高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

洪宇文 单通 丁奎 钟洪亮

引用本文:
Citation:

基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

    作者简介: 洪宇文(1992—),男,硕士生,主要研究聚合物太阳能电池电子受体材料的设计和制备。E-mail:hongyuwen@sjtu.edu.cn.
    通讯作者: 钟洪亮, hlzhong@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O633.5

All-Polymer Solar Cells Based on Acceptors Containing Non-Planar Fused Perylene Diimide

    Corresponding author: ZHONG Hongliang, hlzhong@sjtu.edu.cn
  • CLC number: O633.5

  • 摘要: 将一种具有扭曲结构的稠环苝酰亚胺单元(FPDI-Th)和二氟苯并噻二唑(DFBT)作为单体,并在两者之间插入带有不同烷基侧链的噻吩作为桥接单元,合成了两种新的聚合物受体PPDIBT-Th与PPDIBT-Th-C6,并将其用于全聚合物太阳能电池器件。研究了烷基侧链对聚合物性质和有机太阳能电池(OSCs)器件性能的影响。结果表明:基于这两种聚合物的OSCs器件都展示了优异的光伏性能,烷基侧链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会影响与其共混的聚合物的固态堆积。引入适量的烷基侧链有利于活性层的整体形貌达到较好的平衡状态,提升光伏器件的性能。虽然PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和聚合物给体共混成膜之后,有效保证了给体的固态堆积,最终获得了更大的光电流(12.15 mA/cm2)与光电转换效率(4.95%)。
  • 图 FIG. 290.  FIG. 290.

    Figure FIG. 290..  FIG. 290.

    图 1  给体PTB7-Th的分子结构式

    Figure 1.  Molecular structure of donor PTB7-Th

    图 2  单体(M1M2M3)和聚合物受体的合成路线

    Figure 2.  Synthetic routes of monomer (M1, M2, M3) and polymer acceptors

    图 3  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6在(a)溶液和(b)薄膜态下的UV-Vis光谱

    Figure 3.  UV-Vis spectra of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 in (a)solution and (b)thin-film state

    图 4  (a) PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的循环伏安曲线;(b) PPDIBT-Th、PPDIBT-Th-C6和PTB7-Th的能级示意图

    Figure 4.  (a) CV curves of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6; (b) Energy level diagram of PPDIBT-Th, PPDIBT-Th-C6 and PTB7-Th

    图 5  PTB7-Th/聚合物受体太阳能电池的(a)J-U曲线、(b)外量子效率曲线和(c)紫外-可见吸收光谱

    Figure 5.  (a)J-U curves,(b)EQE curves and (c) UV-Vis spectra of PTB7-Th/polymer acceptor solar cells

    图 6  (a)PPDIBT-Th:PTB7-Th和(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th的AFM图(上:高度图;下:相图)

    Figure 6.  AFM images of (a) PPDIBT-Th:PTB7-Th and (b) PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th(Top: height images; Down: phase images)

    表 1  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的光学和电化学数据

    Table 1.  Optical and electrochemical data of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

    Material$\lambda _{\rm peak }^{ {\rm{sol} } }$/nm$\varepsilon _{\max }^{{\rm{sol}}}$/(L·mol−1·cm−1$\lambda _{\rm peak}^{ {\rm{film} } }$/nm$E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$/eVELUMO/eVEHOMO/eVEg/eV
    PPDIBT-Th371, 4797.8×104373,4821.85−3.88−5.221.34
    PPDIBT-Th-C6369, 4787.0×104371, 4781.96−3.73−5.241.51
    下载: 导出CSV

    表 2  基于 PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6作为受体的光伏器件的数据

    Table 2.  Photovoltaic data of PDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 as acceptors

    AcceptorUoc/VJsc/(mA·cm−2FF/%PCE/%
    PPDIBT-Th0.90 ± 0.00(0.90)11.05 ± 0.37(11.38)45.8 ± 1.2(46.7)4.66 ± 0.26(4.78)
    PPDIBT-Th-C60.89 ± 0.00(0.89)11.99 ± 0.23(12.15)45.1 ± 1.0(45.8)4.88 ± 0.12(4.95)
    The value in parentheses is the maximum
    下载: 导出CSV
  • [1] JIANG Z Q, WANG T T, WU F P, et al. Recent advances in electron acceptors with ladder-type backbone for organic solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A,2018,6(36):17256-17287. doi: 10.1039/C8TA05440A
    [2] 邓平, 梁玉明, 陈善慈. 四氟苯基宽带隙聚合物给体光伏材料的研究 [J]. 功能高分子学报,2019,32(4):527-532.
    [3] LIU M, YANG J, YIN Y, et al. Novel perylene diimide-based polymers with electron-deficient segments as the comonomer for efficient all-polymer solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A,2018,6(2):414-422. doi: 10.1039/C7TA09930D
    [4] 王芳, 张晓芳, 梁泽洲, 等. 氟对含噻并[3,2-b]噻吩π桥的苯并三氮唑基共聚物的光伏性能影响 [J]. 功能高分子学报,2018,31(2):128-139, 180.
    [5] YAN C, BARLOW S, WANG Z, et al. Non-fullerene acceptors for organic solar cells [J]. Nature Reviews Materials,2018,3:18003-18022. doi: 10.1038/natrevmats.2018.3
    [6] ZHONG Y, TRINH M T, CHEN R, et al. Efficient organic solar cells with helical perylene diimide electron acceptors [J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(43):15215-15221. doi: 10.1021/ja5092613
    [7] ANTHONY J E, FACCHETTI A, HEENEY M, et al. n-Type organic semiconductors in organic electronics [J]. Advanced Materials,2010,22(34):3876-3892. doi: 10.1002/adma.200903628
    [8] NIELSEN C B, HOLLIDAY S, CHEN H Y, et al. Non-fullerene electron acceptors for use in organic solar cells [J]. Accounts of Chemical Research,2015,48(11):2803-2812. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00199
    [9] ZHAN C, YAO J. More than conformational “twisting” or “coplanarity”: Molecular strategies for designing high-efficiency nonfullerene organic solar cells [J]. Chemistry of Materials,2016,28(7):1948-1964. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b04339
    [10] ZHAN X, TAN Z, DOMERCQ B, et al. A high-mobility electron-transport polymer with broad absorption and its use in field-effect transistors and all-polymer solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society,2007,129(23):7246-7247. doi: 10.1021/ja071760d
    [11] ZHANG Z G, YANG Y, YAO J, et al. Constructing a strongly absorbing low-bandgap polymer acceptor for high-performance all-polymer solar cells [J]. Angewandte Chemie: International Edition,2017,56(43):13503-13507. doi: 10.1002/anie.201707678
    [12] ZHOU E, CONG J, WEI Q, et al. All-polymer solar cells from perylene diimide based copolymers: Material design and phase separation control [J]. Angewandte Chemie: International Edition,2011,50(12):2799-2803. doi: 10.1002/anie.201005408
    [13] GAO L, ZHANG Z G, XUE L, et al. All-polymer solar cells based on absorption-complementary polymer donor and acceptor with high power conversion efficiency of 8.27% [J]. Advanced Materials,2016,28(9):1884-1890. doi: 10.1002/adma.201504629
    [14] FACCHETTI A. Polymer donor-polymer acceptor (all-polymer) solar cells [J]. Materials Today,2013,16(4):123-132. doi: 10.1016/j.mattod.2013.04.005
    [15] FAN B, YING L, WANG Z, et al. Optimisation of processing solvent and molecular weight for the production of green-solvent-processed all-polymer solar cells with a power conversion efficiency over 9% [J]. Energy and Environmental Science,2017,10(5):1243-1251. doi: 10.1039/C7EE00619E
    [16] HWANG Y J, COURTRIGHT B A E, FERREIRA A S, et al. 7.7% Efficient all-polymer solar cells [J]. Advanced Materials,2015,27(31):4578-4584. doi: 10.1002/adma.201501604
    [17] LI Z, XU X, ZHANG W, et al. 9.0% Power conversion efficiency from ternary all-polymer solar cells [J]. Energy and Environmental Science,2017(10):2212-2221.
    [18] KOLHE N B, TRAN D K, LEE H, et al. New random copolymer acceptors enable additive-free processing of 10.1% efficient all-polymer solar cells with near-unity internal quantum efficiency [J]. ACS Energy Letters,2019,4(5):1162-1170. doi: 10.1021/acsenergylett.9b00460
    [19] ZHANG X, LU Z, YE L, et al. A potential perylene diimide dimer-based acceptor material for highly efficient solution-processed non-fullerene organic solar cells with 4.03% efficiency [J]. Advanced Materials,2013,25(40):5791-5798. doi: 10.1002/adma.201300897
    [20] CHEN W, YANG X, LONG G, et al. A perylene diimide (PDI)-based small molecule with tetrahedral configuration as a non-fullerene acceptor for organic solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry C,2015,3(18):4698-4705. doi: 10.1039/C5TC00865D
    [21] ZHONG H, WU C H, LI C Z, et al. Rigidifying nonplanar perylene diimides by ring fusion toward geometry-tunable acceptors for high-performance fullerene-free solar cells [J]. Advanced Materials,2016,28(5):951-958. doi: 10.1002/adma.201504120
    [22] LI S, LIU W, LI C Z, et al. A non-fullerene acceptor with a fully fused backbone for efficient polymer solar cells with a high open-circuit voltage [J]. Journal of Materials Chemistry A,2016,4(39):14983-14987. doi: 10.1039/C6TA07368A
    [23] HAN H, MA L K, ZHANG L, et al. Tweaking the molecular geometry of a tetraperylenediimide acceptor [J]. ACS Applied Materials and Interfaces,2019,11(7):6970-6977.
    [24] ZHANG J, BAI F, LI Y, et al. Intramolecular π-stacked perylene-diimide acceptors for non-fullerene organic solar cells [J]. Journal of Materials Chemistry A,2019,7(14):8136-8143. doi: 10.1039/C9TA00343F
    [25] ZHANG Z G, LI Y. Side-chain engineering of high-efficiency conjugated polymer photovoltaic materials [J]. Science China Chemistry,2015,58(2):192-209. doi: 10.1007/s11426-014-5260-2
    [26] UDDIN M A, LEE T H, XU S, et al. Interplay of intramolecular noncovalent coulomb interactions for semicrystalline photovoltaic polymers [J]. Chemistry of Materials,2015,27(17):5997-6007. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b02251
    [27] JIANG X, XU Y, WANG X, et al. Conjugated polymer acceptors based on fused perylene bisimides with a twisted backbone for non-fullerene solar cells [J]. Polymer Chemistry,2017,8(21):3300-3306. doi: 10.1039/C7PY00444C
  • [1] 曹慧华包华王庚超 . 苝酰亚胺功能化聚苯乙烯乳胶粒水凝胶膜. 功能高分子学报, 2010, 23(1): 77-82.
    [2] 李永玺陈彧李超刘柳程红霞宋易 . **聚合物太阳能电池材料的研究进展. 功能高分子学报, 2014, 27(4): -.
    [3] 胡建波朱谱新 . 喷墨打印技术制备聚合物太阳能电池的研究进展. 功能高分子学报, 2011, 24(3): 323-327.
    [4] 利小东孟新涛石伟张建平阿布都克尤木·阿布都热西提司马义·努尔拉 . 新型侧链含亚胺噻吩类共聚物的合成与性能. 功能高分子学报, 2013, 26(2): -.
    [5] 李建高李晶高希珂 . 基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物电子传输材料. 功能高分子学报, 2020, 33(2): 148-156. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190523001
    [6] 高长有李安 . 促进组织生长的聚合物骨架工程材料. 功能高分子学报, 1998, 11(3): 408-414.
    [7] 袁峰周丹谌烈徐海涛陈义旺 . 有机太阳能电池空穴传输材料的研究进展. 功能高分子学报, 2018, 31(6): 530-539. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180531
    [8] 李甜禄张勇李保君赵鹏胡爱国 . 采用二氯马来酰亚胺与芳香胺的亲核取代聚合反应合成有机多孔聚合物. 功能高分子学报, 2019, 32(2): 178-183. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180322001
    [9] 齐力董绍俊 . 含聚氧化乙烯侧链的聚合物凝胶电解质的动态力学性能和离子导电性. 功能高分子学报, 2005, 18(2): 232-238.
    [10] 齐力林云青 . 具有多重玻璃化转变的梳状聚合物的合成,表征和导电性:侧链 …. 功能高分子学报, 2000, 13(3): 266-270.
    [11] 杨晓林高保娇黄建龙 . 聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备及其催化氧化性能初探. 功能高分子学报, 2014, 27(3): -.
    [12] 宋栩冰陈英才 . 线性聚合物链的m级相互作用近似. 功能高分子学报, 1999, 12(2): 169-172.
    [13] 贺继东王娟 . N—苯基马来酰亚胺与苯乙烯共聚合的研究. 功能高分子学报, 1999, 12(1): 19-22.
    [14] 吴奕光司徒丘山 . 胆甾型侧链液晶共聚物的研究. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 35-41.
    [15] 陈继荣王井岗 . 丙烯基苯化合物改性双马来酰亚胺树脂:Ⅰ.BPPDPS的合成,表…. 功能高分子学报, 1997, 10(2): 173-177.
    [16] 杨联明郑国秀 . 自由基官能化聚合合成主链桂嘧啶碱基的聚合物. 功能高分子学报, 1996, 9(1): -.
    [17] 杨联明郑国秀 . 自由基官能化聚合合成主链挂嘧啶碱基的聚合物. 功能高分子学报, 1996, 9(1): 90-96.
    [18] 李敏周恩乐杨春才汤心颐 . 含硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类液晶聚合物的合成、结构与性能研究Ⅰ.含硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯液晶聚合物的合成. 功能高分子学报, 1993, 6(4): -.
    [19] 张婉蔡鑫烨李红坤李永舫 . 含氨基酸侧基的聚集诱导发光聚合物的合成及表征. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 711-717. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190729002
    [20] 王东隋郁 . 侧链型二阶非线性光学聚(氨酯—酰亚胺)的极化和取向稳定性的研究. 功能高分子学报, 2001, 14(1): 35-38.
  • 加载中
图(7)表(2)
计量
  • 文章访问数:  5072
  • HTML全文浏览量:  773
  • PDF下载量:  30
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-30
  • 网络出版日期:  2019-10-16
  • 刊出日期:  2020-06-01

基于非平面稠环苝酰亚胺的全聚合物太阳能电池

    通讯作者: 钟洪亮, hlzhong@sjtu.edu.cn
    作者简介: 洪宇文(1992—),男,硕士生,主要研究聚合物太阳能电池电子受体材料的设计和制备。E-mail:hongyuwen@sjtu.edu.cn
  • 上海交通大学化学化工学院,上海 200240

摘要: 将一种具有扭曲结构的稠环苝酰亚胺单元(FPDI-Th)和二氟苯并噻二唑(DFBT)作为单体,并在两者之间插入带有不同烷基侧链的噻吩作为桥接单元,合成了两种新的聚合物受体PPDIBT-Th与PPDIBT-Th-C6,并将其用于全聚合物太阳能电池器件。研究了烷基侧链对聚合物性质和有机太阳能电池(OSCs)器件性能的影响。结果表明:基于这两种聚合物的OSCs器件都展示了优异的光伏性能,烷基侧链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会影响与其共混的聚合物的固态堆积。引入适量的烷基侧链有利于活性层的整体形貌达到较好的平衡状态,提升光伏器件的性能。虽然PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和聚合物给体共混成膜之后,有效保证了给体的固态堆积,最终获得了更大的光电流(12.15 mA/cm2)与光电转换效率(4.95%)。

English Abstract

  • 有机太阳能电池(OSCs)因其材料来源广泛、柔性、质轻、可通过溶液加工等优点受到了广泛关注[1-4]。近年来兴起的非富勒烯受体(NFAs),相对于富勒烯衍生物,具有结构修饰性强、吸光和能级易于调节等优点,这使得基于NFAs的OSCs,其光电转换效率(PCE)得到了迅速提升[5-8]

    目前,NFAs主要是苝酰亚胺(PDI)类和稠环电子受体类小分子材料[5]。OSCs所采用的器件结构是本体异质结(BHJ),即将受体和给体物理共混成膜后作为活性层,既要求给体、受体共混良好形成丰富的界面,促使光生激子电荷分离,又需要给体、受体各自形成连续、纯净度高的自富集域作为电荷传输通道,从而提升电荷传输和收集效率[5, 8]。因此,给体、受体的共混性和结晶性之间的平衡对OSCs的性能至关重要,利用聚合物给体和小分子受体易于形成微相分离的特点,制备具有连续网状结构的BHJ,从而实现高效光电转换[5, 8, 9]。聚合物和小分子共混薄膜的形貌稳定性较差,这使得OSCs的寿命欠佳。虽然OSCs的性能已有重大突破,但其实用价值仍较低,难以商业化生产。与小分子相比,聚合物具有化学性质稳定,成膜性好等优点,特别值得指出的是,其链间的相互作用力强,聚合物共混之后可获得形貌非常稳定的薄膜[7, 10-17]。因此,全聚合物太阳能电池是未来高效率、长寿命、低成本OSCs的有力竞争者。然而,聚合物的物理性质比较接近,虽然共混良好,但是不容易获得各自的富集域,造成全聚合物太阳能电池在PCE方面滞后,还停留在10%左右[18]。因此,急需开发新型聚合物受体,与现有的众多优秀聚合物给体相结合,制备具有理想微纳尺度相分离的BHJ,提高全聚合物太阳能电池的综合性能。同时,聚合物受体材料的构效关系尚不明确,给体、受体材料之间的相互作用仍有待研究。

    PDI类化合物具有化学性质稳定、摩尔消光系数高、最低未占有分子轨道(LUMO)能级适中、电子迁移率高等优点,是目前很有发展前景的电子受体材料,其小分子衍生物已被广泛应用于OSCs[19-24]。未加修饰的PDI分子具有一个较大的π共轭平面,强烈的分子间相互作用导致过度的一维π-π堆积,被光照激发后容易形成激基复合物,限制了激子的扩散[5, 8, 9]。另一方面,在BHJ中自我聚集成亚微米级的颗粒,与给体材料形成较严重的相分离,以至于激子在到达界面实现电荷分离之前就已经湮灭[8, 9]。抑制这种过度自我堆积的一种有效途径是在PDI分子中引入取代基团,形成扭曲结构[5, 8]。同时,通过将PDI分子关环形成稠环体系,可以减少分子的自由旋转,有效地降低成膜过程的构型变化,提高OSCs的效率和稳定性。

    本课题组[21]曾报道过以噻吩作为桥接基团的小分子受体稠环苝酰亚胺(FPDI-Th)展现了优异的光伏性能。同样的理念可以用于聚合物受体,通过调节聚合物的固态共混与堆积性能,达到一种平衡的状态。此外,除了共轭骨架之外,烷基侧链对OSCs的性能也有重要影响[25]。柔性的烷基侧链可以提升材料的溶解性,增强材料的共混性能,并通过链间相互作用改善材料分子的固态堆积形貌。但是,烷基侧链本身不导电,无法参与光电转换过程,而且,侧链带来的立体位阻往往降低了材料分子的π-π相互作用,导致聚合物链间的堆积减弱,载流子迁移率降低,不利于提升材料的光伏性能[1, 5, 8, 25]。因此,在设计半导体聚合物时,需要综合考虑烷基链的影响。

    本文将具有扭曲结构的FPDI-Th和二氟苯并噻二唑(DFBT)作为单体,并在两者之间插入带有不同烷基侧链的噻吩作为桥接单元,合成了两种新的聚合物受体PPDIBT-Th与PPDIBT-Th-C6,对这两种聚合物的光学、电学、光伏性能以及固态形貌进行了系统研究。结果显示,基于这2种聚合物的光伏器件的PCE分别达到了4.78%和4.95%。此外还考察了烷基侧链对聚合物性质和有机光伏器件性能的影响。没有烷基侧链的PPDIBT-Th分子平面性较好,自身结晶性较强,但自身的过度堆积会阻止聚合物给体PTB7-Th(其结构式如图1所示)的有效堆积,对器件性能造成不良影响。烷基侧链的引入,虽然使得PPDIBT-Th-C6自身分子间堆积变弱,但是PPDIBT-Th-C6和给体聚合物PTB7-Th共混成膜之后,却有效地保证了PTB7-Th的固态堆积。最终,基于PPDIBT-Th-C6的有机光伏器件获得了更高的光电流和光电转换效率,证明FPDI-Th是一类优异的受体单元,有望作为共聚单体获得性能更加优异的聚合物受体材料。在全聚合物太阳能电池中,烷基侧链的引入不仅会影响分子自身的堆积,还会进一步影响与其共混的聚合物的固态堆积,引入适量的烷基侧链有利于活性层整体形貌达到较好状态,提升有机光伏器件的性能,为以后的聚合物受体设计提供了参考。

    图  1  给体PTB7-Th的分子结构式

    Figure 1.  Molecular structure of donor PTB7-Th

    • 四丁基六氟磷酸铵(Bu4NPF6):安耐吉化学试剂有限公司;正丁基锂(n-BuLi)、三甲基氯化锡(Me3SnCl)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tol)3):百灵威试剂有限公司;噻吩:上海麦克林生化试剂有限公司;苝-3,4,9,10-四羧酸二酐:北京伊诺凯科技有限公司;石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、硅藻土、氢化钙、无水硫酸钠:上海泰坦科技股份有限公司,无特殊说明直接使用。用于柱层析分离和提纯的硅胶:分析纯,粒度为38~49 μm,青岛海洋化工试剂有限公司;甲苯(Toluene)、四氢呋喃、液溴、乙醇、氯仿、二异丙胺、正己烷、单质碘、二甲苯酮、单质钠和氯化钠:国药集团化学试剂有限公司,其中:四氢呋喃在氩气氛围条件下和金属钠、二苯甲酮(指示剂)回流搅拌至溶液呈蓝紫色后收集馏分,通氩气作为保护气体密封保存;甲苯在氩气氛围下加入氢化钙回流搅拌后常压蒸馏,收集馏分,通氩气保护后密封保存。

    • 核磁共振氢谱(1H-NMR)、碳谱(13C-NMR)和氟谱(19F-NMR):德国布鲁克仪器公司AVANCE III HD 400型核磁共振仪,在常温下进行测试,所用试剂为氘代氯仿(CDCl3),19F-NMR所采用的内标均为三氟氯甲烷。

      基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS):德国布鲁克公司Autoflex Speed TOF/TOF仪,溶剂为二氯甲烷,以反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-丙烯基]丙二腈(DCTB)为基质,采用反射模式测得。

      聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Đ=Mw/Mn):HLC-8321GPC/HT型凝胶渗透色谱(GPC)仪,采用邻二氯苯(o-DCB)为流动相、聚苯乙烯为内标。

      紫外-可见吸收光谱(UV-Vis):美国珀金埃尔默公司Lambda 750S型紫外-可见分光光度计,样品的测试溶剂均为氯仿,先配制浓度约为10−3 mol/L的样品溶液,经过3次稀释得到浓度为1×10−6 mol/L的稀溶液。样品膜的测试是通过将10−3 mol/L的溶液旋涂在玻璃片上测得,测试分辨率为0.5 nm,采样时间间隔为1 s,测试过程中,光束垂直照射样品,测量其透射光强度。

      电化学循环伏安(CV):上海振华CHI660D电化学工作站,在常温下采用三电极体系,其中工作电极为氧化铟锡(ITO)玻璃,对电极为铂片电极,参比电极为Ag/Ag+电极,电解质溶液为Bu4NPF6(0.1 mol/L)的乙腈溶液,以二茂铁(Fc/Fc+)为内标,扫描速率为100 mV/s。

      太阳能电池器件采用反向结构:ITO/ZnO/PTB7-Th:Polymer acceptor/MoOx/Al。活性层为聚合物受体和聚合物给体按质量比为1∶1.25混合得到的溶液,溶剂为o-DCB,聚合物总质量浓度为20 mg/mL。60 ℃配制活性层,室温旋涂活性层,不经热退火处理。

      光伏器件的测试:OSCs的电流密度-电压(J-U)特性曲线通过Keithley 2420 SourceMeter在室温、氮气氛围手套箱中测得;模拟太阳光(AM 1.5G)采用Enlitech SS-F5-3A,300 W氙灯,其光照强度为100 mW/cm2;器件的外量子效率(EQE)通过Enlitech QE-M110的EQE系统在室温、空气条件下测得。所有光伏数据由10组器件计算后取平均值。

    • 5,6-二氟-4,7-二(2-噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DFBT)、5,6-二氟-4,7-二(2-(4-己基)-噻吩)苯并[c][1,2,5]噻二唑(DFBT-C6)和FPDI-Th均参考文献报道合成[21, 26],并通过核磁确证结构。单体的合成路线见图2,具体合成步骤如下。

      图  2  单体(M1M2M3)和聚合物受体的合成路线

      Figure 2.  Synthetic routes of monomer (M1, M2, M3) and polymer acceptors

    • 将FPDI-Th(0.50 g,0.34 mmol)用10 mL氯仿溶于25 mL圆底烧瓶中,加入液溴(2 mL),升温至60 ℃搅拌反应过夜。降至室温,倒入亚硫酸钠溶液中,分液,有机相用水洗3次,再用无水硫酸钠干燥。粗产物利用柱层析分离提纯,以石油醚-二氯甲烷(体积比为3∶1)为流动相,最后得到橙红色固体(0.54 g,0.33 mmol,收率为97%)。

      1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.74(m, 2H), 10.56(m, 2H), 9.92(s, 2H), 9.42(s, 2H), 9.13(br, 2H), 5.31(m, 4H), 2.31(m, 8H), 1.93(m, 8H), 1.51~1.11(m, 46H), 1.01~0.61(m, 26H)。

      13C-NMR(125 MHz, CDCl3):164.80, 164.4, 163.84, 163.04, 141.24, 141.10, 137.99, 137.14, 132.68, 132.15, 131.78, 129.86, 129.10, 128.00, 127.32, 127.07, 126.71, 126.31, 125.99, 125.59, 125.42, 124.13, 122.84, 121.29, 55.37, 32.51, 31.95, 31.84, 29.84, 26.91, 26.73, 23.02, 22.77, 22.63, 14.44, 14.24, 14.05。

      MS(MALDI-TOF, m/z, C96H102Br2N4O8S):计算值为1 630.58;实际值为1 630.55。

    • 将10 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入重蒸的二异丙胺(0.50 mL,3.55 mmol)和无水四氢呋喃,降温至−50 ℃,滴加1.6 mol/L的正丁基锂(2.00 mL,3.20 mmol),低温搅拌10 min后缓慢恢复至室温,制得二异丙基氨基锂(LDA),备用。将100 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入化合物DFBT(0.2 g,0.60 mmol),再抽换气3次,加入无水四氢呋喃溶解,降至−78 ℃,滴加LDA(4.00 mL),颜色由黄色变红最终呈紫黑色,低温搅拌20 min后自然恢复至室温,再搅拌30 min后将反应体系降至−78 ℃,滴加1.0 mol/L的三甲基氯化锡(3.00 mL,3.00 mmol),至颜色呈黄褐色后自然恢复至室温搅拌过夜。加水淬灭反应,旋除大量四氢呋喃,再用乙醚萃取3次,去离子水洗3次,有机相用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后,固体在乙醇中重结晶,最后得到亮黄色针状晶体(0.24 g,0.36 mmol,60%)。

      1H-NMR(400 MHz, CDCl3):8.34(d, J = 3.3 Hz, 2H), 7.35(d, J = 3.6 Hz, 2H), 0.45(s, 18H)。19F-NMR(376 MHz, CDCl3):−128.04。

    • 将50 mL Schlenk瓶抽换气3次,氩气保护下,加入DFBT-C6(0.10 g,0.20 mmol),再抽换气3次,加入无水四氢呋喃溶解,降至−78 ℃,滴加LDA(1.00 mL),溶液颜色由黄色变红最终呈紫色,低温搅拌20 min后自然恢复至室温,搅拌30 min后将反应体系重新降至−78 ℃,滴加1.0 mol/L的三甲基氯化锡(0.80 mL,0.80 mmol),颜色呈黄褐色后自然恢复至室温搅拌过夜。加水淬灭反应,旋除大量四氢呋喃,用乙醚萃取3次,去离子水洗3次,有机相再用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后,固体在乙醇中重结晶,最后得到橙黄色针状晶体(0.12 g,0.15 mmol,收率为73%)。

      1H-NMR(400 MHz, CDCl3):8.19(s, 2H), 2.70(t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.69~1.64(m, 4H), 1.41~1.31(m, 12H), 0.90(t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.45(s, 18H)。19F-NMR(376 MHz, CDCl3):−128.43(s)。

    • 通过经典的Stille偶联反应聚合制备PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6,合成路线如图2所示。通用聚合方法为:取干燥的Schlenk瓶,抽换气3次,加入等物质的量的单体M1(0.15 mmol)和M2(或M3,0.15 mmol),用重蒸的甲苯(5.00 mL)和二甲基甲酰胺(DMF,1.00 mL)溶解,快速加入Pd2(dba)3(2.00 mg,0.01 mmol)和配体P(o-Tol)3(2.70 mg,0.01 mmol)。整个反应体系经干燥除气3次后,在氩气保护下,缓慢升温。回流48 h后加入2-三甲基锡基噻吩封端,搅拌反应过夜。待反应体系降至室温后,将反应物倒入甲醇中,固体析出,抽滤。粗产物通过索氏提取提纯,分别使用甲醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃和氯仿抽提。最后收集氯仿溶液,旋转蒸发浓缩,之后滴加到甲醇中沉降,经真空干燥后得PPDIBT-Th(或PPDIBT-Th-C6)。

      PPDIBT-Th:黑色固体,产率为61%。Mn=48.1×103Đ=1.40。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.65(br, 2H), 9.97(br, 2H), 9.24(m, 4H), 9.72(m, 4H), 7.67(m, 2H), 5.38(br, 4H), 2.60~0.45(m, 88H)。

      PPDIBT-Th-C6:黑色固体,产率为52%。Mn=39.2×103Đ=1.58。1H-NMR(400 MHz, CDCl3):10.70(br, 2H), 10.01(br, 2H), 9.20(m, 4H), 8.68(m, 4H), 5.36(br, 4H), 2.68~0.40(m, 114H)。

    • FPDI-Th经溴化后得到单体M1,虽然单体M1存在不同的异构体,但是由于其极性相似,无法通过柱层析进一步分离,而且已有文献[3, 27]报道类似的异构体对材料性能影响较小,故将M1及其异构体直接用于聚合反应。由于单体M1中的溴可能位于PDI的bay位或ortho位,所以聚合物结构中的单体连接方式有两种(如图2所示)。其余的聚合单体M2M3可参照图2的合成路线得到。以上单体都经过核磁和质谱确证了化学结构。将M1分别与M2M3通过经典的Stille偶联反应聚合得到最终的聚合物受体PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6。

    • 聚合物受体在氯仿溶液和薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱如图3所示,相应的光学数据列于表1中。PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6具有相似的共轭骨架,溶液中2种聚合物都拥有2组吸收峰,分别位于350~400 nm和400~650 nm,最大吸收波长(λmax)分别为479 nm和478 nm,但是PPDIBT-Th-C6的最大摩尔消光系数(εmax,7.8×104 L/(mol·cm))要小于PPDIBT-Th的相应值(7.0×104 L/(mol·cm))。由于分子间堆积,两者的吸收光谱在510 nm处均形成肩峰,其中PPDIBT-Th的堆积强度要明显高于PPDIBT-Th-C6的相应值,这主要是由于己基侧链的存在使得桥基噻吩与FPDI-Th之间的扭曲加大,PPDIBT-Th-C6分子的平面性降低,从而造成聚合物摩尔消光系数减小和分子间堆积减弱。两种聚合物的固态紫外-可见吸收光谱与溶液中的吸收光谱基本一致,仅表现出轻微的红移和堆积增强,说明基于FPDI-Th的两种聚合物其分子间作用力较强,即使在溶液中也表现了很好的分子堆积。PPDIBT-Th的堆积强度仍然高于PPDIBT-Th-C6的相应值,再次证明了烷基侧链对聚合物分子构型和聚集态形貌的调控作用。通过固态紫外-可见吸收光谱长波方向的拐点,计算出PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的光学带隙($E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$)分别为1.85 eV和1.96 eV。两者在光学带隙上的差异是由于引入烷基侧链后,立体位阻效应使得FPDI-Th单元和噻吩之间的二面角变大,分子的有效共轭区域变小,分子内电荷转移(ICT)降低,PPDIBT-Th-C6带隙变宽。

      Material$\lambda _{\rm peak }^{ {\rm{sol} } }$/nm$\varepsilon _{\max }^{{\rm{sol}}}$/(L·mol−1·cm−1$\lambda _{\rm peak}^{ {\rm{film} } }$/nm$E_{\rm{g}}^{{\rm{opt}}}$/eVELUMO/eVEHOMO/eVEg/eV
      PPDIBT-Th371, 4797.8×104373,4821.85−3.88−5.221.34
      PPDIBT-Th-C6369, 4787.0×104371, 4781.96−3.73−5.241.51

      表 1  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的光学和电化学数据

      Table 1.  Optical and electrochemical data of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6

      图  3  PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6在(a)溶液和(b)薄膜态下的UV-Vis光谱

      Figure 3.  UV-Vis spectra of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 in (a)solution and (b)thin-film state

    • 通过循环伏安法研究PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的电化学性质,结果如图4所示。两种聚合物具有优秀的成膜性,并且难溶于乙腈,因此,将两种聚合物分别涂在洁净的ITO玻璃上,作为工作电极,如图4(a)循环伏安曲线所示,两种聚合物都可以被电化学氧化和还原。从相应的氧化峰和还原峰的拐点,并以二茂铁的HOMO能级(−4.8 eV)作为标准(实际测得二茂铁的起始氧化值为0.02 eV),可以计算出两种聚合物的最高占有分子轨道能级(EHOMO)和最低占有分子轨道能级(ELUMO)分别为PPDIBT-Th:−5.22、−3.88 eV;PPDIBT-Th-C6:−5.24、−3.73 eV。两者的电化学带隙(Eg)分别为1.34、1.51 eV,与光学带隙的变化趋势一致,说明烷基侧链的引入降低了聚合物的平面性和有效共轭长度,导致含有烷基侧链的PPDIBT-Th-C6带隙变宽。如图4(b)所示,两种聚合物的HOMO和LUMO能级与经典的高效聚合物给体PTB7-Th的相应值匹配,适合作为本体异质结的给体-受体材料。

      图  4  (a) PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6的循环伏安曲线;(b) PPDIBT-Th、PPDIBT-Th-C6和PTB7-Th的能级示意图

      Figure 4.  (a) CV curves of PPDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6; (b) Energy level diagram of PPDIBT-Th, PPDIBT-Th-C6 and PTB7-Th

    • 为了考察两种聚合物受体的光伏性能,选取PTB7-Th作为给体材料,分别与PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6搭配,制备了有机光伏器件。通过多次优化,最后选用反向器件结构:ITO/ZnO/PTB7-Th: Polymer acceptor/MoOx/Al,而且两组器件均不需要使用添加剂,有利于简化器件制备工艺和增强稳定性。

      器件的J-U曲线如图5(a)所示,详细性能参数列于表2中,基于PPDIBT-Th的器件展现了优秀的开路电压(Uoc)0.90 V和电流密度(Jsc)11.38 mA/cm2,以及中等的填充因子(FF)46.7%,最终获得了4.78%的光电转换效率。填充因子较低一直是全聚合物太阳能电池性能不佳的主要因素,这与聚合物之间很难形成双连续的两相共混网状结构有关。引入烷基侧链后,基于PPDIBT-Th-C6的器件参数发生了明显的变化,Uoc下降到0.89 V,同时Jsc上升至12.15 mA/cm2

      图  5  PTB7-Th/聚合物受体太阳能电池的(a)J-U曲线、(b)外量子效率曲线和(c)紫外-可见吸收光谱

      Figure 5.  (a)J-U curves,(b)EQE curves and (c) UV-Vis spectra of PTB7-Th/polymer acceptor solar cells

      AcceptorUoc/VJsc/(mA·cm−2FF/%PCE/%
      PPDIBT-Th0.90 ± 0.00(0.90)11.05 ± 0.37(11.38)45.8 ± 1.2(46.7)4.66 ± 0.26(4.78)
      PPDIBT-Th-C60.89 ± 0.00(0.89)11.99 ± 0.23(12.15)45.1 ± 1.0(45.8)4.88 ± 0.12(4.95)
      The value in parentheses is the maximum

      表 2  基于 PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6作为受体的光伏器件的数据

      Table 2.  Photovoltaic data of PDIBT-Th and PPDIBT-Th-C6 as acceptors

      前面的研究已经证明,相对于PPDIBT-Th,PPDIBT-Th-C6的LUMO能级略高,摩尔消光系数较低,按理应该获得更高的Uoc和较低的Jsc。理论预测与实验事实之间的矛盾促使本课题组对器件的外量子效率进行了研究。由图5(b)的EQE曲线可知,300~600 nm的贡献来自于聚合物受体,而600~800 nm则归功于给体PTB7-Th。相对于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th体系,PPDIBT-Th: PTB7-Th体系在受体部分的EQE比较高,而给体PTB7-Th的EQE比较低。

      由器件的紫外-可见吸收光谱(图5(c))可知,纯净的PTB7-Th薄膜的最大吸收波长位于706 nm,PPDIBT-Th: PTB7-Th体系中给体的最大吸收波长位于700 nm,蓝移了6 nm。造成以上实验结果的原因在于,PPDIBT-Th是一种结晶性很强的聚合物,在活性层二元共混膜中发生了比较严重的自我堆积,从而破坏了给体PTB7-Th的结晶,导致吸收光谱蓝移并且强度减弱,降低了600~800 nm的光生电流。引入烷基侧链之后,PPDIBT-Th-C6的结晶性相对减弱,对PTB7-Th的堆积不再造成破坏,活性层中给体受体的共混与堆积达到一种比较理想的平衡状态,从而获得了较高的光电流。此外,烷基侧链的引入使PPDIBT-Th-C6的平面性变差,薄膜中分子重组能变大,激子分离过程中能量损失变大,从而导致Uoc降低。由此说明,在全聚合物太阳能电池中,改变一种聚合物的侧链,不但可调节该聚合物本身的固态堆积,还可对另外一种聚合物的堆积产生影响,从而对共混体系的整体形貌产生协同效应。

      为了进一步揭示器件中聚合物给体和受体之间的相互影响,通过原子力显微镜对共混薄膜的形貌进行了研究。如图6所示,两种聚合物都能与PTB7-Th通过溶液旋涂的方法获得均一的薄膜。但是,PPDIBT-Th: PTB7-Th薄膜明显结晶度较大,均方根粗糙度(RMS)为3.42 nm,远大于PPDIBT-Th-C6: PTB7-Th薄膜的RMS(1.41 nm)。这归因于PPDIBT-Th分子的平面性较强,在共混膜中容易堆积形成较大的结晶颗粒,从而使得粗糙度增加。

      图  6  (a)PPDIBT-Th:PTB7-Th和(b)PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th的AFM图(上:高度图;下:相图)

      Figure 6.  AFM images of (a) PPDIBT-Th:PTB7-Th and (b) PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th(Top: height images; Down: phase images)

    • (1)以FPDI-Th作为共聚单体,同时引入含有不同侧链的噻吩桥接基团,设计合成了两种新型的聚合物受体PPDIBT-Th和PPDIBT-Th-C6。

      (2)由于FPDI-Th 基团具有大的共轭区域,赋予受体材料较强的分子间作用力。与给体材料共混形成本体异质结时,该特性使得受体材料容易形成过度的自我堆积,破坏了异质结的整体形貌。而烷基侧链的引入,降低了受体材料的平面性,提升了两种聚合物的共混性能,使得异质结形貌得到优化。

      (3)当共混膜中给体受体的固态共混与堆积性能达到比较平衡的状态后,基于PPDIBT-Th-C6:PTB7-Th体系的全聚合物太阳能电池有较高的Jsc(12.15 mA/cm2)和光电转换效率(4.95%)。

参考文献 (27)

目录

    /

    返回文章
    返回