高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

康舒铭 宋雪 周丽 吴宗铨

引用本文:
Citation:

镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

    作者简介: 康舒铭(1995-),男,山东潍坊人,博士,主要研究方向为镍配合物催化的高聚合选择性聚联烯的合成。E-mail:15148011287@163.com;周丽,合肥工业大学教师,硕导。 2018年在合肥工业大学获得博士学位,研究方向包括手性高分子、功能高分子、超分子组装等。目前主持国家自然科学基金委青年科学基金1项、安徽省重点实验室自主创新专项1项。近年来在ACS Macro LettersMacromolecular Chemistry and PhysicsSynthesis 等国际知名学术期刊上发表SCI论文8篇;吴宗铨,教授,博导,国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2006年在中科院上海有机化学研究所获得博士学位,2006年10月~ 2008年9月日本名古屋大学进行博士后研究。2010年1月~2010年11月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学与生物化学系进行博士后研究。2011年起担任合肥工业大学教授。研究方向包括手性高分子、共轭高分子、超分子组装等,主持过国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金项目等,在J Am Chem Soc, Macromolecules, ACS Macro Lett, Chem Commun等知名学术期刊发表论文70余篇.
    通讯作者: 周丽, lizhou@hfut.edu.cn ; 吴宗铨, zqwu@hfut.edu.cn
  • 中图分类号: O631.5

Research Progress on Living Polymerization of Allenes Catalyzed by Nickel Complexes

    Corresponding author: ZHOU Li, lizhou@hfut.edu.cn ;WU Zongquan, zqwu@hfut.edu.cn
  • CLC number: O631.5

  • 摘要: 联烯因具有1,2-累积双键的独特结构,可表现出特殊的反应活性,在适当的条件下能选择性地进行1,2-或2,3-位聚合。末端连有不同取代基的联烯,聚合后连于主链的双键可进一步与其他功能基团反应,从而获得新的功能性材料。本文主要介绍了烯丙基镍配合物及聚3-己基噻吩(P3HT)两种催化体系聚合联烯的方法,并讨论了镍配合物聚合联烯时单体上的取代基、反应溶剂对聚合的影响,不同镍配合物催化剂在催化联烯活性聚合方面的应用及聚噻吩体系聚合联烯获得的聚合物的各种组装性能,以及使用烯丙基镍催化体系聚合手性联烯单体获得具有稳定结构的光学活性聚联烯等内容。
  • 图 1  (a) Endo等开发的Pd催化体系[8];(b)Schors等开发的Rh催化体系[10];(c)Cui等开发的稀土金属催化体系[11]

    Figure 1.  (a) Pd complex system developed by Endo et al[8]; (b) Rh catalytic system developed by Schors et al[10]; (c)Rare-earth catalytic system developed by Cui et al[11]

    图 1  [(η3-allyl)NiX]2催化剂催化联烯聚合[15]

    Figure 1.  Polymerization of allenes catalyzed by [(η3-allyl)NiX]2 [15]

    图 2  聚甲氧基联烯的1H-NMR谱图[2]

    Figure 2.  1H-NMR spectrum of poly(methoxy allene)[2]

    图 3  (a)时间与单体转化率的关系;(b)单体转化率与数均分子量的关系[2]

    Figure 3.  (a) Time vs conversion of monomer; (b) Mn vs conversion of monomer[2]

    图 2  烯丙基镍催化联烯活性聚合[3]

    Figure 2.  Living polymerization of allene catalyzed by allylnickel[3]

    图 3  [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化联烯活性聚合的机理[3]

    Figure 3.  Mechanism for the living polymerization of allene catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 [3]

    图 4  不同取代基的联烯单体在不同溶剂中的活性聚合[19]

    Figure 4.  Living polymerization of allenes with different substituents in various solvents[19]

    图 5  [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3体系催化丙二烯基醚的聚合[20]

    Figure 5.  Polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 system[20]

    图 6  PMHDO-g-PDMAEA的合成[22]

    Figure 6.  Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA[22]

    图 4  由PMHDO-g-PDMAEA在纯水(a)和盐水(b,cNaCl = 0.05 mol/L)中形成的胶束[22]

    Figure 4.  TEM images of micelles formed by PMHDO-g-PDMAEA in pure water (a) and brine (b, cNaCl = 0.05 mol/L) [22]

    图 7  L-31D-31,poly-L-31m和poly-D-31m的合成[23]

    Figure 7.  Synthesis of L-31, D-31, poly-L-31m and poly-D-31m[23]

    图 5  L-31D-31以及poly-L-31100和poly-D-31100的CD和紫外-可见光谱[23]

    Figure 5.  CD and UV-Vis spectra of L-31 and D-31, and the respective poly-L-31100 and poly-D-31100[23]

    图 6  (a,b) poly-L-31100自组装结构的AFM相图; (c) poly-L-31100自组装结构的SEM图片; (d)poly-L-31100在室温下氯仿溶液中的偏光显微镜图片[23]

    Figure 6.  (a,b) AFM phase images of the self-assembled structures of poly-L-31100; (c) SEM image of the self-assembled structure of poly-L-31100; (d) Polarized optical micrograph of poly-L-31100 in CHCl3 solution taken at room temperature[23]

    图 8  P3HT-b-PHA共聚物和PHA均聚物的合成[24]

    Figure 8.  Synthesis of P3HT-b-PHA copolymer and PHA homopolymer[24]

    图 7  (a) 33Mn = 9.9 × 103, Mw/Mn = 1.30)以及35Mn = 33.5 × 103, Mw/Mn = 1.42)的SEC曲线(40 ℃,THF 为流动相);(b) 35MnMw/Mn以及3533投料比的关系(Mn = 7.0 × 103, Mw/Mn = 1.22)[24]

    Figure 7.  (a) Size exclusion chromatograms of 33 (Mn = 9.9 × 103, Mw/Mn = 1.30) and its respective 35 (Mn = 33.5 × 103, Mw/Mn = 1.42)(40 ℃, THF as an eluent); (b) Plots of Mn and Mw/Mn of 35 measured as a function of the feed ratio of 35 to 33 (Mn = 7.0 × 103, Mw/Mn = 1.22)[24]

    图 8  33, 35以及371H-NMR谱图(CDCl3, 600 MHz, 25 ℃)[24]

    Figure 8.  1H-NMR spectra of 3335 and 37 (CDCl3, 600 MHz, 25 ℃)[24]

    图 9  使用π-烯丙基镍作为外部引发剂合成P3HT,P3HT-b-PHA以及P3HT-b-PHA-b-P3HT[25]

    Figure 9.  Synthesis of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT with π-allylnickel(II) complexes as external initiators[25]

    图 10  P3HT,P3HT-b-PHA和P3HT-b-PTA-b-P3HT以及PTA的合成[6]

    Figure 10.  Synthesis of P3HT, P3HT-b-PTA and P3HT-b-PTA-b-P3HT and PTA[6]

    图 9  (a)poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中的照片 (ρ = 0.5 g/L);(b) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中的归一化紫外吸收光谱(ρ = 0.15 g/L);(c) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.5 g/L), 365 nm紫外光下的照片;(d) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.15 g/L), 380 nm的发射光谱[6]

    Figure 9.  (a) Photographs of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water (ρ = 0.5 g/L); (b) Normalized absorption spectra of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water (ρ = 0.15 g/L); (c) Photographs of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water under UV light at 365 nm at 25 °C (ρ = 0.15 g/L); (d) Normalized emission spectra of poly(4135-b-4265) in THF, methanol, and water at 25 °C with excitation at 380 nm (ρ = 0.15 g/L) [6]

    表 1  使用[(η3-allyl)NiX]2 催化剂聚合联烯的表征数据[15]

    Table 1.  Polymerization of allenes by transition metal catalysts[15]

    Expt. No.1)CatalystcMonomer/(mol·L−1Solvent2)T/ ℃t/hYield/%$ { { { {M_{\rm n}^{3 )} } } } }$
    Complexc/(mmol·L−1)
    A-8(π-C8H122Ni22Benzene402467.5
    A-30(π-C8H122Ni22Benzene74818.0
    A-31(π-C8H122Ni22Benzene0480
    A-111(π-C3H5NiBr)221Benzene152492.5
    A-98(π-C3H5NiBr)28.42.7Toluene40146.41.07×105
    A-116(π-C3H5NiBr)28.42.6Toluene020.585.01.38×106
    A-15Ni(acac)24)-AlEt325)2Benzene402416.26)
    A-117Ni(acac)222Benzene40240
    A-118(PPh32NiBr222Benzene40240
    1)Polymerization was carried out under purified nitrogen and the polymer was isolated as usual. As an antioxidant for the polymer 2, 2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) was used. 2)Solvents were deoxygenated and the water content was kept below 10 μg/mL. In toluene a comparable yield of the polymer having the same microstructure was obtained as in benzene, but the yield was lower in n-hexane and diethyl ether than in benzene. 3)The number average molecular weight was measured by a membrane osmometer (Mechrolab Inc., Model 502). 4)acac=acetylacetonate. 5)This is the concentration of Ni(acac)2 and the mole ratio of AlEt3/Ni(acac)2 is 2. 6)The polymer was insoluble in benzene.
    下载: 导出CSV

    表 2  在不同介质中进行的2021的聚合[19]

    Table 2.  Polymerization of 20 and 21 in various protic media[19]

    RunMonomerSolventskobs/(L·mol−1·h−1Yield/%xyMnMw/Mn
    120Toluene00
    220DMSO/toluene1)2.64927∶733.2×1031.03
    320EtOH/toluene1)16.49928∶728.6×1031.07
    420Pyrrole/toluene1)62.29931∶697.1×1031.08
    520Indole/toluene1)86.99431∶697.6×1031.08
    620Phenol/toluene1)224.09349∶517.6×1031.08
    721Toluene00
    821Pyrrole6.29805.6×1031.05
    1)Volume ratio is 1
    下载: 导出CSV

    表 3  使用[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3体系催化丙二烯基醚配位聚合[20]

    Table 3.  Coordination polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 system[20]

    RunMcM/cI Yield/%xyMnMw/Mn
    1a659170∶308 2901.06
    2b509370∶307 6701.08
    3c498470∶305 8701.11
    4d529280∶205 9901.13
    5e508270∶306 0501.11
    6f518880∶105 5901.13
    710010090∶109 8801.08
    下载: 导出CSV

    表 4  PMHDO-g-PDMAEA的合成[22]

    Table 4.  Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA[22]

    Copolymer1)t/hConvertion/%2)Mn3)Mw/Mn3)CMC4)/(g·L−1)
    25a4.05.332.10×1041.185.40×10−3
    25b8.011.363.25×1041.176.42×10−3
    25c12.014.093.69×1041.167.00×10−3
    25d16.017.284.05×1041.1811.80×10−3
    1)Initiated by PMHDO-Cl (Mn = 7.5×103, Mw/Mn=1.11, density of grafted SET-LRP initiating group: 82%) at 40 °C; solvent: acetone;n(DMAEA): n(Cl group): n(CuCl): n(Me6TREN) = 200∶ 1∶ 1∶ 1. 2)Obtained from 1H-NMR. 3)Measured by GPC in THF at 35 °C. 4)Determined by fluorescence spectroscopy using PNA as probe at 25 °C
    下载: 导出CSV

    表 5  P3HT,P3HT-b-PHA和P3HT-b-PHA-b-P3HT的聚合结果[25]

    Table 5.  Polymerization results of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT[25]

    RunP3HT (poly-b39m)P3HT-b-PHA (poly(b39m-b-40n))P3HT-b-PHA-b-P3HT (poly(b39m-b-40n-b-39o))Yield/%mno
    MnMw/MnMnMw/MnMnMw/Mn
    16.31 × 1031.1511.3 × 1031.1917.6 × 1031.257840∶40∶40
    27.18 × 1031.1619.6 × 1031.2531.2 × 1031.278045∶100∶70
    39.74 × 1031.1912.2 × 1031.2718.6 × 1031.307760∶20∶40
    47.69 × 1031.1710.7 × 1031.1912.5 × 1031.277650∶30∶10
    下载: 导出CSV
  • [1] MCGRATH M P, SALL E D, TREMONT S J. Functionalization of polymers by metal-mediated processes [J]. Chemical Reviews,1995,95(2):381-398. doi: 10.1021/cr00034a004
    [2] TOMIA I, KONDO Y, TAKAGI K, et al. A novel living coordination polymerization of methoxyallene by π-allylnickel catalyst [J]. Macromolecules,1994,27(15):4413-4414. doi: 10.1021/ma00093a052
    [3] ENDO T, TOMITA I. Novel polymerization methods for allene derivatives [J]. Progress in Polymer Science,1997,22(3):565-600. doi: 10.1016/S0079-6700(96)00022-6
    [4] TAKAGI K, TOMITA I, ENDO T. A novel living coordination polymerization of phenylallene derivatives by π-allylnickel catalyst [J]. Macromolecules,1997,30(24):7386-7390. doi: 10.1021/ma9708959
    [5] TAKAGI K, TOMITA I, ENDO T. Living coordination polymerization of N-allenylamides by π-allylnickel catalysts [J]. Macromolecules,1998,31(20):6742-6747.
    [6] HU Y Y, SU M, MA C H, et al. Multiple stimuli-responsive and white-light emission of one-pot synthesized block copolymers containing poly(3-hexylthiophene) and poly(triethyl glycol allene) segments [J]. Macromolecules,2015,48(15):5204-5212. doi: 10.1021/acs.macromol.5b01120
    [7] YU Z P, MA C H, WANG Q, et al. Polyallene-block-polythiophene-block-polyallene copolymers: One-pot synthesis, helical assembly, and multiresponsiveness [J]. Macromolecules,2016,49(4):1180-1190. doi: 10.1021/acs.macromol.5b02759
    [8] MIYAKI N, TOMITA I, ENDO T. Three-component coupling polymerization of bisallene, aryl dihalide, and nucleophiles via π-allylpalladium complex [J]. Macromolecules,1996,29(21):6685-6690. doi: 10.1021/ma9504431
    [9] SCHOLTEN J P, PLOEG H J V D. Polymerization of propadiene: Ⅲ. Catalyst systems based on various Rhodium (I) complexes [J]. Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition,1972,10:3067-3076.
    [10] HAVINGA R, SCHORS A. Preparation and properties of polyallenes: II. Phase transitions of polyallene [J]. Journal of Macromolecular Science,1968,A2(1):31-42.
    [11] LIN F, LIU Z H, WANG T T, et al. Highly 2,3-selective polymerization of phenylallene and its derivatives with rare-earth metal catalysts: From amorphous to crystalline products [J]. Angewandte Chemie International Edition,2017,56:14653-14657. doi: 10.1002/anie.201707601
    [12] CHOI J C, OSAKADA K, YAMAMOTO T. Single and multiple insertion of arylallene into the Rh−H bond to give (π-allyl)rhodium complexes [J]. Organometallics,1998,17(14):3044-3050. doi: 10.1021/om9801711
    [13] OTSUKA S, MORI K, IMAIZUMI F. Crystalline 1,2-polyallene [J]. Journal of the American Chemical Society,1965,87(13):3017-3019. doi: 10.1021/ja01091a048
    [14] OTSUKA S, MORI K, IMAIZUMI F. Catalytic regular polymerization of propadiene and alkylpropadienes [J]. European Polymer Journal,1967,3(1):73-83. doi: 10.1016/0014-3057(67)90085-7
    [15] GHALAMKAR-MOAZZAM M, JACOBS T L. Polymerization of alkoxyallenes by transition-metal catalysts [J]. Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition,1978,16:615-625.
    [16] DAWANS F, MARECHAL J C, TEYSSIE P. Bis(π-allylnickel haloacetates) [J]. Journal of Organometellic Chemistry,1970,21(1):259-261. doi: 10.1016/S0022-328X(00)90619-3
    [17] HADJIANDREOU P, JULEMONNT M, TEYSSIE P. Butadiene 1,4-polymerization initiated by bis[(η3-allyl)(trifluoroacetato)nickel]: A perfectly " living” coordination system [J]. Macromolecules,1984,17(11):2455-2456. doi: 10.1021/ma00141a047
    [18] DEMING T J, NOVAK B M. Enantioselective polymerizations of achiral isocyanides: Preparation of optically active helical polymers using chiral nickel catalysts [J]. Journal of the American Chemical Society,1992,114(11):4400-4402. doi: 10.1021/ja00037a056
    [19] KINO T, TAGUCHI M, TAZAWA A, et al. Living coordination polymerization of allene derivatives in protic solvents: Remarkable acceleration of polymerization and increase of 1,2-polymerization selectivity [J]. Macromolecules,2006,39(22):7474-7478. doi: 10.1021/ma052492b
    [20] TAGUCHI M, TOMITA I, ENDO T. Living coordination polymerization of allene (1,2-propadiene) by π-allylnickel catalyst and selective hydrosilylation reaction of polymers having polyallene units [J]. Macromolecular Chemistry and Physics,2000,201(1):2322-2327.
    [21] TAKAGI K, TOMITA I, ENDO T. Allylnickel-catalyzed living coordination polymerization of allenes with ester functionality [J]. Polymer Bulletin,2003,50(5-6):335-342. doi: 10.1007/s00289-003-0182-8
    [22] LU G L, LIY J, GUO H, et al. SET-LRP synthesis of novel polyallene-based welldefined amphiphilic graft copolymers in acetone [J]. Polymer Chemistry,2013,4(10):3132-3139. doi: 10.1039/c3py00145h
    [23] ZHU Y Y, YIN T T, LI X L, et al. Synthesis and chiroptical properties of helical polyallenes bearing chiral amide pendants [J]. Macromolecules,2014,47(20):7021-7029. doi: 10.1021/ma5019022
    [24] WU Z Q, CHEN Y, WANG Y, et al. One pot synthesis of poly(3-hexylthiophene)-block-poly(hexadecyloxylallene) by sequential monomer addition [J]. Chemical Communications,2013,49(73):8069-8071. doi: 10.1039/c3cc43026j
    [25] GAO L M, HU Y Y, YU Z P, et al. Facile preparation of regioregular poly(3-hexylthiophene) and its block copolymers with π-allylnickel complex as external initiator [J]. Macromolecules,2014,47(15):5010-5018. doi: 10.1021/ma5013539
    [26] YU Z P, LIU N, YANG L, et al. One-pot synthesis, stimuli responsiveness, and white-light emissions of sequence-defined ABC triblock copolymers containing polythiophene, polyallene, and poly(phenyl isocyanide) blocks [J]. Macromolecules,2017,50(8):3204-3214. doi: 10.1021/acs.macromol.6b02558
    [27] PARK J, LEE K S, CHOI C, et al. Effect of molecular weight on competitive self-assembly of poly(3-dodecylthiophene)-block-poly(methyl methacrylate) copolymers [J]. Macromolecules,2016,49(9):3647-3653. doi: 10.1021/acs.macromol.6b00513
    [28] LI W, HE Y G, SHI S Y, et al. Fabrication of a multi-charge generable poly(phenyl isocyanide)-block-poly(3-hexylthiophene) rod-rod conjugated copolymer [J]. Polymer Chemistry,2015,6(12):2348-2355. doi: 10.1039/C4PY01624F
    [29] TANG S, PAN J, BUCHHOLZ H A, et al. White light from a single-emitter light-emitting electrochemical cell [J]. Journal of the American Chemical Society,2013,135(9):3647-3652. doi: 10.1021/ja312548b
    [30] YOKOZAWA T, YOKOYAMA A. Chain-growth condensation polymerization for the synthesis of well-defined condensation polymers and π-conjugated polymers [J]. Chemical Reviews,2009,109(11):5595-5619. doi: 10.1021/cr900041c
    [31] HUANG J, SHEN L, ZOU H, et al. Enantiomer-selective living polymerization of rac-phenyl isocyanide using chiral palladium catalyst [J]. Chinese Journal of Polymer Science,2018,36(7):799-804. doi: 10.1007/s10118-018-2136-5
    [32] ZHOU L, JIANG Z Q, XU L, et al. Polythiophene-block-poly(phenyl isocyanide) copolymers: One-pot synthesis, properties and applications [J]. Chinese Journal of Polymer Science,2017,35(12):1447-1456. doi: 10.1007/s10118-017-2003-9
  • [1] 沈显荣傅智盛林英高建纲 . 自由基技术在α-烯烃均聚以及与功能性单体共聚中的应用进展. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 109-114. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.015
    [2] 佟拉嘎王锦艳蹇锡高张庆民 . 烷基取代聚噻吩的化学合成与光电性能研究进展. 功能高分子学报, 2004, 17(3): 535-541.
    [3] 曲雅焕于广谦李玉良尹作瑞 . 聚(苯乙烯-丙烯酸)载体铁邻菲啰啉(5-硝基邻菲啰啉)配合物的合成及其对丁二烯聚合的催化活性. 功能高分子学报, 1993, 6(2): -.
    [4] 吐尼莎古丽?阿吾提再吐尼古丽?库尔班艾买提江?萨伍提司马义?努尔拉 . 苯并噻二唑与苯胺类聚合物的金属镍配合物催化法合成与表征. 功能高分子学报, 2010, 23(1): 83-87.
    [5] 刘沛妍褚莹严忠方天如 . 水溶性聚合物和两亲聚合物19.磺化液体聚丁二烯──种新型液膜用表面活性剂. 功能高分子学报, 1994, 7(4): -.
    [6] 张健管涌李书召危大福郑安呐 . P配合物对阴离子聚合活性种缔合结构的影响. 功能高分子学报, 2013, 26(4): -.
    [7] 王维梁露英周铭露孙敏敏王文凌启淡 . 具有交联聚合活性的聚3-(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基)噻吩的合成及其性能. 功能高分子学报, 2013, 26(1): -.
    [8] 宗惠娟李磐谭雪环 . 4-乙烯基吡啶-镍(钴)及丙烯酰胺-镍(钴)的制备、结构、聚合及聚合物的催化性能. 功能高分子学报, 1990, 3(4): -.
    [9] 宗惠娟李磐 . 4—乙烯基吡啶—镍(钴)及丙烯酰胺—镍(钴)的制备、结构、聚合及聚合物. 功能高分子学报, 1990, 3(4): 309-317.
    [10] 吐尼莎古丽阿吾提吐尔逊阿不都热依木买苏尔米吉提司马义努尔拉 . 联苯二胺类与噻吩共聚物的金属配合物催化法合成. 功能高分子学报, 2005, 18(1): 52-56.
    [11] 关怀民童跃进 . 壳聚糖镍和壳聚糖镧配位聚合物的配位数研究. 功能高分子学报, 1999, 12(4): 431-435442.
    [12] 阿布力克木·吾布力达木合塔尔·依米提希尔艾力·买买提依明张建平阿依姑丽·麦麦吐逊司马义·努尔拉 . 3-次甲基(4-丁氧基苯胺)噻吩与吡啶、3-丁基噻吩共聚物的金属配合物催化法合成及性能. 功能高分子学报, 2012, 25(1): -.
    [13] 佘万能屈秀宁 . 端羟基聚丁二烯和端羟基SBS遥爪聚合物的合成及表征. 功能高分子学报, 1991, 4(2): 139-146.
    [14] 李玉良于广谦朱永楷宋宏升 . 聚合物载体-稀土金属络合物的研究 Ⅸ.聚(苯乙烯-丙烯酰胺)载体-钕络合物的合成、表征及其催化活性. 功能高分子学报, 1993, 6(2): -.
    [15] 刘沛妍方天如 . 水溶性聚合物和两亲聚合物19.磺化液体聚丁二烯—一种新型液膜…. 功能高分子学报, 1994, 7(4): 450-458.
    [16] 阿布都克尤木·阿布都热西提阿卜杜合拜尔·米尔扎利小东,古丽加娜提·排他尔吐尼沙古丽·阿吾提司马义·努尔拉 . 新型噻吩衍生物与三嗪聚合物的合成及其性能. 功能高分子学报, 2014, 27(3): -.
    [17] 吴飞鹏周文慧 . 卟啉和噻吩共聚物的电化学聚合和电性质. 功能高分子学报, 1999, 12(1): 79-82.
    [18] 张从云那玉贤 . 含金鸡纳碱的光活性聚合物. 功能高分子学报, 1995, 8(4): 393-400.
    [19] 张丹丰张思马鹏程乔忠乾张强齐凡朱孟钦刘润辉 . 具有高效阳性菌抗菌活性的合成多肽聚合物研究. 功能高分子学报, 2018, 31(5): 493-500. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180410001
    [20] 张丹丰张思马鹏程乔忠乾张强齐凡朱孟钦刘润辉 . 具有高效阳性菌抗菌活性的合成多肽聚合物研究. 功能高分子学报, 2018, 0(0): -. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180410001
  • 加载中
图(21)表(5)
计量
  • 文章访问数:  2876
  • HTML全文浏览量:  433
  • PDF下载量:  21
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-18
  • 网络出版日期:  2019-08-08
  • 刊出日期:  2019-12-01

镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

    通讯作者: 周丽, lizhou@hfut.edu.cn
    通讯作者: 吴宗铨, zqwu@hfut.edu.cn
    作者简介: 康舒铭(1995-),男,山东潍坊人,博士,主要研究方向为镍配合物催化的高聚合选择性聚联烯的合成。E-mail:15148011287@163.com;周丽,合肥工业大学教师,硕导。 2018年在合肥工业大学获得博士学位,研究方向包括手性高分子、功能高分子、超分子组装等。目前主持国家自然科学基金委青年科学基金1项、安徽省重点实验室自主创新专项1项。近年来在ACS Macro LettersMacromolecular Chemistry and PhysicsSynthesis 等国际知名学术期刊上发表SCI论文8篇;吴宗铨,教授,博导,国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2006年在中科院上海有机化学研究所获得博士学位,2006年10月~ 2008年9月日本名古屋大学进行博士后研究。2010年1月~2010年11月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学与生物化学系进行博士后研究。2011年起担任合肥工业大学教授。研究方向包括手性高分子、共轭高分子、超分子组装等,主持过国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金项目等,在J Am Chem Soc, Macromolecules, ACS Macro Lett, Chem Commun等知名学术期刊发表论文70余篇
  • 合肥工业大学化学与化工学院,先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室,合肥 230009

摘要: 联烯因具有1,2-累积双键的独特结构,可表现出特殊的反应活性,在适当的条件下能选择性地进行1,2-或2,3-位聚合。末端连有不同取代基的联烯,聚合后连于主链的双键可进一步与其他功能基团反应,从而获得新的功能性材料。本文主要介绍了烯丙基镍配合物及聚3-己基噻吩(P3HT)两种催化体系聚合联烯的方法,并讨论了镍配合物聚合联烯时单体上的取代基、反应溶剂对聚合的影响,不同镍配合物催化剂在催化联烯活性聚合方面的应用及聚噻吩体系聚合联烯获得的聚合物的各种组装性能,以及使用烯丙基镍催化体系聚合手性联烯单体获得具有稳定结构的光学活性聚联烯等内容。

English Abstract

  • 联烯是一种带有累积双键的1,2-丙二烯类衍生物,由于其结构独特,其2个双键上的3个碳原子的电子云密度不同,因此具有多种反应活性与选择性。研究表明:在联烯侧基上引入不同功能基团,使其聚合后可获得一系列性能优异的功能聚合物。由于联烯双键加成反应的多功能性,联烯衍生物已被用作多种功能通用材料的合成前体[1]

    联烯聚合的方法主要有自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合和两性离子聚合等。自由基聚合存在分子量分布宽、结构规整度差等不足之处,因此,如何实现联烯的活性可控聚合成为化学工作者研究的热点之一。配位聚合由于其反应条件温和、所得聚合物分子量分布较窄、可获得高规整度聚合物等而受到了广泛关注。就联烯配位聚合来说,目前应用最广泛的主要是由Endo等[2-4]开发的[(η3-allyl)NiOCOCF3] 2/PPh3 (allyl:烯丙基)催化体系。配位聚合能够实现联烯与丁二烯、异氰酸酯及3-己基噻吩等单体嵌段共聚,得到一系列新型嵌段共聚物[5-7]。由于(η3-allyl)NiOCOCF3比较稳定,可与多种官能团共存,因此可制备有不同取代基的结构规整聚联烯。聚联烯末端的引发基团活性种很稳定,可通过分批加入单体获得嵌段共聚物;且联烯单体具有累积双键,在适当的条件下可选择性地进行1,2-或2,3-位聚合[8, 9],从而为制备功能高分子材料提供广阔的空间。如果联烯末端连有不同取代基团,聚合后连于主链的双键可以进一步反应制得新的功能性材料[10]

    除Ni催化体系外,其他能够实现联烯单体配位聚合的催化体系也陆续被开发出来,1996年,Endo等[8]开发出了能够使联烯聚合的Pd催化体系;1968年,Ploeg等[9]开发的Rh催化体系也能用于联烯的聚合;Schors等[10]曾提出Al-i-Bu3-VOCl3催化体系用于联烯的聚合;2017年,Cui等[11]提出的含Y等稀土金属配合物催化体系用于芳基联烯的聚合,并得到高2,3-选择性聚合的聚联烯;1998年,Yamamoto等[12]使用铑催化剂RhH(PPh34引发芳基取代联烯的聚合。文献[8, 10, 11]开发的Pd、Rh稀土催化体系如图1所示。这些催化体系由于合成方法复杂、原料价格昂贵等原因,应用上存在着一定的局限性。

    图  1  (a) Endo等开发的Pd催化体系[8];(b)Schors等开发的Rh催化体系[10];(c)Cui等开发的稀土金属催化体系[11]

    Figure 1.  (a) Pd complex system developed by Endo et al[8]; (b) Rh catalytic system developed by Schors et al[10]; (c)Rare-earth catalytic system developed by Cui et al[11]

    • 用于联烯配位聚合的[(η3-allyl)NiX]2催化体系最早是由Imaizumi等提出,Imaizumi等[13,14]使用未取代的以及烷基取代的丙二烯,用Ni(0)催化剂以及[(η3-allyl)NiBr]2聚合得到无色高度结晶的聚联烯,其表征数据如表1所示。该聚联烯可溶于有机溶剂,为1,2-聚合产物,并呈现高度规整的构象。另外,Jacobs等[15] 报道了[(η3-allyl)NiX]2体系聚合烷氧基联烯的方法,得到结晶的不溶性聚合物(方案1)。

      Expt. No.1)CatalystcMonomer/(mol·L−1Solvent2)T/ ℃t/hYield/%$ { { { {M_{\rm n}^{3 )} } } } }$
      Complexc/(mmol·L−1)
      A-8(π-C8H122Ni22Benzene402467.5
      A-30(π-C8H122Ni22Benzene74818.0
      A-31(π-C8H122Ni22Benzene0480
      A-111(π-C3H5NiBr)221Benzene152492.5
      A-98(π-C3H5NiBr)28.42.7Toluene40146.41.07×105
      A-116(π-C3H5NiBr)28.42.6Toluene020.585.01.38×106
      A-15Ni(acac)24)-AlEt325)2Benzene402416.26)
      A-117Ni(acac)222Benzene40240
      A-118(PPh32NiBr222Benzene40240
      1)Polymerization was carried out under purified nitrogen and the polymer was isolated as usual. As an antioxidant for the polymer 2, 2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) was used. 2)Solvents were deoxygenated and the water content was kept below 10 μg/mL. In toluene a comparable yield of the polymer having the same microstructure was obtained as in benzene, but the yield was lower in n-hexane and diethyl ether than in benzene. 3)The number average molecular weight was measured by a membrane osmometer (Mechrolab Inc., Model 502). 4)acac=acetylacetonate. 5)This is the concentration of Ni(acac)2 and the mole ratio of AlEt3/Ni(acac)2 is 2. 6)The polymer was insoluble in benzene.

      表 1  使用[(η3-allyl)NiX]2 催化剂聚合联烯的表征数据[15]

      Table 1.  Polymerization of allenes by transition metal catalysts[15]

      图  1  [(η3-allyl)NiX]2催化剂催化联烯聚合[15]

      Figure 1.  Polymerization of allenes catalyzed by [(η3-allyl)NiX]2 [15]

    • 在π-烯丙基镍催化体系中,[(η3-allyl)NiOCOCF3]2是一种比较稳定的催化体系[15],曾被用于丁二烯[16]和异腈[17]的聚合。该催化体系用于联烯聚合时,若不添加任何配体,会生成不溶于有机溶剂的聚合物[15];若添加三苯基膦配体,则能得到可溶于有机溶剂的聚联烯。1994年,Endo等[2]首次将[(η3-allyl)NiOCOCF3]2用于联烯的活性聚合,将双-(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)与三氟乙酸烯丙酯在甲苯中反应得到[(η3-allyl)NiOCOCF3]2,并与PPh3以1∶1的物质的量之比混合,0 ℃下聚合甲氧基联烯单体,得到分子量分布较窄(PDI为1.1左右)的聚联烯。使用1H-NMR定量检测聚合物中的双键含量,1,2-和2,3-聚合比例约为30∶70(如图2所示);通过动力学实验证明该聚合反应为活性聚合(如图3所示),这项工作为后人在联烯的嵌段共聚以及制备功能聚联烯等领域的研究奠定了基础。

      图  2  聚甲氧基联烯的1H-NMR谱图[2]

      Figure 2.  1H-NMR spectrum of poly(methoxy allene)[2]

      图  3  (a)时间与单体转化率的关系;(b)单体转化率与数均分子量的关系[2]

      Figure 3.  (a) Time vs conversion of monomer; (b) Mn vs conversion of monomer[2]

      1997年,Tomita等[3]使用烯丙基镍催化剂进行联烯的活性聚合实验(如方案2所示),并提出了[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化联烯聚合的机理(如方案3(a)3(b)所示)。作为第五配体,在镍催化剂上配位的烷氧基基团可以插入烯丙基镍催化剂以生成1-烷氧基烯丙基。将配位单体连续插入到增长的烷氧基烯烃中可生成相应的聚合物(方案3(a))。这是由于活性链末端具有2个可能的C―C键形成位置(α-烷氧基和γ-烷氧基),可分别将1,2-和2,3-聚合单元引入聚合物中(方案3(b)),而空间位阻较大的烷氧基取代基倾向于降低其在邻位形成C―C键的可能性,因此,2,3-聚合单元的含量略有增加。

      图  2  烯丙基镍催化联烯活性聚合[3]

      Figure 2.  Living polymerization of allene catalyzed by allylnickel[3]

      图  3  [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化联烯活性聚合的机理[3]

      Figure 3.  Mechanism for the living polymerization of allene catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 [3]

    • Tomita等[19]研究了不同溶剂对π-烯丙基镍催化体系聚合联烯的影响。Tomita等研究表明:烯丙基镍催化联烯衍生物聚合时,使用质子溶剂如EtOH,联烯衍生物可进行活性聚合,并得到高产率、窄分子量分布的聚联烯;而使用非质子溶剂如甲苯时,聚合速率比质子溶剂中的相应值更快,1,2-聚合的选择性也比使用质子溶剂中的选择性更高。Tomita等还证明1,2-和2,3-聚合之间的选择性可通过控制EtOH的浓度,增加混合溶剂中EtOH的含量,则所得聚合物中的1,2-聚合单元的含量从27%增加到63%,而分子量及其分布几乎恒定。Tomita等为了探究不同溶剂中联烯聚合的反应速率,使用[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化具有相对较低聚合活性的烷基以及苯基联烯(如方案4所示),结果如表2所示:正戊基联烯在不同溶剂中聚合的动力学系数(kobs)为DMSO<EtOH<吡咯<吲哚;所得聚合物中1,2-聚合单元的含量也以相同的顺序增加。使用苯基联烯为单体时,聚合反应速率在质子溶剂(如吡咯)中加快,但是所得聚合物始终由特定的2,3-聚合单元组成,可能是由于烯烃单元与相邻芳族取代基的共轭使2,3-聚合产物具有较高的热力学稳定性。

      图  4  不同取代基的联烯单体在不同溶剂中的活性聚合[19]

      Figure 4.  Living polymerization of allenes with different substituents in various solvents[19]

      RunMonomerSolventskobs/(L·mol−1·h−1Yield/%xyMnMw/Mn
      120Toluene00
      220DMSO/toluene1)2.64927∶733.2×1031.03
      320EtOH/toluene1)16.49928∶728.6×1031.07
      420Pyrrole/toluene1)62.29931∶697.1×1031.08
      520Indole/toluene1)86.99431∶697.6×1031.08
      620Phenol/toluene1)224.09349∶517.6×1031.08
      721Toluene00
      821Pyrrole6.29805.6×1031.05
      1)Volume ratio is 1

      表 2  在不同介质中进行的2021的聚合[19]

      Table 2.  Polymerization of 20 and 21 in various protic media[19]

    • 1995年,Endo等[20]使用具有不同烷氧取代基的联烯单体,探讨单体上取代基对聚合反应的影响(如方案5所示)。研究表明,不同的烷氧基取代基对聚合产率影响不大,均能以高产率得到聚联烯(表3)。然而,1,2-和2,3-聚合的比例受到联烯单体上取代基的轻微影响。增大取代基的空间位阻,聚合物中2,3-聚合单元的含量增加,拥有较小位阻的甲氧基取代联烯主要得到1,2-聚合产物,而拥有较大位阻的苯氧基联烯聚合所得2,3-聚合产物的比例高达80%,且聚合物的活性端在惰性气氛下是稳定的,可以保持一周以上且活性端不会减少。

      图  5  [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3体系催化丙二烯基醚的聚合[20]

      Figure 5.  Polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 system[20]

      RunMcM/cI Yield/%xyMnMw/Mn
      1a659170∶308 2901.06
      2b509370∶307 6701.08
      3c498470∶305 8701.11
      4d529280∶205 9901.13
      5e508270∶306 0501.11
      6f518880∶105 5901.13
      710010090∶109 8801.08

      表 3  使用[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3体系催化丙二烯基醚配位聚合[20]

      Table 3.  Coordination polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3 system[20]

      2003年,Endo等[21]使用[(η3-allyl) NiOCOCF3]2/PPh3催化体系在二氯甲烷中聚合酯基取代的联烯,1H-NMR显示所得聚合物均为2,3-聚合产物,且为活性聚合。若联烯单体带有吸电子基团,倾向于形成2,3-聚合产物。

    • Huang等[22]对π-烯丙基镍催化联烯活性聚合及聚联烯自组装性能进行了研究。他们设计合成了一种两亲性接枝共聚物聚(6-甲基-1,2-庚二烯-4-醇)-g-聚(甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯)(PMHDO-g-PDMAEMA),将π-烯丙基镍引发的联烯活性配位聚合与单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP)巧妙组合。首先通过[(η3-allyl)-NiOCOCF3] 2引发的6-甲基-1,2-庚二烯-4-醇(MHDO)的活性配位聚合制备含有双键和侧链羟基的PMHDO骨架,然后用2-氯丙酰氯处理侧链羟基得到PMHDO-Cl大分子引发剂。以PMHDO-Cl作为大分子引发剂,CuCl/Me6TREN为催化体系,在THF-H2O中进行2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)(如方案6所示),得到具有窄分子量分布的PMHDO-g-PDMAEMA接枝共聚物(Mw/Mn ≤ 1.18)(如表4所示),接枝率高达92%。荧光探针技术测定的水中的临界胶束浓度(CMC)如表4所示,透射电子显微镜初步探索聚合物胶束的形态如图4所示。

      图  6  PMHDO-g-PDMAEA的合成[22]

      Figure 6.  Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA[22]

      Copolymer1)t/hConvertion/%2)Mn3)Mw/Mn3)CMC4)/(g·L−1)
      25a4.05.332.10×1041.185.40×10−3
      25b8.011.363.25×1041.176.42×10−3
      25c12.014.093.69×1041.167.00×10−3
      25d16.017.284.05×1041.1811.80×10−3
      1)Initiated by PMHDO-Cl (Mn = 7.5×103, Mw/Mn=1.11, density of grafted SET-LRP initiating group: 82%) at 40 °C; solvent: acetone;n(DMAEA): n(Cl group): n(CuCl): n(Me6TREN) = 200∶ 1∶ 1∶ 1. 2)Obtained from 1H-NMR. 3)Measured by GPC in THF at 35 °C. 4)Determined by fluorescence spectroscopy using PNA as probe at 25 °C

      表 4  PMHDO-g-PDMAEA的合成[22]

      Table 4.  Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA[22]

      图  4  由PMHDO-g-PDMAEA在纯水(a)和盐水(b,cNaCl = 0.05 mol/L)中形成的胶束[22]

      Figure 4.  TEM images of micelles formed by PMHDO-g-PDMAEA in pure water (a) and brine (b, cNaCl = 0.05 mol/L) [22]

      Wu等[23]设计合成了手性酰胺修饰的丙二烯衍生物,L-和D-N-(1-(辛基氨基)-1-氧代丙-2-基)-4-(丙-1,2-二烯-1-基氧基)-苯甲酰胺(L-31D-31)。使用[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3聚合L-31D-31单体,以活性聚合方式得到具有较窄分子量分布的poly-L-31m和poly-D-31m(如方案7所示)。

      图  7  L-31D-31,poly-L-31m和poly-D-31m的合成[23]

      Figure 7.  Synthesis of L-31, D-31, poly-L-31m and poly-D-31m[23]

      研究表明这些聚合物具有稳定的螺旋构象,在非质子溶剂中测得它们的圆二色光谱(CD)以及计算机模拟均可以证明其主链具有手性(如图5所示),并探讨了在CHCl3中温度对poly-L-31100 CD的影响,结果表明在0~55 °C,该聚联烯的螺旋构象非常稳定。接着研究了溶剂对该聚联烯CD的影响,研究表明poly-L-31100在不同的非质子溶剂中显示出相似的CD光谱,在加入质子溶剂如甲醇时观察到最大吸收波长处CD值与最大吸收波长处紫外吸收之比(g)显著降低,可能是由于相邻重复单元之间的氢键相互作用减弱导致的。有意思的是,poly-L-31100还具有pH响应性,向poly-L-31100的THF溶液中加入三氟乙酸,可以将主链的螺旋结构转化为无规卷曲,再次使用三乙胺中和后又转变回螺旋构象。原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)均可看出poly-L-31100自组装的螺旋纤维形貌(如图6所示)。

      图  5  L-31D-31以及poly-L-31100和poly-D-31100的CD和紫外-可见光谱[23]

      Figure 5.  CD and UV-Vis spectra of L-31 and D-31, and the respective poly-L-31100 and poly-D-31100[23]

      图  6  (a,b) poly-L-31100自组装结构的AFM相图; (c) poly-L-31100自组装结构的SEM图片; (d)poly-L-31100在室温下氯仿溶液中的偏光显微镜图片[23]

      Figure 6.  (a,b) AFM phase images of the self-assembled structures of poly-L-31100; (c) SEM image of the self-assembled structure of poly-L-31100; (d) Polarized optical micrograph of poly-L-31100 in CHCl3 solution taken at room temperature[23]

    • 2013年,Wu等[24]开发了一种新型的联烯聚合催化体系—末端带有―Ni(dppp)Cl (dppp:1,3-双(二苯基膦基)丙烷)基团的聚噻吩。Wu等使用Ni(dppp)Cl2作为单一催化剂,通过连续单体加成,首先合成了聚噻吩,并使用一锅法合成了一系列聚(3-己基噻吩)-b-聚(十六烷氧基联烯)(P3HT-b-PHA)共聚物(方案8)。使用动力学实验证明共聚合通过受控的链增长机理进行(如图7所示),并用1H-NMR证明所得嵌段共聚物几乎全部为2,3-聚合产物(如图8所示),并且可以在溶液中自组装成球状超分子结构,在固态下显示出微相分离。

      图  8  P3HT-b-PHA共聚物和PHA均聚物的合成[24]

      Figure 8.  Synthesis of P3HT-b-PHA copolymer and PHA homopolymer[24]

      图  7  (a) 33Mn = 9.9 × 103, Mw/Mn = 1.30)以及35Mn = 33.5 × 103, Mw/Mn = 1.42)的SEC曲线(40 ℃,THF 为流动相);(b) 35MnMw/Mn以及3533投料比的关系(Mn = 7.0 × 103, Mw/Mn = 1.22)[24]

      Figure 7.  (a) Size exclusion chromatograms of 33 (Mn = 9.9 × 103, Mw/Mn = 1.30) and its respective 35 (Mn = 33.5 × 103, Mw/Mn = 1.42)(40 ℃, THF as an eluent); (b) Plots of Mn and Mw/Mn of 35 measured as a function of the feed ratio of 35 to 33 (Mn = 7.0 × 103, Mw/Mn = 1.22)[24]

      图  8  33, 35以及371H-NMR谱图(CDCl3, 600 MHz, 25 ℃)[24]

      Figure 8.  1H-NMR spectra of 3335 and 37 (CDCl3, 600 MHz, 25 ℃)[24]

    • 由于聚噻吩催化体系聚合联烯可以得到白光材料、荧光材料以及在自组装方面的应用而受到广泛的关注[25-32]。2014年,Wu等[25]使用π-烯丙基镍配合物引发噻吩聚合,得到具有烯丙基末端的区域规整性聚(3-己基噻吩),其链末端的镍仍具有聚合活性,可引发十六烷氧基联烯嵌段共聚,其链末端镍可继续引发噻吩聚合,得到三嵌段共聚物(方案9),并证明该聚合反应以可控活性方式进行,且产率较高(表5)。

      图  9  使用π-烯丙基镍作为外部引发剂合成P3HT,P3HT-b-PHA以及P3HT-b-PHA-b-P3HT[25]

      Figure 9.  Synthesis of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT with π-allylnickel(II) complexes as external initiators[25]

      RunP3HT (poly-b39m)P3HT-b-PHA (poly(b39m-b-40n))P3HT-b-PHA-b-P3HT (poly(b39m-b-40n-b-39o))Yield/%mno
      MnMw/MnMnMw/MnMnMw/Mn
      16.31 × 1031.1511.3 × 1031.1917.6 × 1031.257840∶40∶40
      27.18 × 1031.1619.6 × 1031.2531.2 × 1031.278045∶100∶70
      39.74 × 1031.1912.2 × 1031.2718.6 × 1031.307760∶20∶40
      47.69 × 1031.1710.7 × 1031.1912.5 × 1031.277650∶30∶10

      表 5  P3HT,P3HT-b-PHA和P3HT-b-PHA-b-P3HT的聚合结果[25]

      Table 5.  Polymerization results of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT[25]

      Wu等[6]在2015年对聚噻吩催化联烯活性聚合及在自组装和白光材料方面的应用进行了探究。报道了一系列含有聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚(三乙氧基联烯)(PTA)链段的新型嵌段共聚物,使用镍配合物作为单一催化剂,通过不同的聚合机理使用一锅法合成(方案10),并通过动力学实验证明其为可控活性聚合。有趣的是,P3HT-b-PTA二嵌段共聚物在水中表现出优异的热响应性,其低临界溶解温度(LCST)取决于聚合物浓度和嵌段比。此外,P3HT-b-PTA 在CHCl3中显示出pH响应性质,在交替添加三氟乙酸和三乙胺时,发光颜色在橙色和深绿色之间变化。P3HT-b-PTA和P3HT-b-PTA-b-P3HT均表现出溶剂化变色性质。通过溶剂的变化可以轻松调节嵌段共聚物的发射光颜色,其发射光颜色从红色到蓝色广泛地跨越(如图9(a)图9(b)所示)。此外,在THF-甲醇混合溶液中(THF与甲醇的体积比为1∶ 3),P3HT-b-PTA-b-P3HT可以轻松地实现白光发射。Wu等[26]在2017年合成了含有疏水性P3HT,亲水性聚(三甘醇丙二烯)和带有三乙二醇单甲醚链的亲水性聚异腈的两亲性三嵌段共聚物。这种两亲性三嵌段共聚物表现出可调节的光发射性能,其响应于各种环境刺激,如溶剂、pH和温度。值得注意的是,这种两亲性三嵌段共聚物在溶液、凝胶和固态下均易实现白光发射。

      图  10  P3HT,P3HT-b-PHA和P3HT-b-PTA-b-P3HT以及PTA的合成[6]

      Figure 10.  Synthesis of P3HT, P3HT-b-PTA and P3HT-b-PTA-b-P3HT and PTA[6]

      图  9  (a)poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中的照片 (ρ = 0.5 g/L);(b) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中的归一化紫外吸收光谱(ρ = 0.15 g/L);(c) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.5 g/L), 365 nm紫外光下的照片;(d) poly(4135-b-4265)在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.15 g/L), 380 nm的发射光谱[6]

      Figure 9.  (a) Photographs of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water (ρ = 0.5 g/L); (b) Normalized absorption spectra of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water (ρ = 0.15 g/L); (c) Photographs of poly(4135-b-4265) in THF, methanol and water under UV light at 365 nm at 25 °C (ρ = 0.15 g/L); (d) Normalized emission spectra of poly(4135-b-4265) in THF, methanol, and water at 25 °C with excitation at 380 nm (ρ = 0.15 g/L) [6]

    • 目前π-烯丙基镍催化体系催化聚合联烯因具有活性可控、分子量分布窄、单体适用范围广、可实现联烯与其他单体嵌段共聚且能自组装成不同形貌等优点,因此得到了广泛运用。相比较于π-烯丙基镍催化体系聚合联烯时的聚合选择性不高,往往包含1,2-和2,3-聚合的2种产物,聚噻吩催化体系聚合联烯时2,3-聚合产物占绝大部分,且为活性聚合,并可通过制备两亲性嵌段共聚物使其具有自组装性能。此外,通过聚噻吩催化联烯聚合还可制备白光材料,但不足的是生成的聚合物分子量分布稍宽。因此,发展高选择性2,3-聚合、分子量分布窄、且聚合活性可控的聚联烯的催化体系仍是化学工作者研究工作的重点之一。

参考文献 (32)

目录

    /

    返回文章
    返回