镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

康舒铭; 宋雪; 周丽; 吴宗铨

doi:10.14133/j.cnki.1008-9357.20190618001

镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

合肥工业大学化学与化工学院，先进催化材料与反应工程安徽省重点实验室，合肥 230009

作者简介: 康舒铭（1995-），男，山东潍坊人，博士，主要研究方向为镍配合物催化的高聚合选择性聚联烯的合成。E-mail：15148011287@163.com;周丽，合肥工业大学教师，硕导。 2018年在合肥工业大学获得博士学位，研究方向包括手性高分子、功能高分子、超分子组装等。目前主持国家自然科学基金委青年科学基金1项、安徽省重点实验室自主创新专项1项。近年来在ACS Macro Letters，Macromolecular Chemistry and Physics，Synthesis 等国际知名学术期刊上发表SCI论文8篇;吴宗铨，教授，博导，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2006年在中科院上海有机化学研究所获得博士学位，2006年10月~ 2008年9月日本名古屋大学进行博士后研究。2010年1月~2010年11月在美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学与生物化学系进行博士后研究。2011年起担任合肥工业大学教授。研究方向包括手性高分子、共轭高分子、超分子组装等，主持过国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金项目等，在J Am Chem Soc, Macromolecules, ACS Macro Lett, Chem Commun等知名学术期刊发表论文70余篇.

通讯作者: 周丽, lizhou@hfut.edu.cn ; 吴宗铨, zqwu@hfut.edu.cn

中图分类号: O631.5

Research Progress on Living Polymerization of Allenes Catalyzed by Nickel Complexes

Anhui Province Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Reaction Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

Corresponding author: ZHOU Li, lizhou@hfut.edu.cn ;WU Zongquan, zqwu@hfut.edu.cn

CLC number: O631.5

摘要: 联烯因具有1,2-累积双键的独特结构，可表现出特殊的反应活性，在适当的条件下能选择性地进行1,2-或2,3-位聚合。末端连有不同取代基的联烯，聚合后连于主链的双键可进一步与其他功能基团反应，从而获得新的功能性材料。本文主要介绍了烯丙基镍配合物及聚3-己基噻吩（P3HT）两种催化体系聚合联烯的方法，并讨论了镍配合物聚合联烯时单体上的取代基、反应溶剂对聚合的影响，不同镍配合物催化剂在催化联烯活性聚合方面的应用及聚噻吩体系聚合联烯获得的聚合物的各种组装性能，以及使用烯丙基镍催化体系聚合手性联烯单体获得具有稳定结构的光学活性聚联烯等内容。
- 联烯 /
- 镍配合物 /
- 聚噻吩 /
- 活性聚合
Abstract: Allene derivatives have cumulated double bonds and can be regarded as the isomers of propargyl derivatives. Due to their unique structures with 1,2-cumulative double bonds, they can exhibit special reactivity and can selectively conduct 1,2- or 2,3-position polymerization under appropriate conditions. Taking advantage of this characteristic, polymers with exomethylene substituents can be obtained through the selective polymerization of either part （1,2- or 2,3-）of the cumulated double bonds. Allylnickel（ II）complexes and poly（ 3-hexylthiophene）（ P3HT）have been reported to promote the living/controlled polymerization of allene derivatives. The polymerization of allene using the catalysts such as allylnickel（ II）complexes and poly（ 3-hexylthiophene）（ P3HT）is presented with detailed discussion, including the impact of the substituents on the monomers, the reaction solvent during the polymerization using allylnickel（ II）complexes as catalyst, the application of living polymerization of allene using different allylnickel（ II）complexes, and the self-assembly performance of polyallenes using P3HT as catalyst. In addition, living polymerizations of chiral allene monomers with allylnickel complex as a catalyst afforded helical polyallenes was also described. The helical structure of the polyallenes was quite stable with a preferred handedness in aprotic solvents. The helical polyalkenes behaved pH-responsive property due to the amino group on the pendant.
- allenes /
- nickel complex /
- polythiophene /
- living polymerization

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图 1 （a） Endo等开发的Pd催化体系^[8]；（b）Schors等开发的Rh催化体系^[10]；（c）Cui等开发的稀土金属催化体系^[11]

Figure 1. (a) Pd complex system developed by Endo et al^[8]; (b) Rh catalytic system developed by Schors et al^[10]; (c)Rare-earth catalytic system developed by Cui et al^[11]

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图 1 [(η³-allyl)NiX]₂催化剂催化联烯聚合^[15]

Figure 1. Polymerization of allenes catalyzed by [(η³-allyl)NiX]₂ ^[15]

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图 2 聚甲氧基联烯的¹H-NMR谱图^[2]

Figure 2. ¹H-NMR spectrum of poly(methoxy allene)^[2]

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图 3 （a）时间与单体转化率的关系；（b）单体转化率与数均分子量的关系^[2]

Figure 3. (a) Time vs conversion of monomer; (b) M_n vs conversion of monomer^[2]

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图 2 烯丙基镍催化联烯活性聚合^[3]

Figure 2. Living polymerization of allene catalyzed by allylnickel^[3]

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图 3 [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化联烯活性聚合的机理^[3]

Figure 3. Mechanism for the living polymerization of allene catalyzed by [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃ ^[3]

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图 4 不同取代基的联烯单体在不同溶剂中的活性聚合^[19]

Figure 4. Living polymerization of allenes with different substituents in various solvents^[19]

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图 5 [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃体系催化丙二烯基醚的聚合^[20]

Figure 5. Polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃ system^[20]

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图 6 PMHDO-g-PDMAEA的合成^[22]

Figure 6. Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA^[22]

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图 4 由PMHDO-g-PDMAEA在纯水（a）和盐水（b，c_NaCl = 0.05 mol/L）中形成的胶束^[22]

Figure 4. TEM images of micelles formed by PMHDO-g-PDMAEA in pure water (a) and brine (b, c_NaCl = 0.05 mol/L) ^[22]

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图 7 L-31，D-31，poly-L-31_m和poly-D-31_m的合成^[23]

Figure 7. Synthesis of L-31, D-31, poly-L-31_m and poly-D-31_m^[23]

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图 5 L-31和D-31以及poly-L-31₁₀₀和poly-D-31₁₀₀的CD和紫外-可见光谱^[23]

Figure 5. CD and UV-Vis spectra of L-31 and D-31, and the respective poly-L-31₁₀₀ and poly-D-31₁₀₀^[23]

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图 6 (a,b) poly-L-31₁₀₀自组装结构的AFM相图； (c) poly-L-31₁₀₀自组装结构的SEM图片； (d)poly-L-31₁₀₀在室温下氯仿溶液中的偏光显微镜图片^[23]

Figure 6. (a,b) AFM phase images of the self-assembled structures of poly-L-31₁₀₀; (c) SEM image of the self-assembled structure of poly-L-31₁₀₀; (d) Polarized optical micrograph of poly-L-31₁₀₀ in CHCl₃ solution taken at room temperature^[23]

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图 8 P3HT-b-PHA共聚物和PHA均聚物的合成^[24]

Figure 8. Synthesis of P3HT-b-PHA copolymer and PHA homopolymer^[24]

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图 7 (a) 33（M_n = 9.9 × 10³, M_w/M_n = 1.30）以及35（M_n = 33.5 × 10³, M_w/M_n = 1.42）的SEC曲线（40 ℃，THF 为流动相）；(b) 35的M_n和M_w/M_n以及35和33投料比的关系（M_n = 7.0 × 10³, M_w/M_n = 1.22）^[24]

Figure 7. (a) Size exclusion chromatograms of 33 (M_n = 9.9 × 10³, M_w/M_n = 1.30) and its respective 35 (M_n = 33.5 × 10³, M_w/M_n = 1.42)(40 ℃, THF as an eluent); (b) Plots of M_n and M_w/M_n of 35 measured as a function of the feed ratio of 35 to 33 (M_n = 7.0 × 10³, M_w/M_n = 1.22)^[24]

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图 8 33, 35以及37的 ¹H-NMR谱图（CDCl₃, 600 MHz, 25 ℃）^[24]

Figure 8. ¹H-NMR spectra of 33， 35 and 37 (CDCl₃, 600 MHz, 25 ℃)^[24]

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图 9 使用π-烯丙基镍作为外部引发剂合成P3HT，P3HT-b-PHA以及P3HT-b-PHA-b-P3HT^[25]

Figure 9. Synthesis of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT with π-allylnickel(II) complexes as external initiators^[25]

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图 10 P3HT，P3HT-b-PHA和P3HT-b-PTA-b-P3HT以及PTA的合成^[6]

Figure 10. Synthesis of P3HT, P3HT-b-PTA and P3HT-b-PTA-b-P3HT and PTA^[6]

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图 9 (a)poly(41₃₅-b-42₆₅)在THF、甲醇和水中的照片 (ρ = 0.5 g/L)；(b) poly(41₃₅-b-42₆₅)在THF、甲醇和水中的归一化紫外吸收光谱(ρ = 0.15 g/L)；(c) poly(41₃₅-b-42₆₅)在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.5 g/L), 365 nm紫外光下的照片；(d) poly（41₃₅-b-42₆₅）在THF、甲醇和水中于25 °C (ρ = 0.15 g/L), 380 nm的发射光谱^[6]

Figure 9. (a) Photographs of poly(41₃₅-b-42₆₅) in THF, methanol and water (ρ = 0.5 g/L); (b) Normalized absorption spectra of poly(41₃₅-b-42₆₅) in THF, methanol and water (ρ = 0.15 g/L); (c) Photographs of poly(41₃₅-b-42₆₅) in THF, methanol and water under UV light at 365 nm at 25 °C (ρ = 0.15 g/L); (d) Normalized emission spectra of poly(41₃₅-b-42₆₅) in THF, methanol, and water at 25 °C with excitation at 380 nm (ρ = 0.15 g/L) ^[6]

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表 1 使用[(η³-allyl)NiX]₂ 催化剂聚合联烯的表征数据^[15]

Table 1. Polymerization of allenes by transition metal catalysts^[15]

Expt. No.^1）	Catalyst		c_Monomer/（mol·L⁻¹）	Solvent^2）	T/ ℃	t/h	Yield/%	$ { { { {M_{\rm n}^{3 )} } } } }$
Expt. No.^1）	Complex	c/(mmol·L⁻¹)	c_Monomer/（mol·L⁻¹）	Solvent^2）	T/ ℃	t/h	Yield/%	$ { { { {M_{\rm n}^{3 )} } } } }$
A-8	（π-C₈H₁₂）₂Ni	2	2	Benzene	40	24	67.5	…
A-30	（π-C₈H₁₂）₂Ni	2	2	Benzene	7	48	18.0	…
A-31	（π-C₈H₁₂）₂Ni	2	2	Benzene	0	48	0	…
A-111	（π-C₃H₅NiBr）₂	2	1	Benzene	15	24	92.5	…
A-98	（π-C₃H₅NiBr）₂	8.4	2.7	Toluene	40	1	46.4	1.07×10⁵
A-116	（π-C₃H₅NiBr）₂	8.4	2.6	Toluene	0	20.5	85.0	1.38×10⁶
A-15	Ni（acac）₂^4）-AlEt₃	2^5）	2	Benzene	40	24	16.2^6）	…
A-117	Ni（acac）₂	2	2	Benzene	40	24	0	…
A-118	（PPh₃）₂NiBr₂	2	2	Benzene	40	24	0	…
1）Polymerization was carried out under purified nitrogen and the polymer was isolated as usual. As an antioxidant for the polymer 2, 2'-methylenebis（4-methyl-6-t-butylphenol） was used. 2）Solvents were deoxygenated and the water content was kept below 10 μg/mL. In toluene a comparable yield of the polymer having the same microstructure was obtained as in benzene, but the yield was lower in n-hexane and diethyl ether than in benzene. 3）The number average molecular weight was measured by a membrane osmometer （Mechrolab Inc., Model 502）. 4）acac=acetylacetonate. 5）This is the concentration of Ni(acac)₂ and the mole ratio of AlEt₃/Ni(acac)₂ is 2. 6）The polymer was insoluble in benzene.

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表 2 在不同介质中进行的20和21的聚合^[19]

Table 2. Polymerization of 20 and 21 in various protic media^[19]

Run	Monomer	Solvents	k_obs/（L·mol⁻¹·h⁻¹）	Yield/%	x∶y	M_n	M_w/M_n
1	20	Toluene	0	0
2	20	DMSO/toluene^1）	2.6	49	27∶73	3.2×10³	1.03
3	20	EtOH/toluene^1）	16.4	99	28∶72	8.6×10³	1.07
4	20	Pyrrole/toluene^1）	62.2	99	31∶69	7.1×10³	1.08
5	20	Indole/toluene^1）	86.9	94	31∶69	7.6×10³	1.08
6	20	Phenol/toluene^1）	224.0	93	49∶51	7.6×10³	1.08
7	21	Toluene	0	0
8	21	Pyrrole	6.2	98	0	5.6×10³	1.05
1）Volume ratio is 1

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表 3 使用[(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃体系催化丙二烯基醚配位聚合^[20]

Table 3. Coordination polymerization of allenyl ethers catalyzed by [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃ system^[20]

Run	M	c_M/c_I	Yield/%	x∶y	M_n	M_w/M_n
1	a	65	91	70∶30	8 290	1.06
2	b	50	93	70∶30	7 670	1.08
3	c	49	84	70∶30	5 870	1.11
4	d	52	92	80∶20	5 990	1.13
5	e	50	82	70∶30	6 050	1.11
6	f	51	88	80∶10	5 590	1.13
7		100	100	90∶10	9 880	1.08

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表 4 PMHDO-g-PDMAEA的合成^[22]

Table 4. Synthesis of PMHDO-g-PDMAEA^[22]

Copolymer^1）	t/h	Convertion/%^2）	M_n^3）	M_w/M_n^3）	CMC^{^4）}/(g·L⁻¹)
25a	4.0	5.33	2.10×10⁴	1.18	5.40×10⁻³
25b	8.0	11.36	3.25×10⁴	1.17	6.42×10⁻³
25c	12.0	14.09	3.69×10⁴	1.16	7.00×10⁻³
25d	16.0	17.28	4.05×10⁴	1.18	11.80×10⁻³
1）Initiated by PMHDO-Cl (M_n = 7.5×10³, M_w/M_n=1.11, density of grafted SET-LRP initiating group: 82%) at 40 °C； solvent: acetone；n(DMAEA): n(Cl group): n(CuCl): n(Me₆TREN) = 200∶ 1∶ 1∶ 1. 2）Obtained from ¹H-NMR. 3）Measured by GPC in THF at 35 °C. 4）Determined by fluorescence spectroscopy using PNA as probe at 25 °C

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表 5 P3HT，P3HT-b-PHA和P3HT-b-PHA-b-P3HT的聚合结果^[25]

Table 5. Polymerization results of P3HT, P3HT-b-PHA, and P3HT-b-PHA-b-P3HT^[25]

Run	P3HT (poly-b39_m)		P3HT-b-PHA (poly(b39_m-b-40_n))		P3HT-b-PHA-b-P3HT (poly(b39_m-b-40_n-b-39_o))		Yield/%	m∶n∶o
Run	M_n	M_w/M_n	M_n	M_w/M_n	M_n	M_w/M_n	Yield/%	m∶n∶o
1	6.31 × 10³	1.15	11.3 × 10³	1.19	17.6 × 10³	1.25	78	40∶40∶40
2	7.18 × 10³	1.16	19.6 × 10³	1.25	31.2 × 10³	1.27	80	45∶100∶70
3	9.74 × 10³	1.19	12.2 × 10³	1.27	18.6 × 10³	1.30	77	60∶20∶40
4	7.69 × 10³	1.17	10.7 × 10³	1.19	12.5 × 10³	1.27	76	50∶30∶10

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联烯是一种带有累积双键的1,2-丙二烯类衍生物，由于其结构独特，其2个双键上的3个碳原子的电子云密度不同，因此具有多种反应活性与选择性。研究表明：在联烯侧基上引入不同功能基团，使其聚合后可获得一系列性能优异的功能聚合物。由于联烯双键加成反应的多功能性，联烯衍生物已被用作多种功能通用材料的合成前体^[1]。

联烯聚合的方法主要有自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合和两性离子聚合等。自由基聚合存在分子量分布宽、结构规整度差等不足之处，因此，如何实现联烯的活性可控聚合成为化学工作者研究的热点之一。配位聚合由于其反应条件温和、所得聚合物分子量分布较窄、可获得高规整度聚合物等而受到了广泛关注。就联烯配位聚合来说，目前应用最广泛的主要是由Endo等^[2-4]开发的[（η³-allyl）NiOCOCF₃] ₂/PPh₃ （allyl：烯丙基）催化体系。配位聚合能够实现联烯与丁二烯、异氰酸酯及3-己基噻吩等单体嵌段共聚，得到一系列新型嵌段共聚物^[5-7]。由于（η³-allyl）NiOCOCF₃比较稳定，可与多种官能团共存，因此可制备有不同取代基的结构规整聚联烯。聚联烯末端的引发基团活性种很稳定，可通过分批加入单体获得嵌段共聚物；且联烯单体具有累积双键，在适当的条件下可选择性地进行1,2-或2,3-位聚合^{[8, 9]}，从而为制备功能高分子材料提供广阔的空间。如果联烯末端连有不同取代基团，聚合后连于主链的双键可以进一步反应制得新的功能性材料^[10]。

除Ni催化体系外，其他能够实现联烯单体配位聚合的催化体系也陆续被开发出来，1996年，Endo等^[8]开发出了能够使联烯聚合的Pd催化体系；1968年，Ploeg等^[9]开发的Rh催化体系也能用于联烯的聚合；Schors等^[10]曾提出Al-i-Bu₃-VOCl₃催化体系用于联烯的聚合；2017年，Cui等^[11]提出的含Y等稀土金属配合物催化体系用于芳基联烯的聚合，并得到高2,3-选择性聚合的聚联烯；1998年，Yamamoto等^[12]使用铑催化剂RhH（PPh₃）₄引发芳基取代联烯的聚合。文献[8, 10, 11]开发的Pd、Rh稀土催化体系如图1所示。这些催化体系由于合成方法复杂、原料价格昂贵等原因，应用上存在着一定的局限性。

图 1 （a） Endo等开发的Pd催化体系^[8]；（b）Schors等开发的Rh催化体系^[10]；（c）Cui等开发的稀土金属催化体系^[11]

Figure 1. (a) Pd complex system developed by Endo et al^[8]; (b) Rh catalytic system developed by Schors et al^[10]; (c)Rare-earth catalytic system developed by Cui et al^[11]

3. 结　论

目前π-烯丙基镍催化体系催化聚合联烯因具有活性可控、分子量分布窄、单体适用范围广、可实现联烯与其他单体嵌段共聚且能自组装成不同形貌等优点，因此得到了广泛运用。相比较于π-烯丙基镍催化体系聚合联烯时的聚合选择性不高，往往包含1,2-和2,3-聚合的2种产物，聚噻吩催化体系聚合联烯时2,3-聚合产物占绝大部分，且为活性聚合，并可通过制备两亲性嵌段共聚物使其具有自组装性能。此外，通过聚噻吩催化联烯聚合还可制备白光材料，但不足的是生成的聚合物分子量分布稍宽。因此，发展高选择性2,3-聚合、分子量分布窄、且聚合活性可控的聚联烯的催化体系仍是化学工作者研究工作的重点之一。

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镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

通讯作者: 周丽, lizhou@hfut.edu.cn ; 吴宗铨, zqwu@hfut.edu.cn

Research Progress on Living Polymerization of Allenes Catalyzed by Nickel Complexes

Corresponding author: ZHOU Li, lizhou@hfut.edu.cn ;WU Zongquan, zqwu@hfut.edu.cn

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镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

通讯作者: 周丽, lizhou@hfut.edu.cn;

通讯作者: 吴宗铨, zqwu@hfut.edu.cn

English Abstract

Research Progress on Living Polymerization of Allenes Catalyzed by Nickel Complexes

Corresponding author: ZHOU Li, lizhou@hfut.edu.cn

Corresponding author: WU Zongquan, zqwu@hfut.edu.cn

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1.1. [(η³-allyl)NiX]₂催化体系

1.2. [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化体系及其催化机理

1.3. [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化联烯聚合反应的影响因素

1.3.1. 溶剂对[(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化联烯聚合反应的影响

1.3.2. 单体取代基对[(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化体系聚合的影响

1.4. π-烯丙基镍催化联烯活性可控聚合的应用

2.1. 聚噻吩催化体系的概述

2.2. 聚噻吩体系的应用

目录

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镍配合物催化联烯活性聚合的研究进展

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1.1. [(η3-allyl)NiX]2催化体系

1.2. [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化体系及其催化机理

1.3. [(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化联烯聚合反应的影响因素

1.3.1. 溶剂对[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化联烯聚合反应的影响

1.3.2. 单体取代基对[(η3-allyl)NiOCOCF3]2/PPh3催化体系聚合的影响

1.4. π-烯丙基镍催化联烯活性可控聚合的应用

2.1. 聚噻吩催化体系的概述

2.2. 聚噻吩体系的应用

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1.2. [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化体系及其催化机理

1.3. [(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化联烯聚合反应的影响因素

1.3.1. 溶剂对[(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化联烯聚合反应的影响

1.3.2. 单体取代基对[(η³-allyl)NiOCOCF₃]₂/PPh₃催化体系聚合的影响