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L-丙氨酸衍生物为侧链的螺旋聚苯乙炔的合成及其阴离子识别性能

朱睿琪 孙军 周艳丽 周正金 邱原 刘旭东 张春红

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L-丙氨酸衍生物为侧链的螺旋聚苯乙炔的合成及其阴离子识别性能

    作者简介: 朱睿琪(1997-),女,黑龙江哈尔滨人,硕士生,主要研究方向为功能高分子。E-mail:ruiqi_zhu97@163.com;张春红,哈尔滨工程大学教授,博导。2005年获得哈尔滨工业大学工学博士学位,2008.02~2009.11于日本北海道大学获得博士后研究员(合作导师Toyoji Kakuchi)。研究方向包括:光学活性螺旋聚苯乙炔衍生物的设计、合成与性质研究、螺旋聚苯乙炔基色谱手性固定相研究、螺旋聚苯乙炔基阴离子识别剂研究、螺旋聚苯乙炔基手性催化剂研究以及高分子复合材料研究等。主持国家自然科学基金项目、省自然科学基金项目各2项,作为主要成员参研国防“863”子课题、国防科工局项目等10余项。获黑龙江省科学技术二等奖1项、日本化学会“杰出Lectureship”奖。主编教材1部。以第一作者获授权发明专利14件,在国际知名学术期刊Macromolecules, Polymer Chemistry, Composites Science and Technology, Composites Part B, Ultrasonic-Sonochemistry等发表多篇有影响力的论文,并多次在中国化学会手性科学会议以及国际手性会议上作邀请报告.
    通讯作者: 张春红, zhangchunhong97@163.com
  • 中图分类号: O632.17

Synthesis and Anion Recognition Ability of Helical Poly(phenylacetylene) Bearing L-Alanine Derivative Pendants

    Corresponding author: ZHANG Chunhong, zhangchunhong97@163.com
  • CLC number: O632.17

  • 摘要:L-丙氨酸以及具有阴离子识别功能的酰胺基引入到苯乙炔单体中,合成光学活性苯乙炔单体PAA-L-Ala。在铑系催化剂的作用下,实现PAA-L-Ala的聚合,合成光学活性聚苯乙炔衍生物PPAA-L-Ala。通过圆二色光谱、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及裸眼检测等手段,考察了PPAA-L-Ala对阴离子的识别性能。结果表明:聚合物主链具有动态螺旋构象。PPAA-L-Ala具有阴离子识别能力,分别通过圆二色光谱、荧光光谱实现了对AcO${\rm{{H_2}P{O_4}^{-}}}$、OH和F等离子的识别;通过紫外-可见吸收光谱及裸眼检测,实现了对F及OH的有效识别。
  • 图 FIG. 136.  FIG. 136.

    Figure FIG. 136..  FIG. 136.

    图 1  PPAA-L-Ala的合成路线

    Figure 1.  Synthesis route of PPAA-L-Ala

    图 2  PPAA-L-Ala在不同溶剂中的CD(上)和UV-Vis(下)谱图(r.t,cPolymer = 3.4×10−3 mol/L)

    Figure 2.  CD(up) and UV-Vis(down) spectra of PPAA-L-Ala in various solvents(r.t,cPolymer = 3.4×10−3 mol/L)

    图 3  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入不同阴离子的CD(上)和UV-Vis(下)谱图(cAnion=5cPolymer

    Figure 3.  CD(up) and UV-Vis(down) spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of various anions (cAnion=5cPolymer

    图 4  PPAA-L-Ala中加入不同阴离子的(a)荧光谱图和(b)荧光强度对比图(cAnion=100cPolymer

    Figure 4.  (a)Fluorescence spectra and (b)relative fluorescence intensity(I/I0) of PPAA-L-Ala upon addition of various anions(cAnion=100cPolymer

    图 5  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入不同阴离子的(a)颜色变化图和(b)UV-Vis光谱图(cAnion=50 cPolymer

    Figure 5.  (a)Visible color change and (b)UV-Vis spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of various anions(cAnion=50 cPolyme

    图 6  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入(a)F和(b)OH的UV-Vis光谱(内图:在470 nm处(a)F 和(b)OH 的UV-Vis光谱强度)

    Figure 6.  UV-Vis spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of (a)F and (b)OH(Inset: UV-Vis spectral intensity of (a)F and (b)OH at 470 nm)

    表 1  PAA-L-Ala及PPAA-L-Ala在不同溶剂中的比旋光度

    Table 1.  Specific optical rotations of PAA-L-Ala and PPAA-L-Ala in various solvents

    Sample $\left[ {\rm{\alpha }} \right]_{\rm{D}}^{20}$/deg
    DMAc NMP DMSO DMF THF
    PAA-L-Ala −10.0 +5.0 8.3 −18.3 −55.0
    PPAA-L-Ala 16.7 −10.2 −63.3 −58.3 −120.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-06-07
  • 网络出版日期:  2019-10-28
  • 刊出日期:  2019-12-01

L-丙氨酸衍生物为侧链的螺旋聚苯乙炔的合成及其阴离子识别性能

    通讯作者: 张春红, zhangchunhong97@163.com
    作者简介: 朱睿琪(1997-),女,黑龙江哈尔滨人,硕士生,主要研究方向为功能高分子。E-mail:ruiqi_zhu97@163.com;张春红,哈尔滨工程大学教授,博导。2005年获得哈尔滨工业大学工学博士学位,2008.02~2009.11于日本北海道大学获得博士后研究员(合作导师Toyoji Kakuchi)。研究方向包括:光学活性螺旋聚苯乙炔衍生物的设计、合成与性质研究、螺旋聚苯乙炔基色谱手性固定相研究、螺旋聚苯乙炔基阴离子识别剂研究、螺旋聚苯乙炔基手性催化剂研究以及高分子复合材料研究等。主持国家自然科学基金项目、省自然科学基金项目各2项,作为主要成员参研国防“863”子课题、国防科工局项目等10余项。获黑龙江省科学技术二等奖1项、日本化学会“杰出Lectureship”奖。主编教材1部。以第一作者获授权发明专利14件,在国际知名学术期刊Macromolecules, Polymer Chemistry, Composites Science and Technology, Composites Part B, Ultrasonic-Sonochemistry等发表多篇有影响力的论文,并多次在中国化学会手性科学会议以及国际手性会议上作邀请报告
  • 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨 150001

摘要: L-丙氨酸以及具有阴离子识别功能的酰胺基引入到苯乙炔单体中,合成光学活性苯乙炔单体PAA-L-Ala。在铑系催化剂的作用下,实现PAA-L-Ala的聚合,合成光学活性聚苯乙炔衍生物PPAA-L-Ala。通过圆二色光谱、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及裸眼检测等手段,考察了PPAA-L-Ala对阴离子的识别性能。结果表明:聚合物主链具有动态螺旋构象。PPAA-L-Ala具有阴离子识别能力,分别通过圆二色光谱、荧光光谱实现了对AcO${\rm{{H_2}P{O_4}^{-}}}$、OH和F等离子的识别;通过紫外-可见吸收光谱及裸眼检测,实现了对F及OH的有效识别。

English Abstract

  • 阴离子识别与人类生命活动密切相关,对人类生活及其社会进步有着重大的意义,因此通过简单快速的方法,高选择性、灵敏地检测阴离子一直是研究的重点与热点。近年来报道了大量有关阴离子识别受体的研究成果,如醋酸根[1]、磷酸二氢根、氟离子等识别受体[2, 3],在环境检测、疾病诊断和医疗等方面发挥着极大的作用。之前关于F等阴离子识别的报道往往选择有机小分子作为识别受体,大多通过非共价作用进行阴离子的检测。聚合物传感器由于其独特的信号放大效果及高的主链结合效率,而在阴离子识别领域有着广阔的应用前景[4]。螺旋聚苯乙炔衍生物[5]由于其独特的动态螺旋结构,螺旋构象会随着外界条件的变化而进行相应调整,是良好的阴离子识别受体;其螺旋记忆效应[6]、手性放大[8]和手性光学活性[9]的大量报道,使其在手性识别、手性催化、信息储存、阴离子识别、光致发光材料等多种领域有着巨大的发展潜力。Kakuchi等[10,11]合成了侧链带有 L-亮氨酸及酰胺基受体的聚苯乙炔,通过圆二色光谱的明显变化实现了对${\rm {CH}}_3{\rm{CO}}_2^{\;\;-}$${\rm C}_6{\rm H}_5{\rm {CO}}_2^{\;\;-} $、F等阴离子的识别,尽管没有明显的比色反应,但是有效地证明了聚苯乙炔作为阴离子识别受体的潜力。Hua等[12]在聚苯乙炔的侧链引入具有荧光活性的萘酰亚胺及酰胺基受体,通过荧光响应及裸眼检测的明显变化实现了对F的识别。

    本文设计合成侧链带有氨基酸以及酰胺基的螺旋聚苯乙炔(PPAA-L-Ala),通过圆二色光谱、荧光光谱、紫外-可见吸收光谱及裸眼检测等手段,实现了对阴离子的有效识别。

    • 三甲基硅乙炔:w=98%,西格玛奥德里奇贸易有限公司;双三苯基磷二氯化钯(PdCl2(PPh3))、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCl)、Boc-L-丙氨酸、苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵等:w=98%,萨恩化学技术(上海)有限公司;三氟乙酸(TFA):w=99%,萨恩化学技术(上海)有限公司;4-(4,6-二甲氧基[1,3,5]三嗪)-4-甲基氯化吗啉水合物(DMT-MM)、三苯基膦(PPh3):w=98%,百灵威科技有限公司;二氯(降冰片烯)合铑(Ⅲ)二聚体([RhCl(nbd)2]):w=96%,百灵威科技有限公司;铑系催化剂Rh+(2,5-norbornadiene)[(η6-C6H5)B(C6H53](Rh(nbd)[BPh4])根据文献[13]自制;4-乙炔基苯甲酸:根据文献[14]自制;三乙胺(Et3N)、甲醇、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃( THF):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司,使用前经干燥、蒸馏处理。

    • 核磁共振波谱仪:NMR,瑞士布鲁克公司AvanceⅢ-500 MHz型;旋光分析仪:美国PE公司PL341型,样品质量浓度为0.6~0.8 mg/mL;圆二色光谱仪:CD,日本分光(JASCO)公司J-815型,样品浓度为3.4×10−3 mol/L,温度测试范围−10~60 ℃;紫外-可见分光光度计:UV-Vis,上海美谱仪器有限公司UV-6100型,样品质量浓度为0.1 mg/mL(3.4×10−4 mol/L);荧光分光光度计:美国PE公司LS55型,样品浓度为3.4×10−4 mol/L。

    • 室温下,将0.200 0 g Boc-L-丙氨酸、0.108 0 g苯胺溶解于10 mL甲醇中,加入0.322 0 g DMT-MM,反应24 h,分别在饱和碳酸钠水溶液、水、1 mol/L稀盐酸、水和饱和食盐水中多次萃取,并通过柱层析进一步纯化,得到中间产物M1。将0.150 0 g M1、1.610 0 g TFA溶解于10 mL二氯甲烷中,30 ℃反应10 h,浓缩、干燥后得到中间产物M2,其合成路线如图1所示。

      图  1  PPAA-L-Ala的合成路线

      Figure 1.  Synthesis route of PPAA-L-Ala

      室温下,将0.105 7 g M1、0.108 3 g 4-乙炔基苯甲酸溶解于10 mL甲醇后,加入0.53 mL三乙胺与0.195 7 g DMT-MM,反应24 h后,旋蒸至出现淡黄色固体,用氯仿溶解,分别在饱和碳酸钠水溶液、水、1 mol/L稀盐酸、水和饱和食盐水中多次萃取,并通过柱层析进一步纯化(洗脱剂为体积比为3/1的氯仿-乙酸乙酯溶液)后得到白色固体产物(单体PAA-L-Ala)0.150 1 g,产率为71.4%,其合成路线如图1所示。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6,TMS,20 ℃): 10.06(s,―NH―,1H),8.78~8.72(d,―NH―,1H),7.96~7.90(d,Ar―H,2H),7.64~7.56(q,Ar―H,4H),7.34~7.27(t,Ar―H,2H),7.07~7.02(t,Ar―H,1H),4.64~4.56(m,―CH―CH3,1H),4.39(s,≡CH,1H),1.45~1.41(d,―CH―CH3,3H)。

    • 氮气保护下,将0.060 0 g单体PAA-L-Ala、0.002 1 g铑系催化剂Rh(nbd)[BPh4]溶解于7 mL DMF中,在30 ℃反应24 h,加入0.002 1 g PPh3。旋蒸浓缩后在甲醇中沉淀,离心、干燥得到黄色固体产物(PPAA-L-Ala)0.056 0 g,产率为93.33%,其合成路线如图1所示。1H-NMR(500 MHz,DMSO-d6,TMS,80 ℃): 9.63(s,―NH―,1H),7.56~7.52(d,Ar―H,2H),7.48~7.46(q,Ar―H,4H),7.16~7.11(t,Ar―H,2H),6.93~6.86(t,Ar―H,1H),6.72(s,―NH―,1H),5.75(s,main chain,1H),4.58~4.52(t,―CH―,1H),1.34~1.28(d,―CH3―,3H)。

    • 表1为单体PAA-L-Ala及聚合物PPAA-L-Ala在不同溶剂中的比旋光度($\left[ {\rm{\alpha }} \right]_{\rm{D}}^{20}$)。对比PAA-L-Ala和PPAA-L-Ala在相同溶剂中的比旋光度,可以看出,PPAA-L-Ala在DMAc、NMP和DMSO中的旋光方向与单体的相反;在DMF和THF中,PPAA-L-Ala的旋光方向虽然与单体的旋光方向相同,但比旋光度绝对值是单体中相应值的2~4倍。这说明聚合物主链形成了不对称二级结构—螺旋结构,聚合物的旋光活性不仅来源于其手性侧链,还来自于其主链形成的螺旋结构。由于不同溶剂的极性和氢键作用能力的差异,使PPAA-L-Ala侧链间稳定螺旋结构的氢键发生改变,同时空间位阻的存在也使PPAA-L-Ala的螺旋构象做出相应的调整,所以其在不同溶剂中的比旋光度存在差异。这说明PPAA-L-Ala具有动态螺旋构象。

      Sample $\left[ {\rm{\alpha }} \right]_{\rm{D}}^{20}$/deg
      DMAc NMP DMSO DMF THF
      PAA-L-Ala −10.0 +5.0 8.3 −18.3 −55.0
      PPAA-L-Ala 16.7 −10.2 −63.3 −58.3 −120.1

      表 1  PAA-L-Ala及PPAA-L-Ala在不同溶剂中的比旋光度

      Table 1.  Specific optical rotations of PAA-L-Ala and PPAA-L-Ala in various solvents

    • 利用CD光谱进一步探究PPAA-L-Ala的光学活性及螺旋结构。如图2所示,PPAA-L-Ala出现特殊Cotton效应的紫外-可见吸收区域为300~550 nm,由文献[14]可知,该区域为聚苯乙炔主链的π-共轭特征吸收区域,表明PPAA-L-Ala的主链呈螺旋结构,且在不同溶剂中,PPAA-L-Ala所呈现的Cotton效应有明显差异,在溶剂THF中具有最强的Cotton效应,在DMF、DMSO、NMP及DMAc中则依此减弱,这主要由于溶剂极性差异以及溶剂与聚合物分子间氢键强弱的不同使聚合物螺旋结构产生变化,这种变化趋势与表1中的聚合物在不同溶剂中比旋光度变化一致。进一步证明了聚苯乙炔主链的螺旋结构是动态的,会随着外界环境的变化而改变。

      图  2  PPAA-L-Ala在不同溶剂中的CD(上)和UV-Vis(下)谱图(r.t,cPolymer = 3.4×10−3 mol/L)

      Figure 2.  CD(up) and UV-Vis(down) spectra of PPAA-L-Ala in various solvents(r.t,cPolymer = 3.4×10−3 mol/L)

      为了探究PPAA-L-Ala在DMF溶剂中识别不同阴离子(Cl${\rm Br}^{-} $${\rm CIO}_4^{\;\;-} $、AcO、H2P${\rm O}_4^{\;\;-} $、F、OH)的性能,将含有不同阴离子(阴离子浓度为聚合物浓度的5倍)的四丁基铵盐(TBA+)加入聚合物溶液中,观察其CD光谱。如图3所示,阴离子的引入,使聚合物Cotton效应的位置和强度发生了改变。在375 nm处,聚合物具有负的Cotton效应,当在聚合物溶液中加入AcO和OH时,该处的Cotton效应明显减弱;当加入H2PO4和F后,Cotton效应发生了更大幅度的改变,甚至出现了反转,呈现正的Cotton效应。这可能是由于四丁基铵盐中的阴离子与PPAA-L-Ala侧链手性结构中的酰胺基发生作用,改变了PPAA-L-Ala主链的螺旋构象,导致其Cotton效应随之发生改变。通过CD谱图分析表明,PPAA-L-Ala可识别AcO、OH、H2PO4和F

      图  3  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入不同阴离子的CD(上)和UV-Vis(下)谱图(cAnion=5cPolymer

      Figure 3.  CD(up) and UV-Vis(down) spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of various anions (cAnion=5cPolymer

    • 利用荧光光谱进一步探究PPAA-L-Ala对各种阴离子的识别能力,如图4(a)所示。360 nm处为PPAA-L-Ala的特征发射峰,表明PPAA-L-Ala有一定强度的荧光效果,当加入不同阴离子时,PPAA-L-Ala的荧光强度有不同程度的降低。360 nm处PPAA-L-Ala的荧光强度(I)与加入四丁基铵盐后的荧光强度(I0)的比值(I/I0)如图4(b)所示。加入${\rm ClO}_4^{\;\;-} $时,I/I0发生微弱改变;加入Cl和Br时,I/I0略微降低;加入AcO和H2P${\rm O}_4^{\;\;-} $时,I/I0进一步降低;当加入F和OH时,I/I0大幅度下降,基本降至0,产生了猝灭效应,其主要原因是PPAA-L-Ala侧链的酰胺基与四丁基铵盐中的阴离子发生了相互作用。因此,通过荧光光谱可以实现PPAA-L-Ala对AcO${\rm {H_2}P{O_4}^{\!\!-}}$、OH和F的识别。

      图  4  PPAA-L-Ala中加入不同阴离子的(a)荧光谱图和(b)荧光强度对比图(cAnion=100cPolymer

      Figure 4.  (a)Fluorescence spectra and (b)relative fluorescence intensity(I/I0) of PPAA-L-Ala upon addition of various anions(cAnion=100cPolymer

    • 通过颜色(图5(a))及UV-Vis谱图(图5(b))的变化进一步探究PPAA-L-Ala对不同阴离子的识别能力。由图5(a)可知,PPAA-L-Ala对F及OH有较强的比色响应,成功达到裸眼识别效果。如图5(b)所示,在420 nm处为PPAA-L-Ala的特征吸收峰,当加入F和OH之后,特征吸收峰有明显红移现象,吸收峰出现在470 nm处。结果表明:加入F和OH更容易引起PPAA-L-Ala吸收峰的变化,使聚合物溶液颜色明显变深,当加入AcO${\rm CL{O_4}^{-}}$${\rm {H_2}P{O_4}^{-}}$后,聚合物的吸收峰并没有发生明显改变,溶液颜色不变。通过UV-Vis可以实现PPAA-L-Ala对F和OH的有效识别。

      图  5  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入不同阴离子的(a)颜色变化图和(b)UV-Vis光谱图(cAnion=50 cPolymer

      Figure 5.  (a)Visible color change and (b)UV-Vis spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of various anions(cAnion=50 cPolyme

      通过PPAA-L-Ala的F与OH的UV-Vis滴定实验来进一步探究其对F图6(a))和OH图6(b))的识别能力。由图6(a)可知,在没有F加入时,在420 nm处为PPAA-L-Ala的特征吸收峰;加入F后,随着F用量的增加,该处的特征峰有红移的趋势。PPAA-L-Ala对F的紫外滴定曲线如图6(a)内图所示,直观地展示了PPAA-L-Ala在加入不同浓度F时的UV-Vis光谱强度变化。当F浓度为聚合物浓度的0~60倍时,PPAA-L-Ala的摩尔吸光度呈上升趋势;当F浓度为聚合物浓度的60~80倍时,PPAA-L-Ala的摩尔吸光度逐渐趋于稳定。其主要是由于加入的F与PPAA-L-Ala侧链的酰胺基发生氢键作用,形成超分子配合物,PPAA-L-Ala侧链的变化导致其主链构象发生改变,主链共轭长度增加。

      图  6  PPAA-L-Ala的DMF溶液中加入(a)F和(b)OH的UV-Vis光谱(内图:在470 nm处(a)F 和(b)OH 的UV-Vis光谱强度)

      Figure 6.  UV-Vis spectra of PPAA-L-Ala in DMF upon addition of (a)F and (b)OH(Inset: UV-Vis spectral intensity of (a)F and (b)OH at 470 nm)

      图6(b)的变化趋势类似于图6(a),不同点为OH的加入使PPAA-L-Ala的紫外吸收峰变化更为敏感,当OH浓度为聚合物浓度的10倍时,PPAA-L-Ala的紫外吸收峰已经趋于稳定。由于OH的碱性更大,因此更容易与PPAA-L-Ala中的酰胺基团结合,从而引起更敏感的紫外吸收峰变化。

    • 成功合成了侧链带有L-丙氨酸、酰胺基的动态螺旋聚苯乙炔PPAA-L-Ala。PPAA-L-Ala具有阴离子识别能力,分别通过圆二色光谱和荧光光谱实现了对AcO${\rm H}_2{\rm P}{{\rm O}_4}^{-} $、OH和F等离子的识别。通过紫外-可见吸收光谱及裸眼检测,实现了PPAA-L-Ala对F和OH的有效识别。

参考文献 (14)

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