高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

基于三氮唑修饰的苯并菲衍生物的超分子手性凝胶

张红莉 程军杰 邹纲

引用本文:
Citation:

基于三氮唑修饰的苯并菲衍生物的超分子手性凝胶

    作者简介: 张红莉(1992-),女,博士,主要研究方向为手性光电材料。E-mail:zhl1992@mail.ustc.edu.cn;邹纲,1976年生,教授。1999年和2004年分别获得中国科学技术大学化学和高分子化学与物理专业理学学士、博士学位。主要从事新型环境响应功能高分子材料、聚合物光子学材料等方面的研究工作, 通过化学合成与物理组装等手段构筑多层次结构的聚二乙炔功能材料予以综合利用,实现材料结构和功能的最佳组合,并促进其在化学与生物传感器、智能光子学器件等领域的应用。已在Nature CommunicationsAdvanced Materials等期刊发表SCI论文100余篇。受邀撰写英文专著2个章节,并申请了4件专利,已有3件授权.
    通讯作者: 邹纲, gangzou@ustc.edu.cn
  • 中图分类号: O631.2

Supramolecular Chiral Gel Based on Triazole-Modified Triphenylene Derivative

    Corresponding author: ZOU Gang, gangzou@ustc.edu.cn
  • CLC number: O631.2

  • 摘要: 通过叠氮-炔Click反应和酯化反应,合成了3种以长烷基链为臂、苯并菲为核的盘状衍生物。采用核磁共振、紫外吸收对该产物的分子结构进行了表征。讨论了溶剂极性、连接基元类型、柔性链链长等因素对苯并菲衍生物形成超分子凝胶的影响。研究表明:低极性溶剂有利于促进苯并菲衍生物形成超分子凝胶;三氮唑修饰的苯并菲衍生物形成的超分子凝胶更稳定;在三氮唑修饰的苯并菲衍生物自组装过程中引入(+)或(–)柠檬烯为手性溶剂,可成功诱导非手性苯并菲盘状衍生物形成特定光学活性的超分子手性凝胶,真空干燥除去柠檬烯后,苯并菲衍生物凝胶仍具有宏观光学活性,表现出优异的手性记忆效应。
  • 图 FIG. 134.  FIG. 134.

    Figure FIG. 134..  FIG. 134.

    图 1  苯并菲衍生物TTP-16、TTP-25和ETP-16的合成路线

    Figure 1.  Synthesis of triphenylene derivatives TTP-16, TTP-25 and ETP-16

    图 2  (A)TTP-16,(B)TTP-25和(C)ETP-16 的核磁共振氢谱(左)和碳谱(右)

    Figure 2.  1H-NMR (left) and 13C-NMR (right) spectra of (A)TTP-16, (B)TTP-25 and (C)ETP-16

    图 3  TTP-16、TTP-25和ETP-16在不同溶剂中的荧光谱图

    Figure 3.  Fluorescence spectra of TTP-16、TTP-25 and ETP-16 in different solvents

    图 4  (a)TTP-16凝胶形成前后的UV-Vis谱;(b)凝胶形成后的XRD谱

    Figure 4.  (a)UV-Vis spectra of TTP-16 solution and gel; (b)XRD pattern of TTP-16 xerogel

    图 5  (+)-柠檬烯(i)、(−)-柠檬烯(ii)和(±)-柠檬烯(iii)诱导的TTP-16超分子凝胶的圆二色光谱

    Figure 5.  CD spectra of supramolecular gel induced by(+)-limonene(i)、(−)-limonene(ii)and(±)-limonene(iii)

    表 1  3种苯并菲衍生物在不同溶剂中的凝胶性质

    Table 1.  Gelation properties of triphenylene derivative series in different solvents

    EntrySolventGelation properties
    TTP-16TTP-25ETP-16
    1n-HexaneGG-S
    2CYHGSS
    3DCMSSS
    4THFSSS
    5DMFSSS
    G: Gelation; S: Solution; G-: Unstable gel
    下载: 导出CSV
  • [1] CARRASCO-OROZCO M, TSOI W C, O'NEILL M, et al. New photovoltaic concept: Liquid-crystal solar cells using a nematic gel template [J]. Advanced Materials,2006,18(13):1754-1758. doi: 10.1002/adma.200502008
    [2] SUGIYASU K, FUJITA N, SHINKAI S, et al. Visible-light-harvesting organogel composed of cholesterol-based perylene derivatives [J]. Angew Chem Int Ed,2004,43(10):1229-1233. doi: 10.1002/anie.200352458
    [3] RODRIGUEZ-LLANSOLA F, ESCUDER B, MIRAVET J F, et al. Switchable performance of an L-proline-derived basic catalyst controlled by supramolecular gelation [J]. J Am Chem Soc,2009,131(32):11478-11484. doi: 10.1021/ja902589f
    [4] EDWARDS W, SMITH D K. Enantioselective component selection in multicomponent supramolecular gels [J]. J Am Chem Soc,2014,136(3):1116-1124. doi: 10.1021/ja411724r
    [5] LIANG G, YANG Z, ZHANG R, et al. Supramolecular hydrogel of ad-amino acid dipeptide for controlled drug release in vivo [J]. Langmuir,2009,25(15):8419-8422. doi: 10.1021/la804271d
    [6] KOBAYASHI S, HAMASAKI N, SUZUKI M, et al. Preparation of helical transition-metal oxide tubes using organogelators as structure-directing agents [J]. Journal of the American Chemical Society,2002,124(23):6550-6551. doi: 10.1021/ja0260622
    [7] LIU G F, ZHANG D, FENG C L. Control of three-dimensional cell adhesion by the chirality of nanofibers in hydrogels [J]. Angew Chem Int Ed,2014,53(30):7789-7793. doi: 10.1002/anie.201403249
    [8] YAGAI S, NAKAJIMA T, KISHIKAWA K, et al. Hierarchical organization of photoresponsive hydrogen-bonded rosettes [J]. J Am Chem Soc,2005(127):11134-11139.
    [9] SHAO H, PARQUETTE J R. A pi-conjugated hydrogel based on an Fmoc-dipeptide naphthalene diimide semiconductor [J]. Chem Commun,2010,46(24):4285-4287. doi: 10.1039/c0cc00701c
    [10] TAGUCHI S, MATSUMOTO T, ICHIKAWA T, et al. Gelation of an amino acid ionic liquid by the addition of a phosphonium-type zwitterion [J]. Chem Commun,2011,47(40):11342-11344. doi: 10.1039/c1cc14455c
    [11] MAMIYA Ji, KANIE K, HIYAMA T, et al. A rodlike organogelator: Fibrous aggregation of azobenzene derivatives with a syn-chiral carbonate moiety [J]. Chem Commun,2002(17):1870-1871. doi: 10.1039/b205072b
    [12] KRAMB R C, ZUKOSKI C F. A Metastable van der Waals gel: Transitioning from weak to strong attractions[J] Langmuir, 2008, 24: 7565-7572.
    [13] WANG X F, DUAN P F, LIU M H. Self-assembly of p-conjugated gelators into emissive chiral nanotubes: Emission enhancement and chiral detection [J]. Chem Asian J,2014,9(3):770-778. doi: 10.1002/asia.201301518
    [14] BABU S S, PRAVEEN V K, AJAYAGHOSH A. Functional π-gelators and their applications [J]. Chem Rev,2014,114(4):1973-2129. doi: 10.1021/cr400195e
    [15] PAL S K, KUMAR S. Novel triphenylene-based ionic discotic liquid crystalline polymers [J]. Liquid Crystals,2008,35(4):381-384. doi: 10.1080/02678290801932868
    [16] ZHAO B, LIU B, PNG R Q, et al. New discotic mesogens based on triphenylene-fused triazatruxenes: Synthesis, physical properties, and self-assembly [J]. Chemistry of Materials,2010,22(2):435-449. doi: 10.1021/cm903555s
    [17] KOTLEWSKI A, NORDER B, JAGER W F, et al. Can morphological transitions in fibrils drive stiffness of gels formed by discotic liquid crystal organogelators [J]. Soft Matter,2009,5(24):4903-4905. doi: 10.1039/b909622a
    [18] BHALLA V, SINGH H, KUMAR M, et al. Triazole-modified triphenylene derivative: Self-assembly and sensing applications [J]. Langmuir,2011,27(24):15275-15281. doi: 10.1021/la203774p
    [19] HU J G, ZhU T Y, HE C L, et al. Chiral induction, transfer and modulation in C3-symmetric columnar liquid crystalline assemblies [J]. J Mater Chem C,2017,5:5135-5142. doi: 10.1039/C7TC01039G
  • [1] 朱新远 . 基于螺烯的新型手性有机分子笼. 功能高分子学报, 2019, 32(4): 408-410. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190509001
    [2] 李京民陆学民路庆华 . 手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装. 功能高分子学报, 2018, 31(2): 108-113. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20171127001
    [3] 张莉樊华华刘鸣华 . 同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 660-670. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190527001
    [4] 赵银殷露刘晶晶张伟朱秀林 . 手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 20-28. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.002
    [5] 夏庆袁勤Jason C Y NG唐本忠李冰石 . 基于氨基酸取代的噻咯分子的超分子组装结构的构筑. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 705-710. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190425001
    [6] 李庆祥梁鸿宇陆学民路庆华 . 诱导手性圆偏振发光材料的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 671-682. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190719001
    [7] 张婉蔡鑫烨李红坤李永舫 . 含氨基酸侧基的聚集诱导发光聚合物的合成及表征. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 711-717. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190729002
    [8] 陈海玲程笑笑缪腾飞刘萌李洁爱张伟朱秀林 . 刚性棒状手性聚硅烷诱导非手性超支化聚芴的超分子手性组装. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 718-727. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190520002
    [9] 徐敏李庆祥陆学民路庆华 . 嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响. 功能高分子学报, 2019, 32(3): 300-306. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181008001
    [10] 程笑笑缪腾飞殷露陈海玲刘萌张伟朱秀林 . 手性低聚物/聚合物诱导非手性物质手性组装的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 647-659. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190329001
    [11] 吴洪赵艳艳喻应霞姜忠义 . 分子印迹壳聚糖膜分离手性苯丙氨酸. 功能高分子学报, 2007, 20(3): 262-266.
    [12] 杨座国许振良 . 紫外光聚合法制备L-DBTA手性分子印迹聚合物的研究Ⅱ.聚合物性能. 功能高分子学报, 2005, 18(1): 42-46.
    [13] 杨座国许振良 . 紫外光聚合法制备L-DBTA手性分子印迹聚合物的研究Ⅰ.紫外光聚合制备条件. 功能高分子学报, 2005, 18(1): 36-41.
    [14] 张和康潘道成 . 论具有光,电特性的有机,高分子功能材料. 功能高分子学报, 1992, 5(2): 111-116.
    [15] 谷志刚 . 液相外延生长法层层组装金属-有机框架薄膜. 功能高分子学报, 2019, 32(5): 533-540. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190106001
    [16] 殷露缪腾飞程笑笑赵银李洁爱张伟朱秀林 . 光诱导非手性聚合物的手性研究进展. 功能高分子学报, 2018, 31(5): 387-401. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180503001
    [17] 殷露缪腾飞程笑笑赵银李洁爱张伟朱秀林 . 光诱导非手性聚合物的手性研究进展. 功能高分子学报, 2018, 0(0): -. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180503001
    [18] 胡岚方张兴宏 . 有机小分子催化环醚与环状酸酐共聚研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(3): 259-270. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181002001
    [19] . 聚合物负载的手性催化剂和手性试剂的合成及应用. 功能高分子学报, 2000, 13(2): -.
    [20] 韩健新张政朴 . 聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用. 功能高分子学报, 2000, 13(2): 219-228.
  • 加载中
图(6)表(1)
计量
  • 文章访问数:  2262
  • HTML全文浏览量:  325
  • PDF下载量:  8
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-11
  • 网络出版日期:  2019-09-16
  • 刊出日期:  2019-12-01

基于三氮唑修饰的苯并菲衍生物的超分子手性凝胶

    通讯作者: 邹纲, gangzou@ustc.edu.cn
    作者简介: 张红莉(1992-),女,博士,主要研究方向为手性光电材料。E-mail:zhl1992@mail.ustc.edu.cn;邹纲,1976年生,教授。1999年和2004年分别获得中国科学技术大学化学和高分子化学与物理专业理学学士、博士学位。主要从事新型环境响应功能高分子材料、聚合物光子学材料等方面的研究工作, 通过化学合成与物理组装等手段构筑多层次结构的聚二乙炔功能材料予以综合利用,实现材料结构和功能的最佳组合,并促进其在化学与生物传感器、智能光子学器件等领域的应用。已在Nature CommunicationsAdvanced Materials等期刊发表SCI论文100余篇。受邀撰写英文专著2个章节,并申请了4件专利,已有3件授权
  • 中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥 230026

摘要: 通过叠氮-炔Click反应和酯化反应,合成了3种以长烷基链为臂、苯并菲为核的盘状衍生物。采用核磁共振、紫外吸收对该产物的分子结构进行了表征。讨论了溶剂极性、连接基元类型、柔性链链长等因素对苯并菲衍生物形成超分子凝胶的影响。研究表明:低极性溶剂有利于促进苯并菲衍生物形成超分子凝胶;三氮唑修饰的苯并菲衍生物形成的超分子凝胶更稳定;在三氮唑修饰的苯并菲衍生物自组装过程中引入(+)或(–)柠檬烯为手性溶剂,可成功诱导非手性苯并菲盘状衍生物形成特定光学活性的超分子手性凝胶,真空干燥除去柠檬烯后,苯并菲衍生物凝胶仍具有宏观光学活性,表现出优异的手性记忆效应。

English Abstract

  • 作为一种典型的软物质材料,兼具固态和液态特点的有机小分子凝胶在太阳能光伏[1]、光捕获材料[2]、催化[3]、传感和识别[4]、药物控制释放[5]、仿生学[6]和生物学[7]等诸多领域得到了广泛的应用。化学凝胶通常通过化学键交联的方法来制备,近年来通过氢键[8]、π-π堆积[9]、静电相互作用[10]、偶极-偶极相互作用[11]和范德瓦尔斯相互作用[12]构筑有机超分子凝胶已成为研究热点,其中具有大π共轭体系的有机超分子凝胶因其卓越的光电性质、有序堆砌结构可调等特性受到广泛关注。将手性不对称结构引入到超分子凝胶体系中,π共轭有机超分子凝胶将表现出许多独特的物理化学性质,如手性识别、光致及电致圆偏振荧光等,并在传感器、液晶显示和非线性光学材料等领域展现出良好的应用前景[13, 14]。因此构筑具有大π共轭体系的有机超分子手性凝胶,研究其手性结构构筑与调控规律具有重要意义。

    含有3个苯环的苯并菲盘状衍生物在其芳香环π-π堆积及烷基链范德华力驱动下,易于沿柱轴方向组装排列,形成准一维电荷传输通道,具有优异的光电特性,被广泛应用于超分子组装领域[15-17]。例如Behalla等[18]构筑了苯并菲盘状衍生物超分子凝胶,并用于铜离子及硝基苯类化合物的高灵敏检测。虽然苯并菲盘状衍生物的合成与组装方面的研究已有很多,但从非手性苯并菲盘状衍生物出发,构筑超分子手性凝胶的研究仍相对较少,且组装过程中的手性引入及传递机制仍不是十分清晰。本文通过叠氮-炔Click反应和酯化反应,合成了3种以长烷基链为臂、苯并菲为核的盘状衍生物,讨论了溶剂极性、连接基元类型、柔性链链长等对苯并菲超分子凝胶形成的影响。同时在组装过程中引入(+)或(−)-柠檬烯为手性溶剂,诱导非手性苯并菲盘状衍生物形成超分子手性凝胶,该凝胶真空干燥除去柠檬烯后,苯并菲衍生物凝胶仍具有宏观光学活性,表现出优异的手性记忆效应。

    • 10,12 –二十五碳双炔酸(w=98%,阿法埃莎(中国)化学有限公司)、5,7-十六碳双炔酸(w=97%,Aldrich公司):使用前均通过有机滤膜滤除预聚物;2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(w≥95.0%)、溴丙炔(w=98%)、二环己基碳二亚胺(DCC,w=99%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,w=99%):均购于Aladdin生化科技股份有限公司;(+)-柠檬烯、(−)-柠檬烯、(±)-柠檬烯: w>95.0%,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、正己烷、环己烷(CYH)、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、石油醚、叠氮化钠、2-氯乙醇、五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、无水硫酸镁(MgSO4)、抗坏血酸钠:分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。反应溶剂经过精制,所用的水为二次蒸馏水。叠氮乙醇、叠氮十六碳双炔、叠氮二十五碳双炔、2,3,6,7,10,11-六(2-炔基氧基)苯并菲:自制,参照文献[18, 19]合成。

    • 核磁共振仪:瑞士Bruker公司Avance Ⅲ-400型,测试苯并菲衍生物的核磁共振氢谱和碳谱,TMS为内标,氘代氯仿(CDCl3)作溶剂;紫外可见光谱仪:日本岛津UV-3600型,扫描范围200~500 nm;荧光分光光度计:日本岛津RF-5301PC,扫描范围325~500 nm;X射线衍射仪:荷兰PHILIPS公司X'Pert型,测试干凝胶的小角XRD图,扫描速率为5 °/min,扫描范围为1°~10°;圆二色(CD)光谱仪:日本分光公司JASCO CD J-810型,测试凝胶的圆二色谱,扫描速率100 nm/min,扫描范围200~600 nm。

    • 将2,3,6,7,10,11-六(2-炔基氧基)苯并菲(65.27 mg, 0.12 mmol)、叠氮十六碳双炔(300 mg, 0.94 mmol)、抗坏血酸钠(160.86 mg, 0.81 mmol)、CuSO4·5H2O(101.08 mg, 0.41 mmol)溶于20 mL THF和5 mL去离子水中。反应混合物在氮气保护下室温搅拌12 h。旋蒸除去溶剂,得到的混合物用DCM和去离子水萃取3次,然后用无水MgSO4干燥。旋蒸除去DCM后,用硅胶柱层析法(DCM和甲醇体积比50∶1)纯化得到浅褐色固体(TTP-16)。将上述制备TTP-16的原料叠氮十六碳双炔换成叠氮二十五碳双炔,通过类似合成方法即可制得三氮唑修饰的苯并菲衍生物(TTP-25)。TTP-16及TTP-25的合成路线、结构及核磁表征如图1图2所示。

      图  1  苯并菲衍生物TTP-16、TTP-25和ETP-16的合成路线

      Figure 1.  Synthesis of triphenylene derivatives TTP-16, TTP-25 and ETP-16

      图  2  (A)TTP-16,(B)TTP-25和(C)ETP-16 的核磁共振氢谱(左)和碳谱(右)

      Figure 2.  1H-NMR (left) and 13C-NMR (right) spectra of (A)TTP-16, (B)TTP-25 and (C)ETP-16

    • 5,7-十六碳双炔酸(248.36 mg, 1 mmol)置于亚硫酰氯(10 mL)中回流2 h,得到产物5,7-十六碳双炔酰氯,将反应产物旋转蒸发后溶于干燥的DCM(20 mL)中,加入含有2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲(0.03 g, 0.11 mmol)和三乙胺(0.2 ml, 1.44 mmol)的DCM溶液。室温搅拌,氮气保护下反应16 h。充分反应后,分别用1 mol/L盐酸溶液、饱和NaHCO3溶液和清水洗涤,有机层用无水硫酸镁干燥后,柱色谱(乙酸乙酯和石油醚体积比1∶5)纯化得到白色固体(ETP-16)。ETP-16的合成路线、分子结构及核磁表征如图1图2所示。

    • 对3种苯并菲衍生物在不同有机溶剂中的溶解、组装及胶凝行为的表征结果如表1所示。在极性溶剂DMF、THF、DCM中,3种苯并菲衍生物的溶解性较好,均不能形成有机超分子凝胶。当使用极性较低的溶剂环己烷时,仅TTP-16形成超分子凝胶,而TTP-25和ETP-16均为透明溶液。当使用非极性溶剂正己烷时,酯键修饰的苯并菲衍生物ETP-16仍为透明溶液,而三氮唑修饰的衍生物TTP-25和TTP-16均能形成超分子凝胶,其中TTP-16形成的超分子凝胶稳定性更好。因为三氮唑上的杂原子孤电子对能引入横向偶极矩,其偶极-偶极作用和π-π相互作用进一步稳定了苯并菲部分沿柱轴方向的组装排列,对于超分子凝胶的形成起着重要的作用。由于TTP-25分子的烷基链更长,其分子间范德华力更强,但过长的柔性链与非极性溶剂分子的相互作用更强,反而不利于超分子自组装。以上结果表明:苯并菲衍生物中三氮唑基团间和苯并菲基团间的π-π相互作用,以及苯并菲衍生物与溶剂的相互作用在超分子凝胶形成过程中起着重要作用;溶剂极性越低,苯并菲基团以及三氮唑基团的偶极-偶极作用和π-π相互作用越利于促进超分子凝胶的形成;三氮唑修饰的苯并菲衍生物的柔性链越短,形成的有机超分子凝胶越稳定。

      EntrySolventGelation properties
      TTP-16TTP-25ETP-16
      1n-HexaneGG-S
      2CYHGSS
      3DCMSSS
      4THFSSS
      5DMFSSS
      G: Gelation; S: Solution; G-: Unstable gel

      表 1  3种苯并菲衍生物在不同溶剂中的凝胶性质

      Table 1.  Gelation properties of triphenylene derivative series in different solvents

      3种苯并菲衍生物在THF、DCM和CYH溶液中的荧光谱图如图3所示。在极性溶剂THF和DCM中,TTP-16和TTP-25的荧光峰峰形相似,最大荧光峰(λmax)位置均在383 nm,而在在低极性溶剂CYH中,TTP-16和TTP-25的荧光峰明显拓宽,荧光强度急剧下降,λmax红移到440 nm。在CYH中,溶剂与TTP-16和TTP-25间的相互作用较弱,苯并菲基团及三氮唑基团的偶极-偶极作用和π-π相互作用促进分子沿柱轴方向聚集,有利于超分子凝胶的形成。CYH中TTP-16聚集程度更高,能够形成超分子凝胶。而对于ETP-16,在THF、DCM及CYH溶液中,λmax位置在368 nm处,随着溶剂极性降低,最大荧光强度略有下降,但λmax位置不变。仅仅苯并菲基团间偶极-偶极作用和π-π相互作用不足以促进其在非极性溶剂中组装形成超分子凝胶。可见,苯并菲盘状衍生物分子间,及其与溶剂分子间的相互作用在超分子凝胶形成过程中均起着重要作用,通过合理的分子结构设计,可以调控其组装与胶凝行为。

      图  3  TTP-16、TTP-25和ETP-16在不同溶剂中的荧光谱图

      Figure 3.  Fluorescence spectra of TTP-16、TTP-25 and ETP-16 in different solvents

      如上所述,只有TTP-16可在CYH及正己烷中形成超分子凝胶。为了进一步研究TTP-16在凝胶中的聚集及分子堆砌结构,本文比较了TTP-16在溶液及凝胶状态的UV-Vis吸收光谱变化,并研究了干凝胶状态的小角XRD谱。如图4(a)所示,TTP-16的稀溶液在214 nm和261 nm处的强吸收峰分别对应着三氮唑基团和苯并菲基团。当形成凝胶后,TTP-16的π-π*跃迁吸收峰变宽,这归结于苯并菲分子间发生的H聚集。另外,通过加热和冷却循环,TTP-16能实现可逆的溶胶-凝胶相互转变,如图4(a)中插图所示。图4(b)显示,TTP-16干凝胶在2θ =2.06°处出现尖锐的衍射峰,表明TTP-16在凝胶态形成了有序堆砌结构,其间距为4.28 nm。

      图  4  (a)TTP-16凝胶形成前后的UV-Vis谱;(b)凝胶形成后的XRD谱

      Figure 4.  (a)UV-Vis spectra of TTP-16 solution and gel; (b)XRD pattern of TTP-16 xerogel

    • 从非手性苯并菲衍生物TTP-16出发,以柠檬烯为手性溶剂,构筑具有大π共轭体系的有机超分子手性凝胶。使用柠檬烯-正己烷(体积比1∶10)混合溶剂, 研究TTP-16在混合溶剂中的组装及手性凝胶形成过程。首先通过加热将TTP-16溶解于含有外消旋(±)-柠檬烯的正己烷中(ρ(TTP-16)=30 mg/mL),冷却后能形成凝胶,但其不具有宏观光学活性(图5(a),曲线iii)。当使用含有(+)-柠檬烯的混合溶剂时,形成的超分子凝胶在315 nm处呈现正CD信号(图5(a),曲线i),表明苯并菲分子在凝胶态形成特定的螺旋排列,手性方向与加入的柠檬烯分子一致。当使用含有(-)-柠檬烯的混合溶剂时,形成的超分子凝胶在320 nm处呈现负CD信号(图5(a),曲线ii)。以上结果表明在混合溶剂中引入手性柠檬烯分子,可诱导TTP-16在凝胶态形成特定螺旋排列,且手性方向由柠檬烯分子手性决定。将制备的凝胶在室温下真空干燥12 h除去溶剂后,干凝胶仍然呈现宏观光学活性,表现出良好的手性记忆效应,CD信号方向不变,最大峰位置红移至350 nm左右(图5(b))。

      图  5  (+)-柠檬烯(i)、(−)-柠檬烯(ii)和(±)-柠檬烯(iii)诱导的TTP-16超分子凝胶的圆二色光谱

      Figure 5.  CD spectra of supramolecular gel induced by(+)-limonene(i)、(−)-limonene(ii)and(±)-limonene(iii)

    • (1)设计合成了3种苯并菲衍生物。低极性溶剂有利于其超分子组装;三氮唑部分的π-π堆积作用对苯并菲部分柱状聚集的稳定起着重要作用,而柔性链增长以及中心核的π-π堆积作用不足以稳定组装体结构。

      (2)在超分子自组装过程中引入(+)/(−)-柠檬烯,可诱导TTP-16 分子形成特定光学活性的超分子手性凝胶,且在除去手性溶剂后,体系的超分子手性仍能保持,表现出良好的手性记忆效应。

参考文献 (19)

目录

    /

    返回文章
    返回