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  • ISSN 1008-9357
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基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

洪宇文 单通 丁奎 钟洪亮

引用本文:
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基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

    作者简介: 洪宇文(1992-),男,硕士生,主要研究聚合物太阳能电池电子受体材料的设计和制备。E-mail:hongyuwen@sjtu.edu.cn.
    通讯作者: 钟洪亮, hlzhong@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O633.5

All-polymer Solar Cells Based on Acceptors Containing Non-planar Fused Perylene Diimide

    Corresponding author: ZHONG Hongliang, hlzhong@sjtu.edu.cn
  • CLC number: O633.5

  • 摘要: 将一种具有扭曲结构的稠环苝酰亚胺单元FPDI-Th作为共聚单体,合成了两个聚合物受体PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6,用于全聚合物太阳能电池。研究了烷基侧链对聚合物性质和太阳能电池(OSCs)器件性能的影响。结果表明:基于两个材料的太阳能电池器件都展示了优秀的光伏性能,烷基链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会影响与其共混的聚合物的固态堆积。引入适量的烷基链有利于活性层的整体形貌达到一个较好的平衡状态,提升光伏器件的性能。因此,虽然PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和聚合物给体共混成膜之后,有效地保证了给体的固态堆积,最终获得了更高的光电流(12.15 mA/cm2)与光电转换效率(4.95%)。
  • 图 1  给体PTB7-Th的结构式

    Figure 1.  Structure of donor PTB7-Th

    图 2  单体(M1,M2和M3)聚合物受体的合成路线

    Figure 2.  Synthetic routes of Monomer(M1, M2, M3)polymer acceptors

    图 3  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6在(a)溶液和(b)薄膜中的吸收光谱

    Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 in(a)solution and(b)thin-film state

    图 4  (a)PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的循环伏安曲线;(b)PPDIBT-Th、PPDIBT-Th-C6和PTB7-Th的能级示意图

    Figure 4.  (a)Cyclic voltammetry curves of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6;(b)Energy level diagram of PPDIBT-Th, PPDIBT-Th-C6 and PTB7-Th

    图 5  PTB7-Th/聚合物受体太阳能电池的(a)J-U曲线、(b)外量子效率曲线和(c)紫外-可见吸收光谱

    Figure 5.  (a)Current density-voltage(J-U)characteristics,(b)external quantum efficiency(EQE)spectra and(c)UV-Vis absorption spectra of PTB7-Th/polymer acceptors solar cells

    图 6  (a)PPDIBT-Th:PTB7-Th和(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th的AFM图(上:高度图;下:相图)

    Figure 6.  AFM images of(a)PPDIBT-Th:PTB7-Th and(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th(top: height; down: phase)

    表 1  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的光学和电化学数据

    Table 1.  Optical and electrochemical data of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

    Material$\lambda _{\max }^{{\rm{sol}}}$/nm$\varepsilon _{\max }^{{\rm{sol}}}$/L·mol·−1·cm−1$\lambda _{\max }^{{\rm{film}}}$/nm$^2E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$/eV3ELUMO/eV3EHOMO/eV3Eg/eV
    PPDIBT-Th371 4797.8×104373 4821.85−3.88−5.221.34
    PPDIBT-Th-C6369 4787.0×104371 4781.96−3.73−5.241.51
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    表 2  PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6的光伏数据

    Table 2.  Photovoltaic parameters of PDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

    AcceptorUoc/VJsc/(mA·cm−2FF/%PCE/%
    PPDIBT-Th0.90 ± 0.00(0.90)11.05 ± 0.37(11.38)45.8 ± 1.2(46.7)4.66 ± 0.26(4.78)
    PPDIBT-Th-C60.89 ± 0.00(0.89)11.99 ± 0.23(12.15)45.1 ± 1.0(45.8)4.88 ± 0.12(4.95)
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-30
  • 网络出版日期:  2019-10-16

基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

    通讯作者: 钟洪亮, hlzhong@sjtu.edu.cn
    作者简介: 洪宇文(1992-),男,硕士生,主要研究聚合物太阳能电池电子受体材料的设计和制备。E-mail:hongyuwen@sjtu.edu.cn
  • 上海交通大学化学化工学院,上海 200240

摘要: 将一种具有扭曲结构的稠环苝酰亚胺单元FPDI-Th作为共聚单体,合成了两个聚合物受体PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6,用于全聚合物太阳能电池。研究了烷基侧链对聚合物性质和太阳能电池(OSCs)器件性能的影响。结果表明:基于两个材料的太阳能电池器件都展示了优秀的光伏性能,烷基链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会影响与其共混的聚合物的固态堆积。引入适量的烷基链有利于活性层的整体形貌达到一个较好的平衡状态,提升光伏器件的性能。因此,虽然PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和聚合物给体共混成膜之后,有效地保证了给体的固态堆积,最终获得了更高的光电流(12.15 mA/cm2)与光电转换效率(4.95%)。

English Abstract

  • 有机太阳能电池(OSCs)因其材料来源广泛、柔性、质轻、可通过溶液加工、高通量制备等优点受到了广泛关注[1-4]。特别是近年来非富勒烯受体(NFAs)的兴起,相对于富勒烯衍生物,NFAs具有结构修饰性强、吸光和能级易于调节等优点,这使得基于NFAs的OSCs,其光电转换效率(PCE)得到了迅速提升[5-8]。目前,NFAs主要是两类小分子材料:苝酰亚胺(PDI)类和稠环电子受体类材料[5]。当前OSCs所采用的器件结构是本体异质结(BHJ),即将受体和给体物理共混成膜后作为活性层,既要求给体受体共混良好,获得足够多的界面来促使光生激子电荷分离,又需要给体受体各自形成连续、纯净度高的自富集域作为电荷传输通道,从而提升电荷传输和收集效率[5, 8]。因此,给体受体的共混性和结晶性之间的平衡对OSCs的性能至关重要,利用聚合物给体和小分子受体易于形成微相分离的特点,制备具有连续网状结构的BHJ,从而实现高效的光电转换[5, 8, 9]。但聚合物和小分子共混薄膜的形貌稳定性较差,这使得OSCs的寿命欠佳。所以目前虽然OSCs性能已有重大突破,但其实用价值仍较低,难以商业化生产。与小分子相比,聚合物具有化学性质稳定,成膜性好等优点,特别值得指出的是,因为链间的强烈相互作用力,聚合物共混之后获得形貌非常稳定的薄膜[7, 10-17]。因此,全聚合物太阳能电池是未来高效率、长寿命、低成本OSCs的有力竞争者。然而,聚合物的物理性质比较接近,虽然共混良好,但是不容易获得各自的富集域,造成全聚合物太阳能电池在效率方面滞后,还停留在10%左右[18]。因此,急需开发新型聚合物受体,与现有的众多优秀聚合物给体相结合,制备具有理想微纳尺度相分离的BHJ,提高全聚合物太阳能电池的综合性能。同时,聚合物受体材料的构效关系尚不明确,给体受体材料之间的相互作用仍有待研究。

    PDI类化合物具有化学性质稳定、摩尔消光系数高、最低未占有分子轨道(LUMO)能级适中、电子迁移率高等优点,是目前很有发展前景的电子受体材料,其小分子衍生物已被广泛应用于OSCs[19-24]。未加修饰的PDI分子具有一个较大的π共轭平面,强烈的分子间相互作用导致过度的一维π-π堆积,被光照激发后容易形成激基复合物,限制了激子的扩散[5, 8, 9]。另一方面,在BHJ中自我聚集成亚微米级的颗粒,与给体材料形成较严重的相分离,以至于激子在到达界面实现电荷分离之前就已经湮灭[8, 9]。抑制这种过度自我堆积的一种有效途径是在PDI分子中引入取代基团,形成扭曲结构[5, 8]。同时,通过将PDI分子关环形成稠环体系,可以减少分子的自由旋转,有效地降低成膜过程的构型变化,提高OSCs的效率和稳定性。比如,本课题组[21]此前曾报道过的以噻吩作为桥接基团的稠环小分子受体稠环苝酰亚胺(FPDI-Th),展现了优秀的光伏性能。同样的理念可以用于聚合物受体,通过调节聚合物的固态共混和堆积性能,达到一种平衡的状态。此外,除了共轭骨架之外,侧链对有机太阳能电池的性能也有重要影响[25]。柔性的烷基侧链可以提升材料的溶解性,增强材料的共混性能。但是,烷基侧链本身不导电,无法参与光电转换过程,而且,侧链带来的立体位阻往往降低了材料分子的π-π相互作用,导致聚合物链间的堆积减弱,载流子迁移率降低,不利于提升材料的光伏性能[1, 5, 8, 25]。因此,当设计半导体聚合物时,在保证溶解性和成膜性能的前提下,尽量减小软性侧链的引入。

    本文将具有扭曲结构的稠环苝酰亚胺FPDI-Th和二氟苯并噻二唑(DFBT)作为单体,并在两者之间插入带有不同烷基链的噻吩作为桥接单元,合成了两种新的聚合物受体PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6,对这两种聚合物的光学、电学、光伏性能以及固态形貌进行了系统研究。结果显示,基于这2个聚合物的光伏器件的PCE分别达到了4.78%和4.95%。此外还考察了烷基侧链对聚合物性质和有机光伏器件性能的影响。没有烷基侧链的PPDIBT-Th分子平面性较好,自身结晶性较强,但它自身的过度堆积会阻止聚合物给体PTB7-Th的有效堆积,对器件性能造成不良影响。烷基链的引入,虽然使得PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和给体聚合物PTB7-Th共混成膜之后,却有效地保证了PTB7-Th的固态堆积。最终,基于PPDIBT-Th-C6的有机光伏器件获得了更高的光电流和光电转换效率。基于稠环苝酰亚胺的FPDI-Th是一类优秀的受体单元,有望作为共聚单体获得性能更加优异的聚合物受体材料。在全聚合物太阳能电池中,烷基链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会进一步影响与其共混的聚合物的固态堆积,引入适量的烷基链有利于活性层整体形貌达到一个较好的状态,提升有机光伏器件的性能,为以后的聚合物受体设计提供了参考。

    • 四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6):安耐吉化学试剂有限公司;正丁基锂(n-BuLi)、三甲基氯化锡(Me3SnCl)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3):百灵威试剂有限公司;噻吩:上海麦克林生化试剂有限公司;苝-3,4,9,10-四羧酸二酐:北京伊诺凯科技有限公司;石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、硅藻土、氢化钙、无水硫酸钠:上海泰坦科技股份有限公司,无特殊说明直接使用。用于柱层析分离和提纯的分析纯硅胶(粒度为38~49 um):青岛海洋化工试剂有限公司;甲苯(Toluene)、四氢呋喃、液溴、乙醇、氯仿、二异丙胺、正己烷、单质碘、二甲苯酮、单质钠和氯化钠:国药集团化学试剂有限公司。其中:四氢呋喃在氩气氛围条件下和金属钠、二苯甲酮(指示剂)回流搅拌至溶液呈蓝紫色,后收集馏分,通氩气作为保护气体密封保存;甲苯在氩气氛围下加入氢化钙回流搅拌后常压蒸馏,收集馏分,通氩气保护后密封保存。

    • 氢谱(1H-NMR),碳谱(13C-NMR)和氟谱(19F-NMR)使用德国布鲁克仪器公司AVANCE III HD 400核磁共振仪器,测试在常温下进行,所用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3),氟谱所采用的内标均为三氟氯甲烷。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight Mass Spectrometry, MALDI-TOF MS)使用德国布鲁克公司生产的Autoflex Speed TOF/TOF进行测试,溶剂为二氯甲烷,以反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯基]丙二腈(DCTB)为基质,采用反射模式测得。聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Đ=Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测得,使用的仪器为HLC-8321GPC/HT,邻二氯苯(o-DCB)为流动相,采用聚苯乙烯为内标。紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)使用美国珀金埃尔默公司Lambda 750S型紫外-可见光分光光度计进行测试。样品在溶液中的测试溶剂均为氯仿,先配置浓度约为10−3 mol/L的溶液,经过3次稀释得到浓度为1×10−6 mol/L的稀溶液。样品膜的测试是通过将10−3 mol/L的溶液旋涂在玻璃片上测得。测试分辨率为0.5 nm,采样时间间隔为1 s。测试过程中,光束垂直照射样品,测量其透射光强度。电化学循环伏安法测试(CV)使用上海振华CHI660D电化学工作站,所有测试均在常温下使用三电极体系进行测试,其中工作电极为聚四氟乙烯外包的铂电极,对电极为铂片电极,参比电极为Ag/Ag+电极。电解质溶液为Bu4NPF6的乙腈溶液(0.1 mol/L),以二茂铁(Fc/Fc+)为内标,扫描速率为100 mV/s。

      器件采用反向结构:ITO/ZnO/PTB7-Th:polymer acceptor/MoOx/Al(ITO:氧化铟锡,PTBT-Th的结构式如图1所示。)。活性层溶液为聚合物受体和聚合物给体以质量比为1∶1.25混合得到的溶液,溶剂为o-DCB,聚合物总质量浓度为20 mg/mL。60 ℃配制活性层溶液,室温旋涂活性层,不经热退火处理。光伏器件的测试:OSCs的电流密度-电压(J-U)特性曲线通过Keithley 2420 SourceMeter在室温、氮气氛围手套箱中测得。模拟太阳光(AM 1.5G)采用Enlitech SS-F5-3A,300 W氙灯,其光照强度为100 mW/cm2。器件的外量子效率测试(EQE)通过Enlitech QE-M110的EQE系统在室温、空气条件下测得。所有光伏数据由10组器件计算后取平均值。

      图  1  给体PTB7-Th的结构式

      Figure 1.  Structure of donor PTB7-Th

    • 5,6-二氟-4,7-二(2-噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DFBT)、5,6-二氟-4,7-二(2-(4-己基)-噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DFBT-C6)和FPDI-Th均参考文献报道合成[21, 26],并通过核磁确证结构。单体的合成路线见图2,具体合成步骤如下。

      图  2  单体(M1,M2和M3)聚合物受体的合成路线

      Figure 2.  Synthetic routes of Monomer(M1, M2, M3)polymer acceptors

    • 将化合物FPDI-Th(0.50 g,0.34 mmol)用10 mL氯仿溶于25 mL圆底烧瓶中,加入液溴(2 mL),升温至60 ℃搅拌反应过夜。降至室温,倒入亚硫酸钠溶液中,分液,有机相用水洗3次,再用无水硫酸钠干燥。粗产物利用柱层析分离提纯,以石油醚/二氯甲烷(体积比为3∶1)为流动相,最后得到橙红色固体(0.54 g,0.33 mmol,收率为97%)。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.74(m, 2H), 10.56(m, 2H), 9.92(s, 2H), 9.42(s, 2H), 9.13(br, 2H), 5.31(m, 4H), 2.31(m, 8H), 1.93(m, 8H), 1.51~1.11(m, 46H), 1.01~0.61(m, 26H)。13C-NMR(125 MHz, CDCl3):164.80, 164.4, 163.84, 163.04, 141.24, 141.10, 137.99, 137.14, 132.68, 132.15, 131.78, 129.86, 129.10, 128.00, 127.32, 127.07, 126.71, 126.31, 125.99, 125.59, 125.42, 124.13, 122.84, 121.29, 55.37, 32.51, 31.95, 31.84, 29.84, 26.91, 26.73, 23.02, 22.77, 22.63, 14.44, 14.24, 14.05。MS(MALDI-TOF, m/z, C96H102Br2N4O8S):计算值为1 630.58;实际值为, 1 630.55。

    • 将10 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入重蒸的二异丙胺(0.50 mL,3.55 mmol)和无水四氢呋喃,降温至−50 ℃,滴加1.6 mol/L的正丁基锂(2.00 mL,3.20 mmol),低温搅拌10 min后缓慢恢复至室温,制得二异丙基氨基锂(LDA)制备,备用。将100 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入化合物DFBT(0.2 g,0.60 mmol),再抽换气3次,加入无水四氢呋喃溶解,降至−78 ℃,滴加LDA(4.00 mL),颜色由黄色变红最终呈紫黑色,低温搅拌20 min后自然恢复至室温,再搅拌30 min后将反应体系降至−78 ℃,滴加1.0 mol/L的三甲基氯化锡(3.00 mL,3.00 mmol),至颜色呈黄褐色后自然恢复至室温搅拌过夜。加水淬灭反应,旋除大量四氢呋喃,再用乙醚萃取3次,去离子水洗3次,有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后,固体在乙醇中重结晶,最后得到亮黄色针状晶体(0.24 g,0.36 mmol,60%)。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):8.34(d, J = 3.3 Hz, 2 H), 7.35(d, J = 3.6 Hz, 2 H), 0.45(s, 18H)。19F-NMR(376 MHz, CDCl3):−128.04。

    • 将50 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入化合物DFBT-C6(0.10 g,0.20 mmol),再抽换气3次,加入无水四氢呋喃溶解,降至−78 ℃,滴加LDA(1.00 mL),溶液颜色由黄色变红最终呈紫色,低温搅拌20 min后自然恢复至室温,搅拌30 min后将反应体系重新降至−78 ℃,滴加1.0 mol/L的三甲基氯化锡(0.80 mL,0.80 mmol),颜色呈黄褐色后自然恢复至室温搅拌过夜。加水淬灭反应,旋除大量四氢呋喃,用乙醚萃取3次,去离子水洗3次,有机相再用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后,固体在乙醇中重结晶,最后得到橙黄色针状晶体(0.12 g,0.15 mmol,收率为73%)。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):8.19(s, 2H), 2.70(t, J = 8.0 Hz, 4 H), 1.69~1.64(m, 4 H), 1.41~1.31(m, 12 H), 0.90(t, J = 7.0 Hz, 6 H), 0.45(s, 18 H)。19F-NMR(376 MHz, CDCl3):−128.43(s)。

    • 聚合物PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6是通过经典的Stille偶联反应聚合制备,路线如图2所示。通用聚合方法为:取干燥的Schlenk瓶,抽换气3次,加入等物质的量的单体M1(0.15 mmol)和M2(或M3,0.15 mmol),用重蒸的甲苯(5.00 mL)和二甲基甲酰胺(DMF,1.00 mL)溶解,快速加入Pd2(dba)3(2.00 mg,0.01 mmol)和配体P(o-Tol)3(2.70 mg,0.01 mmol)。整个反应体系经干燥除气3次后,在氩气保护下,缓慢升温。回流48 h后加入2-三甲基锡基噻吩封端,搅拌反应过夜。待反应体系降至室温后,将反应物倒入甲醇中,并伴有固体析出,抽滤。粗产物通过索氏提取提纯,分别使用甲醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃和氯仿抽提。最后收集氯仿溶液,旋转蒸发浓缩,之后滴加到甲醇中沉降,经真空干燥后得到相应的聚合产物。

      PPDIBT-Th:黑色固体,产率为61%。Mn=48.1×103Đ=1.40。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.65(br, 2 H), 9.97(br, 2 H), 9.24(m, 4 H), 9.72(m, 4 H), 7.67(m, 2 H), 5.38(br, 4 H), 2.60~0.45(m, 88 H)。

      PPDIBT-Th-C6:黑色固体,产率为52%。Mn=39.2×103Đ=1.58。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.70(br, 2 H), 10.01(br, 2 H), 9.20(m, 4 H), 8.68(m, 4 H), 5.36(br, 4 H), 2.68~0.40(m, 114 H)。

    • 聚合物单体M1的前驱体化合物FPDI-Th主要参照文献[21]来制备。FPDI-Th经溴化后得到单体M1,虽然单体M1存在不同的异构体,但是由于其极性非常相似,无法通过柱层析进一步分离,而且已有文献报道类似的异构体对材料性能影响较小,故将M1和其异构体直接用于聚合反应[3, 27]。由于单体M1中的溴可能位于PDI的bay位或ortho位,所以聚合物结构中的单体连接方式有两种(如图2所示)。其余的聚合单体M2M3可参照图1的合成路线得到。以上单体都经过核磁和质谱确证了化学结构。最后M1分别与M2M3通过经典的Stille缩合共聚得到最终的目标分子PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6

    • 聚合物受体分子在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图3所示,相应的光学数据总结在表1中。PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6具有相似的共轭骨架,溶液中两个聚合物都拥有两组吸收峰,分别位于350~400 nm和400~650 nm,最大吸收波长(λmax)分别为479 nm和478 nm,但是,PPDIBT-Th-C6的最大摩尔消光系数(εmax 7.8×104 L·mol−1·cm−1)要小于PPDIBT-Th的相应值(7.0×104 L·mol−1·cm−1)。而且,由于分子间堆积两者的吸收光谱在510 nm处均形成肩峰,PPDIBT-Th的堆积强度要明显高于PPDIBT-Th-C6的相应值,这主要是由于己基侧链的存在使得桥基噻吩与FPDI-Th之间的扭曲加大,降低了PPDIBT-Th-C6分子的平面性,从而造成聚合物摩尔消光系数和分子间堆积减弱。两种聚合物的固态吸收光谱与溶液中的吸收光谱基本一致,仅表现出轻微的红移和堆积峰增强,说明基于稠环苝酰亚胺基团的两个聚合物其分子间作用力较强,即使在溶液中也表现了很好的分子堆积。而PPDIBT-Th的堆积峰强度仍然高于PPDIBT-Th-C6的相应值,再次证明了烷基侧链对聚合物分子构型和聚集态形貌的调控作用。通过固态紫外吸收光谱长波方向的拐点,计算出PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6的光学带隙($E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$)分别为1.85 eV和1.96 eV。两者在光学带隙上的差异是因为引入烷基链后,立体位阻效应使得FPDI-Th单元和噻吩之间的二面角变大,分子的有效共轭区域变小,分子内电荷转移(ICT)降低,PPDIBT-Th-C6带隙变宽。

      图  3  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6在(a)溶液和(b)薄膜中的吸收光谱

      Figure 3.  UV-Vis absorption spectra of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 in(a)solution and(b)thin-film state

      Material$\lambda _{\max }^{{\rm{sol}}}$/nm$\varepsilon _{\max }^{{\rm{sol}}}$/L·mol·−1·cm−1$\lambda _{\max }^{{\rm{film}}}$/nm$^2E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$/eV3ELUMO/eV3EHOMO/eV3Eg/eV
      PPDIBT-Th371 4797.8×104373 4821.85−3.88−5.221.34
      PPDIBT-Th-C6369 4787.0×104371 4781.96−3.73−5.241.51

      表 1  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的光学和电化学数据

      Table 1.  Optical and electrochemical data of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

    • 通过循环伏安法,研究PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6的电化学性质。2个聚合物具有优秀的成膜性,并且难溶于乙腈,因此,将2个聚合物分别涂在洁净的ITO玻璃上,作为工作电极,用Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质。如图4(a)循环伏安曲线所示,2个聚合物都可以被电化学氧化和还原。从相应的氧化峰和还原峰的拐点,并以二茂铁的HOMO能级(−4.8 eV)作为标准(实际测得二茂铁的起始氧化数值为0.02 eV),可以计算出2个聚合物的最高占有分子轨道能级(EHOMO)和最低占有分子轨道能级(ELUMO)分别为PPDIBT-Th:−5.22、−3.88 eV;PPDIBT-Th-C6:−5.24、−3.73 eV。两者的电化学带隙(Eg)分别为1.34、1.51 eV,与光学带隙的变化趋势一致,说明烷基链的引入降低了聚合物的平面性和有效共轭区域,导致含有烷基链的PPDIBT-Th-C6带隙变宽。如图4(b)所示,2个聚合物的HOMO和LUMO能级与经典的高效聚合物给体PTB7-Th的相应值匹配,适合作为本体异质结的给体-受体材料。

      图  4  (a)PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的循环伏安曲线;(b)PPDIBT-Th、PPDIBT-Th-C6和PTB7-Th的能级示意图

      Figure 4.  (a)Cyclic voltammetry curves of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6;(b)Energy level diagram of PPDIBT-Th, PPDIBT-Th-C6 and PTB7-Th

    • 为了考察基于稠环PDI的聚合物受体的光伏性能,选取PTB7-Th作为给体材料,分别与PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6搭配,制备了有机光伏器件。通过多次优化,最后选用反向器件结构:ITO/ZnO/PTB7-Th:polymeracceptor/MoOx/Al,而且两组器件均不需要使用添加剂,有力于简化器件制备工艺和增强稳定性。器件的J-U曲线如图5(a)所示,详细性能参数列于表2中,基于的PPDIBT-Th的器件展现了优秀的开路电压(Uoc)0.90 V和短路电流(Jsc)11.38 mA/cm2,以及中等的填充因子(FF)46.7%,最终获得了4.78%的光电转换效率。填充因子较低一直是全聚合物太阳能电池的难点,这与聚合物之间很难形成双连续的两相共混网状结构有关。引入烷基链之后,PPDIBT-Th-C6的器件参数发生了明显的变化。器件Uoc下降到0.89 V,同时Jsc上升至12.15 mA·cm2。前面的研究已经证明,相对于PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6的LUMO能级略高,摩尔消光系数降低,按理应该获得更高的Uoc和较低的Jsc。理论预测与实验事实之间的矛盾促使我们对器件的外量子效率(EQE)进行了研究。如图5(b)的EQE曲线所示,300~600 nm的贡献来至于聚合物受体,而600~800 nm则归功于给体PTB7-Th。相对于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th体系,PPDIBT-Th: PTB7-Th体系在受体部分的EQE值比较高,而给体PTB7-Th的EQE值比较低。再比较器件的紫外-可见吸收光谱(图5(c)),纯净的PTB7-Th薄膜的最大吸收波长位于706 nm,PPDIBT-Th: PTB7-Th体系中给体的最大吸收波长位于700 nm,蓝移了6 nm。造成以上实验结果的原因在于,PPDIBT-Th是一种结晶性很强的聚合物,在活性层二元共混膜中发生了比较严重的自我堆积,从而破坏了给体PTB7-Th的结晶,导致吸收光谱蓝移并强度减弱,降低了600~800 nm的光生电流。引入烷基链之后,聚合物PPDIBT-Th-C6的结晶性相对减弱,对PTB7-Th的堆积不再造成破坏,让活性层中给体受体的共混与堆积到达一种比较理想的平衡状态,从而获得了较高的光电流。此外,烷基链的引入PPDIBT-Th-C6的平面性变差,薄膜中分子重组能变大,造成激子分离过程中能量损失变大,从而导致Uoc降低。由此说明,在全聚合物太阳能电池中,改变一种聚合物的侧链,不但可调节该聚合物本身的固态堆积,还对另外一种聚合物的堆积产生影响,从而对混合体系的整体形貌产生协同效应。

      图  5  PTB7-Th/聚合物受体太阳能电池的(a)J-U曲线、(b)外量子效率曲线和(c)紫外-可见吸收光谱

      Figure 5.  (a)Current density-voltage(J-U)characteristics,(b)external quantum efficiency(EQE)spectra and(c)UV-Vis absorption spectra of PTB7-Th/polymer acceptors solar cells

      AcceptorUoc/VJsc/(mA·cm−2FF/%PCE/%
      PPDIBT-Th0.90 ± 0.00(0.90)11.05 ± 0.37(11.38)45.8 ± 1.2(46.7)4.66 ± 0.26(4.78)
      PPDIBT-Th-C60.89 ± 0.00(0.89)11.99 ± 0.23(12.15)45.1 ± 1.0(45.8)4.88 ± 0.12(4.95)

      表 2  PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6的光伏数据

      Table 2.  Photovoltaic parameters of PDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

      为了进一步揭示器件中聚合物给体和受体之间的相互影响,通过原子力显微镜对共混薄膜的形貌进行了研究。如图6所示,2个聚合物都能与PTB7-Th通过溶液旋涂的方法获得均一的薄膜。但是,PPDIBT-Th: PTB7-Th薄膜明显结晶度较大,均方根粗糙度(RMS)为3.42 nm,远大于PPDIBT-Th-C6: PTB7-Th薄膜的RMS值(1.41 nm)。这归因于PPDIBT-Th分子的平面性较强,在共混膜中容易堆积,因此在共混膜中形成较大的结晶颗粒,从而使得粗糙度增加。

      图  6  (a)PPDIBT-Th:PTB7-Th和(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th的AFM图(上:高度图;下:相图)

      Figure 6.  AFM images of(a)PPDIBT-Th:PTB7-Th and(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th(top: height; down: phase)

    • (1)首次将非平面的稠环苝酰亚胺单元FPDI-Th作为共聚单体,同时引入含有不同侧链的噻吩桥接基团,设计合成了2个新型的聚合物受体分子PPDIBT-ThPPDIBT-Th-C6。(2)由于大共轭的FPDI-Th基团赋予材料较强的分子间相互作用力,使其具有良好的分子堆积,但是,过度的堆积将破坏有机光伏器件中另一组分聚合物给体的有序排列,使器件本体异质结的整体形貌变差。而烷基链的引入,进一步降低了聚合物主链的平面性,抑制了聚合物受体分子的过度堆积。共混膜中给体受体的共混和堆积达到比较平衡的状态后,基于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th体系的全聚合物太阳能电池有较高的Jsc(12.15 mA/cm2)和光电转换效率(4.95%)。

参考文献 (27)

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