目录不断扩增,化学防护谱系也相应扩展,单一材料难以满足人们对广谱、高效防护的要求,因此,多种功能材料的共混、复合,多种单体的共聚,将是未来选择透过防护材料的发展趋势。需要在3个方面重点关注选择透过材料的性能提升:(1)功能纳米颗粒的选择,MOF、POM、石墨烯等功能纳米颗粒是改善选择透过材料溶解-扩散性质、毒剂降解性能的重要添加材料;(2)高分子基体材料的选择和改性,这对防护材料力学性能、溶解-扩散性质、毒剂降解能力等有很大影响;(3)功能纳米颗粒与高分子基体材料的结合方式和评价方法,不同的结合方式对两者性能的发挥以及材料的力学性能、稳定性、形貌等有着重要影响,正确的评价方法也是确保材料综合性能真实体现的重要因素。对以上3个因素进行深化研究,是今后选择透过皮肤防护材料研究的重点。相关材料研究将助力广谱、高效、舒适、轻便的选择透过式化学防护服发展,为确保国家化学安全发挥重要作用。

参考文献 (70)

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