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含联苯侧链聚苯乙炔手性诱导体系中的溶剂致螺旋翻转

顾缘缘 王曜东 王研 刘立佳

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含联苯侧链聚苯乙炔手性诱导体系中的溶剂致螺旋翻转

    作者简介: 顾缘缘(1995-),女,江苏赣榆人,硕士生,主要研究方向为手性高分子。E-mail:876276640@qq.com;刘立佳,副教授,博导,2011年于日本新泻大学获得工学博士学位,2011~2012年任日本新潟大学研究员,2014年受邀作为高级访问学者赴日本名古屋大学,2012年至今任职于哈尔滨工程大学。研究工作涉及高分子材料合成及结构控制、药物中间体分离,放射性元素用特种吸附材料等方面。承担国家自然科学基金、工信部退役专项等省部级各级科研课题10余项。研究成果获得省部级科技进步二等奖1项,在JACSChem Comm, Macromolecules 等学术杂志发表研究论文30余篇.
    通讯作者: 刘立佳, liulijia@hrbeu.edu.cn
  • 中图分类号: O631.2

Solvent-Depended Helicity Inversion of Polyphenylacetylene in Chiral Induction of Polyphenylacetylene Bearing Diphenyl Pendants

    Corresponding author: LIU Lijia, liulijia@hrbeu.edu.cn
  • CLC number: O631.2

  • 摘要: 合成了非光学活性的带有双羟基联苯结构的苯乙炔单体(PhDHPA),并通过非手性铑催化剂引发其配位聚合得到了非光学活性的聚苯乙炔(Poly(PhDHPA))。通过核磁共振等对所合成化合物进行了结构表征,利用凝胶渗透色谱仪测定了所得聚合物分子量和分子量分布。 在Poly(PhDHPA)的良性溶剂中分别添加手性醇及手性胺等小分子后,通过圆二色/紫外-可见光谱(CD/UV-Vis)对溶液中的聚合物螺旋结构进行了表征分析,系统考察了手性小分子、 溶剂及温度对聚合物螺旋结构诱导行为的影响。结果表明:原本非光学活性的Poly(PhDHPA),在其溶液中加入手性小分子后,其在紫外-可见光区域内表现出明显的 CD 信号,该聚合物主链被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。薄荷醇所诱导得到的螺旋结构具有良好的热稳定性,且在使用同一手性小分子时,聚合物在不同溶剂中可呈螺旋方向相反的诱导螺旋结构。
  • 图 FIG. 137.  FIG. 137.

    Figure FIG. 137..  FIG. 137.

    图 1  单体PhDHPA的合成及其聚合反应

    Figure 1.  Synthesis and polymerization of PhDHPA

    图 2  由不同手性小分子在甲苯中诱导Poly(PhDHPA)的CD/UV-Vis光谱

    Figure 2.  CD/UV-Vis spectra of Poly(PhDHPA)/chiral bias complex in toluene

    图 3  在不同溶剂中手性小分子诱导聚合物形成螺旋结构后的CD/UV-Vis谱图

    Figure 3.  CD/UV-Vis spectra of Poly(PhDHPA)/chiral bias

    图 4  聚合物在L-薄荷醇诱导下溶于不同溶剂中的变温CD/UV-Vis测试

    Figure 4.  CD/UV-Vis spectra of polymer in the mixture of L-menthol with different solvents

    表 1  Poly(PhDHPA)在不同溶剂/手性诱导剂体系下第二柯顿效应处的CD信号

    Table 1.  CD signal of Poly(PhDHPA) in different solvents/chiral bias systems in 2nd cotton

    Chiral molecules Sign in toluene Sign in chloroform Sign in CCl4 Sign in THF
    R-(+)-1-phenyl ethanol
    S-(-)-dimethy-1-butanol
    L-menthol + + +
    D-menthol +
    R-phenylethylamine +
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-29
  • 刊出日期:  2019-12-01

含联苯侧链聚苯乙炔手性诱导体系中的溶剂致螺旋翻转

    通讯作者: 刘立佳, liulijia@hrbeu.edu.cn
    作者简介: 顾缘缘(1995-),女,江苏赣榆人,硕士生,主要研究方向为手性高分子。E-mail:876276640@qq.com;刘立佳,副教授,博导,2011年于日本新泻大学获得工学博士学位,2011~2012年任日本新潟大学研究员,2014年受邀作为高级访问学者赴日本名古屋大学,2012年至今任职于哈尔滨工程大学。研究工作涉及高分子材料合成及结构控制、药物中间体分离,放射性元素用特种吸附材料等方面。承担国家自然科学基金、工信部退役专项等省部级各级科研课题10余项。研究成果获得省部级科技进步二等奖1项,在JACSChem Comm, Macromolecules 等学术杂志发表研究论文30余篇
  • 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院,哈尔滨 150000

摘要: 合成了非光学活性的带有双羟基联苯结构的苯乙炔单体(PhDHPA),并通过非手性铑催化剂引发其配位聚合得到了非光学活性的聚苯乙炔(Poly(PhDHPA))。通过核磁共振等对所合成化合物进行了结构表征,利用凝胶渗透色谱仪测定了所得聚合物分子量和分子量分布。 在Poly(PhDHPA)的良性溶剂中分别添加手性醇及手性胺等小分子后,通过圆二色/紫外-可见光谱(CD/UV-Vis)对溶液中的聚合物螺旋结构进行了表征分析,系统考察了手性小分子、 溶剂及温度对聚合物螺旋结构诱导行为的影响。结果表明:原本非光学活性的Poly(PhDHPA),在其溶液中加入手性小分子后,其在紫外-可见光区域内表现出明显的 CD 信号,该聚合物主链被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。薄荷醇所诱导得到的螺旋结构具有良好的热稳定性,且在使用同一手性小分子时,聚合物在不同溶剂中可呈螺旋方向相反的诱导螺旋结构。

English Abstract

  • 螺旋结构是分子和超分子最重要的构象之一,例如大多数天然高分子蛋白质和DNA都具有单手螺旋构象。螺旋构象本质上是手性的,右手和左手螺旋完全是彼此的镜像,因此它们不能叠加。螺旋结构对于生命体在涉及分子识别、复制和催化系统至关重要[1, 2],如果可以选择性地诱导合成不含任何其他构型手性组分的低聚物、聚合物或超分子,将可以更好地模拟生物螺旋构象。

    开发具有受控螺旋感的人工光学活性聚合物一直是聚合物化学和材料科学领域的重要课题之一,不仅是为了仿生,更重要的是因为光学活性螺旋聚合物可用于手性固定相分离对映体、不对称催化以及手性光学材料等多个方面[3-7]。已经报道的合成螺旋聚合物种类繁多,如聚烯烃[8]、聚异氰酸酯[9]、聚乙炔及其衍生物[10-15]等,其中聚苯乙炔类大分子因其主链具有独特的共轭双键交替结构而备受关注。唐本忠等[16]对螺旋聚苯乙炔及聚苯乙炔的功能化进行了深入广泛的研究,如合成了带有手性氨基酸侧基的螺旋聚苯乙炔,探究了氢键对螺旋结构的作用以及手性侧基位置对螺旋结构的影响;合成了具有糖侧基的聚乙炔并讨论了糖侧基对聚乙炔主链结构的影响,通过引入液晶性侧链制备了基于聚乙炔的液晶高分子;通过引入咔唑等荧光侧基研究了此类聚乙炔的荧光性能等。此外,Yashima等[17, 18]报道了动态螺旋聚合物的手性诱导,实现了螺旋结构的可控变化,其中通过与手性客体的非共价键相互作用诱导无光学活性聚合物的方法已被应用于合成多种光学活性聚合物,通过该方法制备了具有非手性官能团侧基的光学活性聚苯乙炔和聚苯基异氰化物以及间同立构聚甲基丙烯酸甲酯等[19-27]。使用手性小分子诱导聚合物形成螺旋结构,成本低,操作简单,通过改变手性小分子诱导剂和溶剂的种类得到具有不同螺旋构象的聚合物,实现了聚合物螺旋结构的可控性。

    本文合成了一种带有联苯侧链的非光学活性苯乙炔聚合物(Poly(PhDHPA)),在其良溶性溶剂中,利用手性小分子成功将聚合物诱导为螺旋结构,并且手性醇或胺均可以作为诱导剂诱导聚合物形成螺旋结构。该聚合物联苯侧基结构上带有双羟基,手性小分子、溶剂与聚合物侧基上的双羟基之间会产生非共价键作用(氢键、范德华力等),使手性信息有效地传递到聚合物的动态主链结构中。在前期研究中,本课题组研究了具有双羟基苯乙炔聚合物的螺旋结构控制[28],与之相比,本文所得聚合物的联苯结构侧链具有更高的手性信息传递效率,在与手性小分子作用时其联苯侧链可更高效地将手性小分子的结构信息传递给主链及相邻侧链,从而诱导聚苯乙炔主链形成螺旋结构。本文初步探讨了Poly(PhDHPA)螺旋诱导行为机理,讨论了溶剂、手性小分子及温度对Poly(PhDHPA)螺旋诱导行为的影响。

    • 二(三苯基膦)二氯化钯、四(三苯基膦)钯、联硼酸频那醇酯、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(dppf):纯度98%,上海萨恩化学技术有限公司;溴代十二烷:纯度98.5%,上海萨恩化学技术有限公司;对溴苯酚,纯度99%,上海萨恩化学技术有限公司;三苯基膦(PPh3):纯度99%,Sigma-Aldrich有限公司;二氯二(双降冰片二烯)铑([Rh(nbd)Cl]2):纯度96%,Sigma-Aldrich有限公司;碘化亚铜:纯度98%,天津阿法埃莎化学有限公司;无水碳酸钾:分析纯,北京化工厂;乙酸钾、石油醚、无水硫酸镁、异丙醇:分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;2-甲基-3-丁炔-2-醇:分析纯,东京化成工业株式会社;四氢呋喃(THF)、三乙胺(Et3N)、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、甲醇、乙醇、甲苯、四氯化碳:分析纯,天津富宇精细化工有限公司;氢氧化钾、二甲基亚砜(DMSO):分析纯,天津光复化学试剂有限公司;福尔马林:分析纯,天津市致远化学试剂有限公司。R-(+)-1-苯基乙醇,S-(-)-二甲基-1-丁醇,R-苯乙胺:纯度99%,上海萨恩化学技术有限公司;L-薄荷醇、D-薄荷醇:纯度98%,上海萨恩化学技术有限公司。

    • 采用德国BRUKER公司500 MHzav500型核磁共振氢谱仪表征合成过程的中间化合物(ag图1)和单体的核磁共振氢谱(1H-NMR);采用日本Jasco公司RI-2031型凝胶渗透色谱(GPC)仪测试聚合物分子量及其分布,溶剂为色谱级THF,温度为25 ℃,聚合物的质量浓度为3~5 mg/mL,单样测试时间为36 min;采用Jasco公司J-815 CD 分光计测试聚合物的圆二色信号,室温,聚合物溶液浓度为1 mmol/L,样品池厚度为10 mm,其中溶剂与手性小分子诱导剂的体积比为7∶3。

      图  1  单体PhDHPA的合成及其聚合反应

      Figure 1.  Synthesis and polymerization of PhDHPA

    • 图1所示,通过多步反应制备单体PhDHPA,按照文献[29, 30]的方法合成相应化合物,其中产物b1H-NMR(DMSO)∶8.76(s, 1H, PhOH), 7.29(s, 2H, PhH), 5.32(t, 2H, CH2OH), 4.51(d, 4H, J = 5 Hz, CH2OH);产物c1H-NMR(CDCl3): 7.46(s, 2H, PhH), 4.68(s, 4H, CH2OH), 3.84(t, 2H, PhOCH2), 1.80(m, 2H, O(CH2)(CH2)(CH29CH3),1.60~1.20(m, 18H, O(CH22(CH29CH3), 0.88(t, 3H, O(CH211CH3)。

      向三口反应瓶中加入反应物c 3.37 g(9.00 mmol)、无水乙酸钾7.98 g(81.41 mol)、联硼酸频那醇酯 3.78 g(14.84 mmol)、催化剂dppf 0.441 g(0.534 mmol)。抽真空,在N2气氛下,加入95.5 mL无水DMSO,温度升至80 ℃反应24 h。通过薄层色谱(TLC)板确定反应结束,待反应液温度降至室温,向三口瓶中加入冰水淬灭反应,二氯甲烷萃取有机相,硫酸镁干燥后抽滤,滤液浓缩得到粗产物。通过柱层析法对产物进行精提纯,得到浅黄色黏稠液体d 3.90 g(8.71 mmol,产率86.3%)。1H-NMR(CDCl3)∶7.76(s, 2H, PhH), 4.71(s, 4H, PhCH2), 3.92(t, 2H, PhOCH2), 1.80(m, 2H, O(CH2)(CH2)(CH29CH3), 1.60~1.20(m, 30H, O(CH22(CH29CH3, OC(CH32), 0.87(t, 3H, O(CH211CH3)。

      向三口反应瓶中加入反应物e 6.50 g(27.56 mmol)、CuI 0.129 g(0.676 mmol)、PPh3 0.234 g(0.897 mmol)、二(三苯基磷)二氯化钯0.118 g(0.169 mmol),抽真空,在N2气氛下,加入无水Et3N 105 mL和THF 40 mL,当温度升到60 ℃时,取2.73 mL(27.56 mmol) 2-甲基-3-丁炔-2-醇注射进反应瓶,将温度升至80 ℃反应24 h。通过TLC板确定反应结束,待反应液温度降至室温,用适量的饱和食盐水、二氯甲烷萃取,硫酸镁干燥后抽滤,滤液浓缩得到粗产物。通过柱层析法精提纯得到黄色固体f 3.46 g(14.3 mmol产率51.9%)。1H-NMR(CDCl3)∶7.44(d, 2H, PhH), 7.28(s, 2H, PhH), 1.61(s, 6H, C(CH32OH)。

      在三口烧瓶中加入反应物d 2.50 g(5.57 mmol)、f 1.33 g(5.57 mmol)、催化剂四(三苯基膦)钯0.139 g,抽真空,在N2气氛下,量取无水乙醇28.0 mL、甲苯70.0 mL和2 mol/L无水碳酸钾 105.0 mL加入三口烧瓶;80 ℃反应24 h,通过TLC板确定反应结束,反应液冷却至室温后加入冰水淬灭反应,用二氯甲烷萃取,有机相用硫酸镁干燥后抽滤,滤液浓缩得到粗产物,通过柱层析法精提纯得到黄色固体g 1.68 g(3.50 mmol,产率62.9%)。1H-NMR(CDCl3)∶7.55(s, 2H, PhH), 7.50(d, 2H, PhH), 7.44(d, 2H, PhH), 4.77(s, 4H, CH2OH), 3.92(t, 2H, PhOCH2), 1.83(m, 2H, O(CH2)(CH2)(CH29CH3), 1.63(S, 6H, C(CH32OH), 1.50~1.27(m, 18H, O(CH22(CH29CH3), 0.88(t, 3H, O(CH211CH3)。

      在三口烧瓶中加入反应物g 1.20 g(2.49 mmol)、氢氧化钾 0.834 g(14.87 mmol),抽真空,在N2气氛下,取异丙醇100.0 mL加入三口烧瓶中,搅拌溶解,升温至80 ℃。TLC板检测反应结束,配制1.00 mol/L HCl溶液,调节溶液为中性,二氯甲烷萃取,有机相用无水硫酸镁干燥抽滤,滤液浓缩得到粗产物。柱层析法提纯得到浅黄色固体PhDHPA 0.690 g(1.64 mmol,产率65.9%)。1H-NMR(CDCl3)∶7.56~7.54(m, 6H, PhH), 4.78(s, 4H, CH2OH), 3.93(t, 2H, PhOCH2), 3.12(s, 1H CCH) 1.83(m, 2H, O(CH2)(CH2)(CH29CH3), 1.51~1.27(m, 18H O(CH22(CH29CH3), 0.88(t, 3H, O(CH211CH3)。元素分析的计算值(w,%):C(79.58), H(9.06), O(11.36);实测值(w,%):C(78.98), H(9.30), O(11.72)。

      在聚合管中加入单体PhDHPA 200 mg(0.578 mmol),抽真空,在N2气氛下,量取无水THF 2.30 mL注射进反应管,待单体溶解后,将5.20 mg催化剂[Rh(nbd)Cl]2溶于1.20 mLTHF和0.497 mL Et3N后逐滴滴入聚合管中,30 ℃反应12 h。将聚合物溶液用胶头滴管逐滴滴入甲醇中,聚合物在甲醇中沉淀出来,离心得到红色聚合产物Poly(PhDHPA)174 mg,产率为85.9%。GPC测得聚合物的分子量:Mn = 2.01×105Mw = 2.47×105Mƞ = 2.39×105Mz = 2.65×105,分子量分布Mw/Mn = 1.23。

    • 将Poly(PhDHPA)溶于甲苯中,分别在该聚合物溶液中加入不同的手性小分子诱导剂,通过CD/UV-Vis光谱对溶液中聚合物螺旋结构进行表征分析。如图2所示,在CD/UV-Vis谱图中,不加入手性诱导剂时聚合物溶液没有CD信号(如图2(f)),当加入手性诱导剂R-(+)-1-苯基乙醇(图2(a)),S-(-)-二甲基-1-丁醇(图2(b))或D-薄荷醇(图2(d))时,该聚合物在聚苯乙炔的特征吸收区域400,350 nm和310 nm处,分别表现出正、负、正的CD信号;当加入L-薄荷醇(图2(c))或R-苯乙胺(图2(e))时,被诱导聚合物在400,350 nm和310 nm处却表现出与上述相反的CD信号,即负、正、负的CD信号。以上结果表明,上述小分子手性诱导剂可以成功诱导出聚合物Poly(PhDHPA)的单手螺旋结构。

      图  2  由不同手性小分子在甲苯中诱导Poly(PhDHPA)的CD/UV-Vis光谱

      Figure 2.  CD/UV-Vis spectra of Poly(PhDHPA)/chiral bias complex in toluene

      手性小分子L-薄荷醇与D-薄荷醇诱导所得的螺旋聚合物的CD信号几乎成镜面对称。在相同溶剂中,L-薄荷醇或R-苯乙胺诱导后的CD信号与R-(+)-1-苯基乙醇,S-(-)-二甲基-1-丁醇或D-薄荷醇诱导后的聚合物溶液CD信号相反,表明所诱导的聚合物具有相反的螺旋方向。总之,不同结构的手性小分子可诱导聚合物呈现不同方向的螺旋结构,即聚合物的诱导螺旋结构具有可控性。

      聚合物溶于甲苯后,向聚合物溶液中加入不同种类的手性小分子诱导剂,此条件下非光学活性聚合物Poly(PhDHPA)被成功诱导为螺旋结构的机理概述如下:非光学活性聚合物在良溶性溶剂中为内消旋并且完全松散的顺-反式动态螺旋结构,当手性小分子诱导剂加入到聚合物溶液中时,其与聚合物侧链的羟基作用形成分子间氢键,手性诱导剂的手性信息得以通过分子间作用力传递到聚合物主链上;手性诱导剂在与聚合物侧链羟基相互作用的过程中,还可能会导致聚合物侧链的联苯结构形成规整的π-π堆积,从而成功诱导出聚合物的单手螺旋结构,并且其螺旋结构是可控的。

    • 有机溶剂对Poly(PhDHPA)手性诱导体系的影响如图3所示。将聚合物Poly(PhDHPA)分别溶于甲苯、氯仿、THF和四氯化碳,在聚合物溶液中加入手性R-(+)-1-苯基乙醇(图3(A))或手性S-(-)-二甲基-1-丁醇(图3(B))时,其CD/UV-Vis谱图中第二柯顿效应处的CD信号均为负,但CD信号的强弱不同。当手性R-(+)-1-苯基乙醇为手性诱导剂,甲苯为溶剂时,该聚合物溶液CD信号最强,当四氯化碳为溶剂时,该聚合物溶液CD信号最弱;当手性S-(-)-二甲基-1-丁醇为诱导剂,氯仿为溶剂时,CD信号最强,四氢呋喃为溶剂时,CD信号最弱。此外,溶剂的改变可使L-薄荷醇(或R-苯乙胺)将聚合物诱导为具有相反方向的螺旋结构,当L-薄荷醇(图3(C))为手性诱导剂时,聚合物分别溶于甲苯、氯仿和四氯化碳中,该聚合物溶液第二柯顿效应处的CD信号为正,当有机溶剂为THF时,其第二柯顿效应处的CD信号为负;当R-苯乙胺(图3(D))为手性诱导剂时,聚合物分别溶于氯仿和THF,该聚合物溶液在第二柯顿效应处的CD信号为负,其中氯仿为溶剂时的聚合物溶液CD信号相对较弱,当溶剂为甲苯时其第二柯顿效应CD信号为正。

      图  3  在不同溶剂中手性小分子诱导聚合物形成螺旋结构后的CD/UV-Vis谱图

      Figure 3.  CD/UV-Vis spectra of Poly(PhDHPA)/chiral bias

      将聚合物溶于不同溶剂,加入手性小分子诱导后第二柯顿效应处的CD信号总结于表1中,不同溶剂中手性小分子诱导后CD信号不同,这可能是由溶剂极性和黏度差异造成的。溶剂极性和黏度不同,使得手性诱导剂向聚合物链段运动的难易程度不同,同时也使得手性小分子与聚合物侧链羟基形成氢键的稳定性不同,因此手性小分子诱导后的聚合物螺旋结构不同。

      Chiral molecules Sign in toluene Sign in chloroform Sign in CCl4 Sign in THF
      R-(+)-1-phenyl ethanol
      S-(-)-dimethy-1-butanol
      L-menthol + + +
      D-menthol +
      R-phenylethylamine +

      表 1  Poly(PhDHPA)在不同溶剂/手性诱导剂体系下第二柯顿效应处的CD信号

      Table 1.  CD signal of Poly(PhDHPA) in different solvents/chiral bias systems in 2nd cotton

    • 以Poly(PhDHPA)/溶剂/L-薄荷醇体系为例,温度对聚合物螺旋结构的影响如图4所示。将聚合物溶于甲苯或氯仿中,在聚合物溶液中加入L-薄荷醇手性小分子,在−10~50 ℃对聚合物溶液进行变温CD/UV-Vis测试。CD-UV/Vis谱图在升温过程中略有减弱(如图4(a)图4(b)),当温度升至50 ℃,仍可以观察到明显的CD信号;当聚合物溶于THF或CCl4时,向聚合物溶液中加入L-薄荷醇诱导后,上述聚合物溶液CD信号随温度的升高有明显下降趋势,但螺旋结构并没有被完全破坏(如图4(c)图4(d))。

      图  4  聚合物在L-薄荷醇诱导下溶于不同溶剂中的变温CD/UV-Vis测试

      Figure 4.  CD/UV-Vis spectra of polymer in the mixture of L-menthol with different solvents

      手性小分子诱导剂与聚合物侧链羟基之间通过分子间氢键相互作用,温度升高时,部分分子间氢键被破坏,手性分子脱离聚合物而导致CD信号下降,但并未完全消失。聚合物的诱导螺旋结构在甲苯、氯仿中均表现出良好的热稳定性,可能是由于刚性的联苯结构有助于螺旋结构的形成和稳定。在手性分子诱导聚合物形成螺旋结构的过程中,受溶剂极性、黏度等因素影响,不同溶剂中聚合物螺旋结构的热稳定性有所差异。

      为了探究该聚合物的诱导螺旋手性是否具有记忆能力,将L-薄荷醇在氯仿中诱导后得到的螺旋Poly(PhDHPA)在甲醇中的沉淀物,经离心干燥后,将所得聚合物再次溶解于氯仿中并测试其CD信号。结果其CD信号消失,因此该聚合物不具有诱导螺旋记忆效应。

    • (1)通过多步反应成功合成了苯乙炔单体PhDHPA,该单体在铑催化剂体系下聚合得到带有双羟基联苯侧链的非光学活性聚合物Poly(PhDHPA)。

      (2)在该聚合物的甲苯溶液中加入手性诱导剂后,Poly(PhDHPA)可以被手性小分子成功诱导为单向螺旋结构。

      (3)溶剂对诱导螺旋结构具有非常明显的影响,如Poly(PhDHPA)/溶剂/L-薄荷醇体系,在THF中的CD信号与在其他溶剂中信号相反、呈镜面对称,说明THF中诱导的聚合物螺旋方向与在其他溶剂中的诱导螺旋方向相反,即可通过改变溶剂来控制聚合物的螺旋方向。Poly(PhDHPA)/溶剂/R-苯乙胺体系也表现出类似的溶剂响应。

      (4)在Poly(PhDHPA)/L-薄荷醇体系中,聚合物的诱导螺旋结构在甲苯、氯仿中均表现出良好的热稳定性。

参考文献 (30)

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