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基于聚二元羧酸异山梨醇酯二醇聚氨酯的制备与性能

曹宝仁 许祥鸿 王贵友

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基于聚二元羧酸异山梨醇酯二醇聚氨酯的制备与性能

    作者简介: 曹宝仁(1993-),男,江苏淮安人,硕士生,主要从事聚氨酯材料的研究。E-mail:woshichuanqi234@163.com.
    通讯作者: 王贵友, guiyouwang@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O632.17

Preparation and Properties of Polyurethanes from Poly(isosorbide dicarboxylate) Diols

    Corresponding author: WANG Guiyou, guiyouwang@ecust.edu.cn
  • CLC number: O632.17

  • 摘要: 利用生物基异山梨醇(IS)和具有不同亚甲基链长的脂肪族二元酸反应制备了生物基聚二元酸异山梨醇酯二醇(PISA)。用PISA和1,4-丁二醇(BDO)与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备了生物基聚氨酯(PU)材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和差示扫描量热仪(DSC)等对PISA的结构和热性能进行了表征。利用FT-IR、DSC、动态热机械分析(DMA)、原子力显微镜(AFM)和力学性能测试等研究了PISA重复单元中亚甲基数对PU材料结构与性能的影响。结果表明,随着二元酸链长增加,PISA的玻璃化转变温度(Tg)逐渐下降、结晶性提高和黏度下降。随着PISA中重复单元中亚甲基数增加,PU的氢键作用减弱,Tg下降,储能模量、屈服强度亲水性降低,但断裂强度和断裂伸长率提高。
  • 图 1  PISA(a)和bio-PU(b)的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route of PISA(a)and bio-PU(b)

    图 2  PISA的FT-IR和1H-NMR谱图

    Figure 2.  FT-IR and 1H-NMR spectra of PISA

    图 3  PISA的DSC曲线

    Figure 3.  DSC curves of PISA

    图 4  生物基PU样品的FT-IR谱图(a)和DSC曲线(b)

    Figure 4.  FT-IR spectra(a)and DSC curues(b)of bio-based PU samples

    图 5  生物基PU样品的储能模量(a)与损耗因子(b)

    Figure 5.  Storage modulus(a)and tan δ(b)of bio-based PU samples

    图 6  生物基PU样品的AFM相图(a~e)和3D高度图(a’~e’)

    Figure 6.  AFM phase images(a~e)and 3D height images(a’~e’)of bio-based PU sample

    图 7  bio-PU的应力-应变曲线

    Figure 7.  Stress-strain curves of bio-PU

    图 8  bio-PU的水接触角

    Figure 8.  Water contact angles of bio-PU

    表 1  PISA的合成配方和物理性能

    Table 1.  Recipes and Physical properties of PISA

    Samplen(IS) :
    n(dicarboxylic acid)
    Ester densitya/
    (mol·kg−1
    Mn,TitrationbMn,GPCcMn,NMRdViscosity at 70 ℃/
    (mPa.s)
    PIS1.456.8667265362413 680
    PIA1.516.166938006815 440
    PISu1.565.576991 1707051 080
    PISe1.625.147401 244815700
    PIDo1.674.979401 6308841 000
    a Calculated from Mn,Titrationb ${M_{\rm{n,Titration}}} = \frac{{56.1 \times 1\,000 \times 2}}{{{A_{\rm v}} + O{H_{\rm v}}}}$; c Obtained from GPC measurement; d Calculated from 1H-NMR spectra
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    表 2  生物基PU的配方和分子量

    Table 2.  Recipes and molecular weights of bio-based PU samples

    Samplen(PISA) : n(MDI) : n(BDO)w Isosorbide/%MnPDI
    PIS-PU1 : 1.34 : 0.31461061.65
    PIA-PU1 : 1.37 : 0.34431101.42
    PISu-PU1 : 1.38 : 0.35401111.55
    PISe-PU1 : 1.44 : 0.42381151.60
    PIDo-PU1 : 1.75 : 0.72361021.60
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    表 3  bio-PU的力学性能

    Table 3.  Mechanical properties of bio-PU

    SampleTensile strength/MPaYield strength/MPaElongation at break/%Young’s modulus /MPaShore Dhardness
    PIS-PU36.0±6.062.9±5.146±32 042±7080
    PIA-PU47.2±4.259.3±4.0168±31 408±6878
    PISu-PU54.2±2.856.4±2.8165±21 235±1576
    PISe-PU58.2±2.554.2±2.5190±151 073±2674
    PIDo-PU64.5±4.853.4±2.6220±101 070±8072
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-19
  • 网络出版日期:  2019-09-07

基于聚二元羧酸异山梨醇酯二醇聚氨酯的制备与性能

    通讯作者: 王贵友, guiyouwang@ecust.edu.cn
    作者简介: 曹宝仁(1993-),男,江苏淮安人,硕士生,主要从事聚氨酯材料的研究。E-mail:woshichuanqi234@163.com
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237

摘要: 利用生物基异山梨醇(IS)和具有不同亚甲基链长的脂肪族二元酸反应制备了生物基聚二元酸异山梨醇酯二醇(PISA)。用PISA和1,4-丁二醇(BDO)与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备了生物基聚氨酯(PU)材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和差示扫描量热仪(DSC)等对PISA的结构和热性能进行了表征。利用FT-IR、DSC、动态热机械分析(DMA)、原子力显微镜(AFM)和力学性能测试等研究了PISA重复单元中亚甲基数对PU材料结构与性能的影响。结果表明,随着二元酸链长增加,PISA的玻璃化转变温度(Tg)逐渐下降、结晶性提高和黏度下降。随着PISA中重复单元中亚甲基数增加,PU的氢键作用减弱,Tg下降,储能模量、屈服强度亲水性降低,但断裂强度和断裂伸长率提高。

English Abstract

  • 聚氨酯(PU)由于具有优异的耐磨性、高韧性、力学性能和耐化学性等而广泛地应用于纤维、塑料、弹性体和生物材料中。合成PU的单体如多异氰酸酯和多元醇等大部分来源于石油化工衍生产品,由于石油是不可再生资源,从而限制了PU工业的可持续发展[1]。从可再生资源中如植物油[2, 3]、木质素[4, 5]、天然碳水化合物[6, 7]和二氧化碳(CO2[8-10]等制备聚合物的单体和PU材料成为当下的研究热点。

    生物基异山梨醇(bio-IS)是从天然糖类中转化制备而成。在聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂等聚合物分子结构中引入具有刚性螺环结构的bio-IS,可以显著提高它们的玻璃化转变温度(Tg)、热稳定性、力学性能和生物降解性能[11-13]。由于bio-IS分子中含有2个羟基官能团,其可以作为扩链剂直接引入到PU分子中[14];也可以作为起始剂开环己内酯制备聚己内酯二醇(bio-PCL),进而制备可生物降解的PU材料[15];还可以用其制备含有bio-IS结构的二异氰酸酯,从而制备生物基PU (bio-PU)材料[16]。虽然人们研究了不同二元酸与bio-IS反应制备了具有不同分子结构的可生物降解的脂肪族聚酯材料[17-19],然而用它们来制备bio-PU的研究较少。

    本文利用具有不同链长的脂肪族二元酸与bio-IS反应制备了脂肪族聚二元羧酸异山梨醇酯二醇(PISA),用PISA、1,4-丁二醇(BDO)与4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应制备了bio-PU材料,研究了脂肪族二元酸链长对基于bio-IS的PU材料的形态、热性能、力学性能和亲水性能的影响。

    • bio-IS:w=99%,罗盖特公司,直接使用;丁二酸(SA)、己二酸(AA)、辛二酸(SuA)、癸二酸(SeA)和十二双酸(DoA):化学纯,阿拉丁试剂有限公司,直接使用;MDI:工业级,亨斯迈集团;四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010):巴斯夫高桥特性化学品(上海)有限公司;丁基氧化锡:化学纯,上海泰坦科技有限公司;N, N-二甲基甲酰胺(DMF):化学纯,上海泰坦科技有限公司,使用前先用无水硫酸镁干燥24 h,然后加CaH2回流8 h,最后减压蒸馏取45~50 ℃馏分;BDO:化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司,使用前用无水硫酸镁干燥48 h,加钠减压蒸馏,取130~135 ℃馏分;其他试剂均为化学纯,直接使用。

    • 将计量的bio-IS和二元酸(投料比见表1)、催化剂丁基氧化锡(0.01 wt%)和抗氧剂1010(0.5 wt%)投入到配有搅拌器、温度计、氩气导管的500 mL四口烧瓶中。在通氩气和搅拌的条件下缓慢升温,在160~220 ℃下反应至体系的酸值低于30 mgKOH/g。然后在220 ℃下逐渐提高体系的真空度带出反应生成的水,使反应继续进行,当体系的酸值低于1.0 mg KOH/g时结束反应,降温出料得到PISA,反应过程如图1(a)所示。

      Samplen(IS) :
      n(dicarboxylic acid)
      Ester densitya/
      (mol·kg−1
      Mn,TitrationbMn,GPCcMn,NMRdViscosity at 70 ℃/
      (mPa.s)
      PIS1.456.8667265362413 680
      PIA1.516.166938006815 440
      PISu1.565.576991 1707051 080
      PISe1.625.147401 244815700
      PIDo1.674.979401 6308841 000
      a Calculated from Mn,Titrationb ${M_{\rm{n,Titration}}} = \frac{{56.1 \times 1\,000 \times 2}}{{{A_{\rm v}} + O{H_{\rm v}}}}$; c Obtained from GPC measurement; d Calculated from 1H-NMR spectra

      表 1  PISA的合成配方和物理性能

      Table 1.  Recipes and Physical properties of PISA

      图  1  PISA(a)和bio-PU(b)的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route of PISA(a)and bio-PU(b)

    • 将计量的PISA加入到装有机械搅拌、温度计和真空接口的三口烧瓶中,在110 ℃下真空脱水2 h后降温至60 ℃,在氩气氛围下加入计量的MDI,升温至80 ℃反应,直至体系的―NCO含量(根据ASTM D 2572-97测定)达到理论值;然后加入计量的BDO,在80 ℃进行扩链反应2~3 h,同时分多次加入DMF以控制体系的黏度。当反应体系的黏度不再变化时停止反应,得到PU的DMF溶液(其中PU的固含量为30%)。所有PU的硬段质量分数为35%,具体合成配方列于表2中,合成路线如图1(b)所示。

      Samplen(PISA) : n(MDI) : n(BDO)w Isosorbide/%MnPDI
      PIS-PU1 : 1.34 : 0.31461061.65
      PIA-PU1 : 1.37 : 0.34431101.42
      PISu-PU1 : 1.38 : 0.35401111.55
      PISe-PU1 : 1.44 : 0.42381151.60
      PIDo-PU1 : 1.75 : 0.72361021.60

      表 2  生物基PU的配方和分子量

      Table 2.  Recipes and molecular weights of bio-based PU samples

    • 用金属涂布棒将上面制备的PU/DMF溶液涂覆在不黏的离型纸(用作制备PU膜的载体)上,然后将样品在50 ℃下干燥至恒重,得到0.3~0.5 mm厚的PU膜。

    • PISA的羟值(OHv)和酸值(Av)分别按照GB/T 12008.3—2009和GB/T 12008.5—2010测定。

      采用美国Waters 1515型凝胶渗透色谱(GPC)测试样品的分子量和分布。PISA与PU的测定分别以THF与DMF为流动相;流动相流速为1 mL/min,检测器和色谱柱温度为40 ℃,进样量为50 μL,以窄分布的聚苯乙烯(PS)为标样。

      采用美国Brookfield的DV-Ⅱ Pro型旋转黏度计测定PISA在70 ℃下的黏度,转子为SC-27,转速为30 r/min。

      将PU/DMF溶液均匀涂在溴化钾盐片上,在红外灯下干燥后采用美国Nicolet 5700 Fourier测试傅里叶转变红外光谱(FT-IR)测试,分辨率为4 cm-1,扫描32次。

      采用德国Bruker公司AVANCE 400 MHz型核磁共振仪测定PISA的核磁共振氢谱(1H-NMR),氘代氯仿(CDCl3)为溶剂。

      采用美国TA2980型差示扫描量热仪(DSC)对bio-PU的热性能进行测试。测试条件:样品用量为5~10 mg,氮气流速为40 mL/min,PISA测试温度为−100~100 ℃,PU测试温度为−50~150 ℃,升温速率为10 ℃/min。

      将PU溶液稀释后滴在载玻片上并在匀胶机上均匀涂膜,烘干后在25 ℃下采用美国NanoScope ⅢA MultiMode型扫描探针显微镜(AFM)测试表面形貌,测量模式为轻敲模式。

      根据GB1040-79将PU膜裁成标准哑铃型试样,放置7 d消除内应力后在25 ℃下采用SANS材料万能试验机进行拉伸测试,拉伸速率为5 mm/min。

      将PU溶液滴在载玻片上并在旋涂机上均匀涂覆,干燥后,用水滴法(2 μL)在25 ℃下采用JC2000D2接触角测量仪测定样品的水接触角。对每个样品测量3次,取平均值。

      采用美国TA公司Q800型动态热机械分析仪(DMA)测试动态热机械性能,拉伸模式,升温速率为5 ℃/min,温度范围为−50~150 ℃,频率为1 Hz。

    • 图2(a)为不同PISA的FT-IR谱图。由于所有PISA的化学结构类似,因此它们的FT-IR谱图基本类似。在图2(a)中,3 462 cm−1处为末端羟基的伸缩振动吸收峰;2 856、2 928 cm−1处为亚甲基对称和反对称伸缩振动峰;1 739、1 169 cm−1处分别为酯键上C=O和C―O的伸缩振动峰;1 095 cm−1处的吸收峰归属于异山梨醇环上的醚键伸缩振动峰。随着PISA重复单元中亚甲基链增长,2 825、2 925 cm−1处的峰逐渐增强;而1 169 cm−1处的峰逐渐减弱。表明合成出具有不同重复单元链长的PISA。进一步用1H-NMR(图2(b))表征了PISA的化学结构,以PIS为例对PISA的化学结构进行说明。化学位移为5.12~5.18处的多重峰对应的是bio-IS环上连在酯键上的次甲基质子(―COOCH―isosorbide, a & b);4.84处为bio-IS环上连在端羟基的次甲基质子(isosorbide―CH―OH, a’);2.68处对应丁二酸单元中的亚甲基质子峰(OOCCH2CH2COO, g);4.25~4.75处对应bio-IS环上的次甲基(isosorbide―CH=, c & d)质子峰;3.54~4.05处为bio-IS环上亚甲基(isosorbide―CH2, e & f)的质子峰[20]。由于bio-IS的内外羟基的空间异构,丁二酸单元中的亚甲基出现了2个不同位置的峰,所以2.29处包含丁二酸单元中的亚甲基质子峰和bio-IS的端羟基质子峰[21-23]。与PIS样品相比,在其他4种PISA的1H-NMR谱图中,1.63和1.35处出现新的质子峰,归因于PISA结构单元中远离羰基的亚甲基质子峰(OOCCH2(CH2nCH2COO, h & i)。

      图  2  PISA的FT-IR和1H-NMR谱图

      Figure 2.  FT-IR and 1H-NMR spectra of PISA

      通过PISA的bio-IS单元中分别连在酯键上和端羟基上的次甲基的积分面积比可以计算出PISA的重复单元数和数均分子量(Mn,NMR),计算结果列在表1中。由表1可知,GPC测定的数均分子量(Mn,GPC)为653~1 630 。由化学滴定得到的数均分子量(Mn,Titration)在672~940,其与Mn,NMR基本一致,但与Mn,GPC有所不同,这可能是由于GPC用的标样是非极性的PS所致。因此本文选用Mn,Titration来代表PISA的分子量。根据Mn,Titration计算出的酯键密度(表1)表明,随着PISA中重复单元上亚甲基数目的增加,PISA的酯键密度显著降低。此外,PISA的黏度也随着其重复单元上亚甲基数目的增长而下降。这说明当分子量基本相同时,PISA的黏度主要取决于酯键密度的大小。PIDo的黏度略大于PISe的相应值,可能是PIDo的Mn大一些所致。

      图3为PISA的DSC测试结果由图3可知,除PISe和PIDo外,其余PISA均未出现吸热峰(Tm)。由于PISA的分子量较低,且bio-IS的螺环具有较大的位阻,不利于聚酯链段的运动和堆砌,因此PISA较难结晶。当PISA重复单元(亚甲基)数增加到8时(癸二酸),聚酯链段柔性变好,PISA表现出一定的结晶性,因此PISe和PIDo样品出现Tm。同时,PISA具有较高的玻璃化转变温度(Tg)(10.5~−40.9 ℃),且随着PISA中亚甲基数的增加而降低。另外,随着PISA中线性亚甲基链比例上升,分子链柔性变好,因此PISA的Tg降低;且PISA的TgTm就越接近聚乙烯链段的相应值,这与Okada等[24]的研究规律较为一致。由于本文合成的PISA分子量较低,所以其TmTg略低于文献报道值。

      图  3  PISA的DSC曲线

      Figure 3.  DSC curves of PISA

    • 随着PISA重复单元中亚甲基数目增加,生物基PU中bio-IS的质量分数从46%降低到36% Mn为102~115 ,分子量分布(PDI)约1.6左右,表明已成功合成了较高分子量的bio-PU。

    • 在生物基PU的FT-IR谱图(图4)中,2 270、3 462 cm−1处分别归属于NCO基团和OH基团的伸缩振动峰消失,说明―NCO和―OH基团已反应完全。3 325 cm−1左右为氨基甲酸酯键上的(―NH)伸缩振动峰;1 533 cm−1处为酰胺Ⅱ谱带吸收峰;1 735 cm−1处为酯键和氨酯键中的羰基(C=O)伸缩振动峰。这些结果均说明已成功合成生物基PU。随着所用PISA重复单元中链长的增加,NH峰位向高波数移动,说明PU的NH基团氢键化作用降低。这可能是由于氨酯键中的NH会与酯键中C=O形成氢键,因此PISA中酯键密度降低必然会降低NH形成氢键的机会,从而导致NH峰位向高波数移动。

      图  4  生物基PU样品的FT-IR谱图(a)和DSC曲线(b)

      Figure 4.  FT-IR spectra(a)and DSC curues(b)of bio-based PU samples

    • 所有bio-PU样品都只出现一个Tg(图4(b)),说明bio-PU中聚酯软段与硬段间具有很好的相容性。另外,bio-PU的Tg在71.4~114 ℃,说明基于PISA合成的bio-PU具有较高的刚性。随着PISA重复单元中亚甲基数的增加,PU的Tg逐渐下降,表明PU分子链柔性提高,这与PISA的柔性增加有关。进一步用DMA表征了bio-PU的黏弹性(图5)。图5(a)表明,bio-PU在室温下的储能模量(E ')均较高,表明bio-PU分子处在玻璃态;随着温度的上升,E '下降,且在70 ℃左右急剧下降,对应PU分子由玻璃态向高弹态转变。随着聚酯重复单元中亚甲基数的增加,bio-PU在−50 ℃和25 ℃的E '均随之减少,这可能是由于bio-PU中刚性的异山梨醇含量减少所致。图5(b)中,损耗角正切值(tan δ)峰值对应的温度(Tg,DMA)与聚酯重复单元中亚甲基链数的关系和DSC测定的结果相一致。值得一提的是,bio-PU的tan δ峰值(tan δmax)随着聚酯重复单元中亚甲基链的长度增加而增加。众所周知,如果材料的黏性增加,其在DMA测试过程中会吸收更多的机械能并以热量的形式释放。随着PISA重复单元中亚甲基数增加,bio-PU链段运动性变好、链段缠结也增加,链段运动需要吸收更多的能量以克服分子链之间的摩擦作用,因此tan δmax显著升高[25]

      图  5  生物基PU样品的储能模量(a)与损耗因子(b)

      Figure 5.  Storage modulus(a)and tan δ(b)of bio-based PU samples

    • 在AFM相图中,亮区为硬段相组成,暗区为软段相组成[26, 27]。在所有PU样品的AFM相图(图6(a~e))中,明暗间的界面模糊,表明PU中软段相和硬段相之间具有较好的相容性,这与前面DSC和DMA测定的结果相符(体系只有1个Tg)。然而随着PISA重复单元中亚甲基数的增加,PU相图的亮度下降,表明PU样品表面硬度下降[26, 28]。从AFM的3D高度图(图6(d~e'))可以得到PU样品表面的平均粗糙度(Ra)和均方根粗糙度(Rq)。随着PISA重复单元中亚甲基数增加,聚酯链段的柔性越来越好,PU膜表面的RaRq分别从PIS-PU样品的0.34 nm和0.50 nm降低到PISu-PU样品的0.25 nm和0.32 nm,然后逐渐上升到PIDo-PU样品的0.70 nm和0.73 nm。这可能是由于当PISA重复单元中亚甲基链长增加时,PISA的酯键密度和Tg下降,因此相应的PU样品的表面粗糙度降低;然而进一步增加PISA重复单元中亚甲基链长时,PISA开始出现结晶,因此PU样品的粗糙度上升。

      图  6  生物基PU样品的AFM相图(a~e)和3D高度图(a’~e’)

      Figure 6.  AFM phase images(a~e)and 3D height images(a’~e’)of bio-based PU sample

      SampleTensile strength/MPaYield strength/MPaElongation at break/%Young’s modulus /MPaShore Dhardness
      PIS-PU36.0±6.062.9±5.146±32 042±7080
      PIA-PU47.2±4.259.3±4.0168±31 408±6878
      PISu-PU54.2±2.856.4±2.8165±21 235±1576
      PISe-PU58.2±2.554.2±2.5190±151 073±2674
      PIDo-PU64.5±4.853.4±2.6220±101 070±8072

      表 3  bio-PU的力学性能

      Table 3.  Mechanical properties of bio-PU

    • 图7为bio-PU的应力-应变曲线,具体的力学数据列于表5中。所有bio-PU的应力-应变曲线中都有明显的屈服点和应变软化,因此bio-PU为强而韧的材料。由表5可知,随着PISA重复单元中亚甲基链长的增加,bio-PU的屈服强度、杨氏模量和Shore D硬度逐渐降低,分别从PIS-PU样品的62.9 MPa、2 042 MPa和80降低到PIDo-PU样品的53.4 MPa、1 070 MPa和72;但样品的断裂强度和断裂伸长率均显著增加,分别从PIS-PU样品的36.0 MPa和46%升高到PIDo-PU样品的64.5 MPa和220%。需要指出的是,PIS-PU和PIA-PU样品的断裂强度均低于屈服强度,说明这2个样品在应变硬化前发生了应力断裂。这可能是所有由于PU样品在室温下处于玻璃态,链段在外力作用下可能发生强迫塑性形变、应变软化和应变硬化所致。当PU中PISA重复单元中亚甲基数较小时,合成的PU链段刚性较强,链段不易运动,PU分子未取向就发生断裂。因此,PISA重复单元中亚甲基数增加后,PU链段运动性变好,可以在外力下出现一定的取向和重排,PU的断裂强度和断裂伸长率均显著增加。

      图  7  bio-PU的应力-应变曲线

      Figure 7.  Stress-strain curves of bio-PU

    • 图8列出了PU膜的接触角和吸水率测试结果。结果表明,随着PISA重复单元中亚甲基数增加时,PU膜的水接触角从67.3°上升到75.9°。

      图  8  bio-PU的水接触角

      Figure 8.  Water contact angles of bio-PU

    • (1)利用bio-IS与不同链长的二元羧酸反应制备了PISA,用PISA、BDO与MDI反应制备了bio-IS质量分数在36%~46%的bio-PU。

      (2)随着PISA重复单元中亚甲基数的增加,PISA的酯键密度和Tg降低。

      (3)由PISA合成的bio-PU具有较高的Tg(71.4~114 ℃)和硬度(大于邵氏D 72)。

      (4)随着bio-PU中bio-IS含量的降低,bio-PU的Tg、杨氏模量、屈服强度、硬度和亲水性降低,但断裂伸长率和拉伸强度提高。

参考文献 (28)

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