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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用

张莉 樊华华 刘鸣华

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同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用

    作者简介: 张 莉(1975-),女,博士,研究员,主要研究方向为超分子组装。E-mail:zhangli@iccas.ac.cn;刘鸣华,研究员,长期从事胶体与界面化学、超分子化学以及软物质材料领域的研究工作,在界面单分子膜的对称性破缺、自组装体系的超分子手性、凝胶软物质材料的设计、组装与功能化等领域取得了系统性的重要原创成果。在Chem RevJ Am Chem SocAngew Chem Int EdAdv Mater等国际期刊发表SCI收录论文300余篇。超分子手性测量的工作获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖,界面对称性破缺与超分子手性的工作获得中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖,软物质的研究工作获得了中国化学会胶体与界面化学专业委员会首届中国软物质研究杰出贡献奖.
    通讯作者: 刘鸣华, liumh@iccas.ac.cn
  • 中图分类号: CN 31-1633/O6

Homo-Chiral and Hetero-Chiral Interaction Regulate on Supramolecular Polymers

    Corresponding author: LIU Minghua, liumh@iccas.ac.cn
  • CLC number: CN 31-1633/O6

  • 摘要: 手性是自然界的基本属性,手性分子是生命体的重要构造基元之一,对维系生命体的结构和功能具有独特作用,因此理解手性特别是超分子手性在超分子结构和功能上的作用具有重要意义。近年来,手性超分子聚合物引起了广泛的关注,有助于理解DNA、蛋白质等生物功能分子的多级次手性结构组装行为。本文从手性构造基元自组装形成手性螺旋结构出发,介绍了对映体混合物中手性相互作用(同手性作用、异手性作用)对超分子聚合物的结构、生长的调控作用,及手性基元之间的选择性对超分子聚合物的生长和功能的影响,为理解超分子体系中的手性相互作用提供了基础。
  • 图 1  (a)具有手性反离子酒石酸的Gemini表面活性剂分子自组装时,酒石酸分子对映体过剩值对组装体结构的调控作用;(b)手性谷氨酰胺两亲分子的对映体自组装分别形成左手或右手螺旋管状结构;(c)异手性谷氨酰胺两亲分子自组装示意图:疏水链长(n=m)时遵循大多数原则,疏水链长不同时(nm=2),螺旋管的手性由较短链长的谷氨酰胺两亲分子决定[8, 11]

    Figure 1.  (a)Structure of Gemini amphiphiles having tartrate counterions and schematic representation of the multi-bilayer twisted ribbons they form in water. The pitch of the ribbons can be tuned upon varying the enantiomeric excess of the anion; (b)Enantiomerically pure D- and L-glutamide amphiphiles self-assembled into M- and P-helices, respectively; (c)Illustration of mixing of two glutamide amphiphiles with opposite chirality: mixing of racemates(n=m)follows the“majority-rule”. Mixing of two heterochiral amphiphiles(nm=2)leads to the homochiral composite nanotube, whose helical sense is exclusively determined by the molecular chirality of the lipid with the shorter alkyl chain.[8, 11]

    图 2  (a)对映体丙氨酸衍生物L-AlaC17D-AlaC17的分子结构式;(b)对映体L-AlaC17D-AlaC17形成的无手性信息的纳米纤维;(c)L-AlaC17D-AlaC17的外消旋体形成的手性螺旋结构;(d)以309、255 nm为中心的G随着ee的变化图,外消旋体的G被设置为零;(e)外消旋体在309 nm处添加2%摩尔分数不同手性氨基酸后GValue的强度(LBG是带有两个疏水长链的谷氨酸衍生物)[13]

    Figure 2.  (a)Molecular structure of the alanine derivatives L-AlaC17 and D-AlaC17; SEM image of the assemblies formed by (b)L-AlaC17, and D-AlaC17;(c)racemic mixture; (d)G values centered at 309 and 255 nm as a function of the ee value of non-equimolar mixtures of L-AlaC17 and D-AlaC17; (e)Intensity of the GValue(centered at 309 nm)of the racemate upon the addition of 2% mole fraction of various amino acid derivatives (LBG is a glutamic acid derivative with two hydrophobic chains)[13]

    图 3  3种反式-1,2-二取代环己烷的外消旋的固态组装示意图[14]

    Figure 3.  Schematic illustration of the assembly of the racemates of three trans-1,2-disubstituted cyclohexanes[14]

    图 4  (a)12的分子结构式;(b)(S)-1的超分子聚合过程,以及通过12的超分子聚合形成纳米管状异质结;(c)通过超声波法获得的(S)-1种子的扫描电镜图(插图为(S)-1种子的长度分布图);(d)以1/5的物质的量之比在(S)-1的原液中加入(S)-1种子后2 h形成聚集体的扫描电镜图;在相同的组装条件下20 h形成的聚集体的 (e)扫描电镜图和 (f)透射电镜图[24]

    Figure 4.  (a)Molecular structures of 1 and 2;(b)Illustration of the living supramolecular polymerization process of(S)-1 and the formation of nanotubular heterojunctions via living supramolecular polymerization of 1 and 2;(c)SEM image of (S)-1 seeds acquired by ultrasonic method;(d)SEM image of the aggregates formed 2 h after the living assembly in which(S)-1 seeds were added to the stock solution of (S)-1 microribbons at a molar ratio of 1/5;(e)SEM and (f)TEM images of the aggregates formed 20 h after the same living assembly[24]

    图 5  (a)手性联二萘萘酰亚胺结构式;(b)在同手性和外消旋系统中组装的示意图及二聚体模型;(R)-和(S)-1在不同ee(c)0, (d)0.2, (e)0.4, (f)0.8, (g)1.0下共组装的SEM图;(h)纳米纤维的长度与ee的关系图[25]

    Figure 5.  (a)Molecular structure of the S and R isomers of 1 [R=CH-(C6H132]; (b)Schematic illustration of the assembly of 1 in homochiral and racemic systems together with dimeric models, SEM images of co-assembly of (R)- and(S)-1 at ee values of (c)0, (d)0.2,(e)0.4,(f)0.8, and (g)1.0; (h)A plot of average length of nanofibers versus the ee value[25]

    图 6  (a)具有单一手性的能量给体和两个相反手性结构的能量受体分子结构;(b)手性依赖的能量转移示意图;(c)SS-diOEt在SS-OEtiPa存在时的荧光光谱;(d)SS-diOEt在RR-OEtiPa存在时的荧光光谱[26]

    Figure 6.  (a)Molecular structures of the donor, SS-diOEt, and acceptor, RR/SS-OEtiPa;(b)Schematic representation of chirality-controlled co-assembly and self-sorting, and resultant chirality-controlled energy transfer process;Emission spectra of (c)SS-diOEt and SS-OEtiPa solution, and (d)SS-diOEt and RR-OEtiPa solution[26]

    图 7  (a)(S)-1, (S)-2和(R)-3的化学构式;(b):(R)-1在1.5%摩尔分数(R)-3和 (S)-3 存在时的荧光光谱;(c)(R)-1荧光光谱发射峰强度(I540/I480))随(R)-3(蓝色线)和(S)-3(红色线)摩尔分数的变化[28]

    Figure 7.  (a)Chemical structures of(S)-1,(S)-2 and the chiral guest molecule(R)-3;(b)Fluorescence spectral changes of (R)-1 in an MCH-rich solvent in the presence of 1.5% mole fraction of (R)-3 and (S)-3 together with the fluorescence spectrum of (S)-3 without (R)-1; (c)The relative emission intensities at 480 and 540 nm(I540/I480)as a function of the amount of (R)-3(blue)and (S)-3(red)in a solution of (R)-1[28]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-27
  • 网络出版日期:  2019-09-18
  • 刊出日期:  2019-12-01

同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用

    通讯作者: 刘鸣华, liumh@iccas.ac.cn
    作者简介: 张 莉(1975-),女,博士,研究员,主要研究方向为超分子组装。E-mail:zhangli@iccas.ac.cn;刘鸣华,研究员,长期从事胶体与界面化学、超分子化学以及软物质材料领域的研究工作,在界面单分子膜的对称性破缺、自组装体系的超分子手性、凝胶软物质材料的设计、组装与功能化等领域取得了系统性的重要原创成果。在Chem RevJ Am Chem SocAngew Chem Int EdAdv Mater等国际期刊发表SCI收录论文300余篇。超分子手性测量的工作获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖,界面对称性破缺与超分子手性的工作获得中国化学会-巴斯夫公司青年知识创新奖,软物质的研究工作获得了中国化学会胶体与界面化学专业委员会首届中国软物质研究杰出贡献奖
  • 中国科学院化学研究所,胶体界面与化学热力学重点实验室,北京 100190

摘要: 手性是自然界的基本属性,手性分子是生命体的重要构造基元之一,对维系生命体的结构和功能具有独特作用,因此理解手性特别是超分子手性在超分子结构和功能上的作用具有重要意义。近年来,手性超分子聚合物引起了广泛的关注,有助于理解DNA、蛋白质等生物功能分子的多级次手性结构组装行为。本文从手性构造基元自组装形成手性螺旋结构出发,介绍了对映体混合物中手性相互作用(同手性作用、异手性作用)对超分子聚合物的结构、生长的调控作用,及手性基元之间的选择性对超分子聚合物的生长和功能的影响,为理解超分子体系中的手性相互作用提供了基础。

English Abstract

  • 手性是指物质不能与其镜像重合的性质,在自然界和生命体中普遍存在,小到中微子、生物大分子、微生物体,大到各种动植物、艺术建筑,乃至银河系,无一不充斥着手性和手性结构的美感。手性在生命进化过程中起的作用,至今仍是未解之谜,为什么自然界偏爱一种手性?为什么构成生命体的必要元素都呈现出手性特征?组成蛋白质的氨基酸都是L-构型,而糖类都是D-构型?这些神秘的现象促使科学家们从各种角度,各个层次去研究手性[1-4]。当两种对映体分子的溶液混合时,会产生三种情况[5,6]:(1)当同构型手性分子之间的作用力(ES-SER-R)大于不同构型对映异构体分子之间的作用力(ES-R)(即同手性作用力大于异手性作用力(ES-SER-RES-R))时,外消旋物的两个异构体在结晶过程中分别各自聚集、自发地从溶液中以纯结晶的形式析出(self-sorting,自分类),长成各自构型的晶体,形成等量的两种构型相反晶体的混合物,称为外消旋混合物;(2)当同手性作用力小于异手性作用力(ES-SER-RES-R)时,结晶时两种不同构型对映异构体分子等量析出,共存于同一晶格中,称为外消旋化合物;(3)当ES-SER-RES-R差别不大时,两种构型的分子可能以非等量的比例存在于晶格中,形成的是一种固体溶液,称为外消旋固溶体(racemic solid solution)。这种情况比较少见,是外消旋化合物的一种特殊情况。这种对映体之间的手性相互作用在药物分子的结晶纯化过程中,具有非常重要的作用。

    生命体的诸多复杂现象都是通过超分子结构表达出来的,如生命体中的手性构筑基元L-氨基酸和D-脱氧核苷酸聚合形成肽链和单链DNA骨架之后,肽链和单链DNA分子间通过氢键作用等进一步形成具有螺旋结构的蛋白质高分子和双链DNA。这些超分子结构在识别、信息传递、遗传编码等复杂生物学功能方面起着决定性的作用。手性药物药理作用的差异往往是通过与体内大分子间的手性识别、相互匹配和相互作用来体现的,这种特性即手性药物的立体选择性可以产生药动学、药效学及毒理学等方面的变化,这种差异最终可能产生不同的治疗效果和毒性反应。因此,考察超分子体系中手性匹配及手性相互作用对手性结构的调控和超分子聚合物的精准控制也有助于我们更好地理解不同层次上的手性现象。本文从理解和控制对映体之间的手性相互作用对合成的手性螺旋结构的影响出发,理解对映体(包括外消旋体)混合物的组装中手性对超分子聚合物结构和功能的调控。

    • Oda等[7-9]在研究具有手性反离子的酒石酸Gemini(双子型)表面活性剂分子的自组装时,首先发现了在不同的对映体混合时,酒石酸分子的手性对组装体手性的调控作用(图1(a))。Gemini表面活性剂分子能在氯仿或水中形成手性螺旋纳米带,纳米带的手性方向由酒石酸根的手性决定。而且,酒石酸的对映体过量值可连续调控手性纳米带的螺距。当两种对映体以等物质的量比混合时,纳米带的螺旋结构完全消失,表明在外消旋混合体中,异手性相互作用占据优势,使D型和L型的手性Gemini分子发生共组装。作者结合核磁共振对酒石酸根和Gemini连接基的结构匹配和构象进行了分析,对手性纳米带的形成机理给出了解释,该机理得到了理论模拟的证实。

      图  1  (a)具有手性反离子酒石酸的Gemini表面活性剂分子自组装时,酒石酸分子对映体过剩值对组装体结构的调控作用;(b)手性谷氨酰胺两亲分子的对映体自组装分别形成左手或右手螺旋管状结构;(c)异手性谷氨酰胺两亲分子自组装示意图:疏水链长(n=m)时遵循大多数原则,疏水链长不同时(nm=2),螺旋管的手性由较短链长的谷氨酰胺两亲分子决定[8, 11]

      Figure 1.  (a)Structure of Gemini amphiphiles having tartrate counterions and schematic representation of the multi-bilayer twisted ribbons they form in water. The pitch of the ribbons can be tuned upon varying the enantiomeric excess of the anion; (b)Enantiomerically pure D- and L-glutamide amphiphiles self-assembled into M- and P-helices, respectively; (c)Illustration of mixing of two glutamide amphiphiles with opposite chirality: mixing of racemates(n=m)follows the“majority-rule”. Mixing of two heterochiral amphiphiles(nm=2)leads to the homochiral composite nanotube, whose helical sense is exclusively determined by the molecular chirality of the lipid with the shorter alkyl chain.[8, 11]

      随后,本课题组[10]在2010年报道了一种手性谷氨酰胺两亲分子N,N’-双十八烷基-L-谷氨酰胺(C18LG)/N,N’-双十八烷基-D-谷氨酰胺(C18DG)在形成超分子聚合物时的手性表达。如图1(b)所示,手性谷氨酰胺两亲分子对映体(C18DG)或(C18LG)分别自组装形成左手或右手螺旋管,当两种对映异构体以等物质的量之比混合时,谷氨酰胺衍生物自组装形成纳米带状结构。当某一种对映体过量的时候,组装体会由纳米带状结构向手性的螺旋纳米结构转变,而且螺旋结构的螺距随着对映体过剩值(ee)的增大而逐渐减小,表现出未闭合的纳米管状结构,并且此时可以观察到,未闭合的纳米管状的螺旋结构由占优势数量的对映体来控制,即当C18LG的比例大于C18DG时,螺旋结构表现为右手;反之,则为左手螺旋结构。表明了在整个超分子体系中,表现出手性“大多数”原则,即体系的超分子手性方向由含量多的手性基元的手性来控制。当继续增加体系的ee为单一对映异构体时,谷氨酸两亲分子自组装形成了结构均一的纳米管。因此我们认为不同构型的对映异构体分子间的相互作用强于相同构型的对映体,决定了不同的自组装纳米结构的形成。

      我们进一步研究了谷氨酸类脂衍生物的尾链对于手性表达的调控机制[11]。对于同一手性的谷氨酸类脂衍生物(CnLG,CnDG,n代表烷基链的长度),当n=14、16、18、20时,超分子纳米管的手性都是由谷氨酸的头基所控制:即,L-型谷氨酸类脂形成的都是右手螺旋纳米管,D-型谷氨酸类脂形成的都是左手螺旋纳米管。当相同链长的异手性谷氨酸类脂以等物质的量之比混合时(外消旋混合物),形成的都是非手性的平带结构(如,C18LG/C18DG和C16LG/C16DG)。也就是说,在链长相同时,谷氨酸类脂的组装依然遵循“大多数”原则。有趣的是,当链长相差两个亚甲基的异手性谷氨酸类脂以等物质的量之比混合时(如,C18LG/C16DG和C18DG/C16LG),形成的却是手性纳米管,且手性完全相同。这意味着,链长不同的异手性谷氨酸类脂的组装不再遵循“大多数”原则。为此,我们更为系统地研究了链长相差两个亚甲基的异手性谷氨酸类脂不同比例混合物的组装行为。结果证实:所有组合形成的都是手性纳米管,并且,纳米管的手性都与混合物中链长较短的谷氨酸类脂的手性相一致(图1(b)),而与其在混合体系中的多寡无关。

      我们选择了一个光谱探针,5,10,15,20-四(对磺酸苯基)卟啉(TPPS),通过电子圆二色光谱(ECD)进一步研究了纳米管的手性。纳米管通过其表面的氨基与TPPS分子的磺酸根之间的相互作用,诱导其在纳米管的表面形成很强的手性J-聚集体。ECD光谱表征得到与电镜表征一致的结果,链长相差两个亚甲基的异手性谷氨酸类脂所形成纳米管的手性由混合物中链长较短者的手性来控制,这是一个未曾报道的手性相互作用模式。通过XRD、FT-IR、DSC和理论模拟对这一手性作用模式进行的研究表明:谷氨酸类脂分子的氨基与其相邻的酰胺键(α酰胺键)之间形成了分子内氢键,诱导α酰胺键产生了取向,该取向决定了纳米管的手性。所以,L-型谷氨酸类脂形成的都是右手螺旋纳米管,D-型谷氨酸类脂形成的都是左手螺旋纳米管。当两种不同链长的异手性谷氨酸类脂分子混合时,为了满足尾链的紧密堆积,短链类脂分子可诱导手性相反的长链类脂分子发生取向改变:长链类脂分子的α酰胺键的取向消失,而γ酰胺键形成了与短链类脂分子α酰胺键一致的取向。经过这种构象调整,短链类脂分子与长链类脂分子之间的氢键、取向和尾链堆积都得到了很好的匹配,从而得到手性完全一致、且由短链类脂控制的手性纳米管。这一研究工作有助于深刻理解复杂类脂体系中,从分子层次手性到超分子层次手性及纳米尺度手性的手性演化问题,从而为在复杂超分子体系中构建同手性材料提供了理论基础。

      在另外一种双头基的谷氨酸两亲分子的组装中,我们[12]也发现了外消旋混合导致的手性结构消失。基于谷氨酸头基的双头基型两亲分子(HDGA),纯的对映体(L-HDGA或者D-HDGA)在水中自组装形成左手或者右手螺旋纳米管结构并能在水中形成稳定透明的超分子凝胶。与之相对的,两种对映体等量混合时形成了由竹叶状的纳米带结构组成的沉淀。在研究其外消旋混合物和三聚氰胺共组装时发现,当把三聚氰胺加入到外消旋混合物中时,沉淀又转化成由细长纳米带组成的水凝胶。与纯的对映体相比,外消旋混合物/三聚氰胺水凝胶体系具有更低的成胶浓度、更强的力学性能以及双pH响应能力。并且通过改变不同分子组成的物质的量之比,可以灵活地调节外消旋水凝胶的凝胶性质、纳米手性和纳米结构。

      2013年,本课题组[13]在研究一种由手性丙氨酸衍生物作为凝胶因子的手性组装行为的工作中,发现了与常规的“大多数”原则不一致的手性现象。如图2所示,单一的对映体组装得到了没有任何手性的纳米纤维结构,而外消旋的丙氨酸衍生物组装体中得到了螺旋纳米带状结构。在已知的服从“大多数”原则的手性组装体系中,含有部分对映体成分的组装体的ECD信号要低于相同条件下单一对映体所形成的组装体的手性信号,并且“大多数”原则通常在ee>20%左右才能有效发挥作用。然而,在本体系中,部分外消旋的组装体产生的手性信号比单一的对映体所产生的手性信号更强,图2所示在309 nm和255 nm处的手性不对称因子(GValue)显示出在低对映体ee时的反常增大。

      图  2  (a)对映体丙氨酸衍生物L-AlaC17D-AlaC17的分子结构式;(b)对映体L-AlaC17D-AlaC17形成的无手性信息的纳米纤维;(c)L-AlaC17D-AlaC17的外消旋体形成的手性螺旋结构;(d)以309、255 nm为中心的G随着ee的变化图,外消旋体的G被设置为零;(e)外消旋体在309 nm处添加2%摩尔分数不同手性氨基酸后GValue的强度(LBG是带有两个疏水长链的谷氨酸衍生物)[13]

      Figure 2.  (a)Molecular structure of the alanine derivatives L-AlaC17 and D-AlaC17; SEM image of the assemblies formed by (b)L-AlaC17, and D-AlaC17;(c)racemic mixture; (d)G values centered at 309 and 255 nm as a function of the ee value of non-equimolar mixtures of L-AlaC17 and D-AlaC17; (e)Intensity of the GValue(centered at 309 nm)of the racemate upon the addition of 2% mole fraction of various amino acid derivatives (LBG is a glutamic acid derivative with two hydrophobic chains)[13]

      Meijer等[14]通过对分子结构单元的微小改动考察了其对映体和外消旋体在稀溶液和凝胶中的组装过程(图3)。他们将反式-1,2-二取代环己烷作为模型体系,以甲酰胺、硫代酰胺及两者的组合作为官能团。在比较单个对映体和外消旋体在甲基环己烷(MCH)和正庚烷(n-hept)中的成胶情况时,发现甲酰胺、硫代酰胺及两者组合的外消旋体的组装方式分别为自分类、共组装和混合组装。值得注意的是,这些外消旋体的组装方式在固态中也同样存在而且与溶液中的组装情况一致。在甲酰胺的固态外消旋体中,对映体分子间作用比较弱,以自分类的组装方式存在;在硫代酰胺的固态外消旋体中,各个对映体通过分子内氢键相互作用,导致共组装;而甲酰胺-硫代酰胺外消旋体由于甲酰胺和硫代酰胺官能团的竞争,在固态下形成混合组装体。这些结果表明,研究液相中超分子聚合物的组装是将分子结构与固相组装连接起来的关键环节。

      图  3  3种反式-1,2-二取代环己烷的外消旋的固态组装示意图[14]

      Figure 3.  Schematic illustration of the assembly of the racemates of three trans-1,2-disubstituted cyclohexanes[14]

      手性对超分子聚合物形成的影响是相当重要的,因为分子尺度的手性信息可以通过纳米结构得以表达,并最终影响聚合物的宏观性能[15-17]。Smith等[18]探究了手性作用在多组分凝胶形成中的作用。他们对含有3个手性中心的二代树枝状赖氨酸肽酸和胺组成的双组分凝胶组装过程中手性的作用进行了深入探讨[19]。他们证实上述过程形成了酸-胺复合物,通过肽-肽氢键组装成纳米纤维,导致超分子凝胶的形成。与非手性胺形成双组分凝胶时,手性赖氨酸外消旋体与胺形成的超分子凝胶热力学稳定性最好,而当与具有“R”手性胺组装时,L,L,L型的肽酸形成比D,D,D型更稳定的凝胶,表明该对映体与“R”手性胺的手性匹配作用促进了整个体系的组装。

    • 近年来,超分子聚合已成为可设计和精确控制维数的复杂体系的强有力技术,而手性相互作用可用来调控超分子聚合物的形成[20-23]。车延科等[24]通过苝酰亚胺(PDI)衍生物的超分子聚合实现了新型手性选择性线性纳米管异质结的制备。他们展示了手性种子能够有效地诱导非手性的PDI分子在其末端以相同的螺旋状聚合。更有趣的是,即使相对于种子来说对映体是过量的,手性种子也能够诱导相反构型的对映体在一定长度下从其末端外延生长,该结果与分子自组装中的“大多数”规则不同。此外,该工作还证明了手性种子对相反对映体的偏向作用不依赖手性种子的长度,但与从相反对映体延伸的纳米管的固有长度有关。当从相反对映体延伸的纳米管的长度大于某一值时(在该研究中约1.2 μm),纳米管异质结的种子启动螺旋最终反转。因此,在生物体自组装中,通过手性种子的独特手性偏斜效应的应用可以从对映体制备手性选择性纳米管的结构。该研究工作证明手性纳米管种子不仅在相同螺旋方向的种子末端引发了非手性PDI分子的聚合(图4(b ii)),而且即使在相反对映体过量的情况下,在种子的末端也诱导了相反对映体依手性种子的方向聚合(图4(b iii)),为制备手性选择性的超分子异质结提供了一种更方便、更有力的方法。

      图  4  (a)12的分子结构式;(b)(S)-1的超分子聚合过程,以及通过12的超分子聚合形成纳米管状异质结;(c)通过超声波法获得的(S)-1种子的扫描电镜图(插图为(S)-1种子的长度分布图);(d)以1/5的物质的量之比在(S)-1的原液中加入(S)-1种子后2 h形成聚集体的扫描电镜图;在相同的组装条件下20 h形成的聚集体的 (e)扫描电镜图和 (f)透射电镜图[24]

      Figure 4.  (a)Molecular structures of 1 and 2;(b)Illustration of the living supramolecular polymerization process of(S)-1 and the formation of nanotubular heterojunctions via living supramolecular polymerization of 1 and 2;(c)SEM image of (S)-1 seeds acquired by ultrasonic method;(d)SEM image of the aggregates formed 2 h after the living assembly in which(S)-1 seeds were added to the stock solution of (S)-1 microribbons at a molar ratio of 1/5;(e)SEM and (f)TEM images of the aggregates formed 20 h after the same living assembly[24]

      Nakashima等[25]也证实了可通过控制对映体的过量来调节超分子聚合物的聚合度和手性。他们证实,在由手性双发色团联萘衍生物形成的组装体中,对映体化合物组装形成纤维,而外消旋的混合物有利于形成非纤维的纳米粒子(图5)。在热力学上,外消旋纳米粒子的形成优于对映体化合物的纤维,揭示了异手性自组装优于同手性自组装。超分子聚合中较强的异手性的结合能够终止纤维组装的延长,可以通过改变对映体的比例来控制非外消旋混合物中纤维的长度。形貌表征进一步证实了通过改变ee可以实现对纤维组装长度的精确控制。在光谱测试中,随着ee的改变,分子的排列随之变化,表明ECD信号的强度是由纯对映体组成的具有相反手性纤维的贡献之和。最终,他们证明了纤维结构的长度以及它们的超分子手性都与ee密切相关。

      图  5  (a)手性联二萘萘酰亚胺结构式;(b)在同手性和外消旋系统中组装的示意图及二聚体模型;(R)-和(S)-1在不同ee(c)0, (d)0.2, (e)0.4, (f)0.8, (g)1.0下共组装的SEM图;(h)纳米纤维的长度与ee的关系图[25]

      Figure 5.  (a)Molecular structure of the S and R isomers of 1 [R=CH-(C6H132]; (b)Schematic illustration of the assembly of 1 in homochiral and racemic systems together with dimeric models, SEM images of co-assembly of (R)- and(S)-1 at ee values of (c)0, (d)0.2,(e)0.4,(f)0.8, and (g)1.0; (h)A plot of average length of nanofibers versus the ee value[25]

      作者从如下几点对手性相互作用对超分子聚合物的控制进行了分析:(1)同手性的结合有利于纤维生长,而异手性的联合导致非纤维的组装,这两个事件发生在等距的条件下,仅分别由KhomoKhetero控制(KhomoKhetero分别代表同手性分子和异手性分子的结合常数);(2)非纤维组装的结合常数应大于纤维组装的结合常数;(3)氢键相互作用的缺乏凸显了在自组装过程中扭曲的双发色π-核的几何效应,从而产生有效的自分类行为。自识别的同手性组装使得纤维生长,最终被异手性结合所终止。

    • 目前虽然关于超分子组装体系中基于荧光能量共振转移(FRET)机制的能量转移研究众多,但是将手性信息和能量转移过程集成在同一个超分子体系中进行研究却少有报道。研究手性对能量转移过程的影响具有非常重要的意义,不仅有助于我们更加深刻地理解生命体内手性转移和能量转移如何相互耦合从而产生复杂的功能,而且在制备手性光电材料方面也具有重要的价值。手性识别驱动的自分类是为了有效地控制超分子材料的功能特性而设计的。然而,由于缺乏直接监测所产生的超分子组装的对映选择性的分析方法,导致该领域的研究进展缓慢。George等[26]在2017年首次报道了超分子组装体系手性导致的选择性能量转移过程。他们利用两个结构相似的荧光核取代的萘酰亚胺给体分子和受体分子,分别共价连接到具有强自识别性的手性环己二胺骨架上,如图6所示。(S, S)环己二胺为手性骨架,共价连接萘酰亚胺基团的分子(SS-diOEt)作为FRET机制的能量转移给体,同时合成了两个具有不同手性的分子作为能量转移过程的受体(分别简称为SS-OEtiPa, RR-OEtiPa)。除了萘酰亚胺基团上取代基不同,给体分子和受体分子几乎具有完全相同的结构。在SS-diOEt和SS-OEtiPa组成的给体-受体体系中,由于两者之间具有相同的分子手性,因此可以共组装并且导致给体和受体的分子距离很近,保证发生有效的FRET能量转移。相反,在SS-diOEt和RR-OEtiPa组成的给体-受体体系中,两者之间具有相反的分子手性,导致发生手性自分类组装,结果给体和受体组装体之间的距离超过能够有效发生FRET能量转移的距离。图6(cd)为手性选择的能量传递过程的表征结果。在SS-diOEt中加入SS-OEtiPa,以415 nm为激发波长,516 nm处的荧光峰峰强明显减弱,同时伴随591 nm的荧光峰出现;而以550 nm为激发波长,则基本上观察不到591 nm的荧光峰,表明该体系中发生了从SS-diOEt到SS-OEtiPa的能量传递。因此,George等利用结构相似的手性FRET对,在光谱和视觉上成功地区分了分子的共组装和自分类,实现了立体选择性超分子聚合,并实现了手性选择的能量转移。该工作报道了一种新的手性识别驱动的能量转移和荧光超分子纤维的自分类,展示了能量转移效率最高的非常有效的的手性识别,为新兴的动力学控制的立体选择性超分子聚合过程的可视化开辟了道路,并有助于揭示手性识别驱动的自分类过程在光电子材料中的应用。

      图  6  (a)具有单一手性的能量给体和两个相反手性结构的能量受体分子结构;(b)手性依赖的能量转移示意图;(c)SS-diOEt在SS-OEtiPa存在时的荧光光谱;(d)SS-diOEt在RR-OEtiPa存在时的荧光光谱[26]

      Figure 6.  (a)Molecular structures of the donor, SS-diOEt, and acceptor, RR/SS-OEtiPa;(b)Schematic representation of chirality-controlled co-assembly and self-sorting, and resultant chirality-controlled energy transfer process;Emission spectra of (c)SS-diOEt and SS-OEtiPa solution, and (d)SS-diOEt and RR-OEtiPa solution[26]

      与单体态相比,自组装分子系统往往表现出放大的手性,这使分子识别对手性分析更加敏感。Kawai和Nakashima[27,28]几乎和George同时报道了一例超分子组装体系中手性识别作用控制的能量转移。通过双发色的萘酰亚胺(NDI)衍生物的手性超分子纳米纤维对手性苝酰亚胺(PDI)分子的FRET能量传递的选择性实现对映识别。如图7所示,他们合成了(S, S)环己二胺为手性骨架,并共价联接萘酰亚胺基团的分子(简称(R)-1)作为基于FRET机制的能量转移给体。在此基础上共价联接一个乙氧基从而使给体分子相对于George课题组的具有更强的荧光。受体分子则是由轴手性的联二萘胺分子上共价联接苝酰亚胺得到(简称(R)-3,(S)-3)。在双组分体系中,(R)-1给体分子和(S)-3受体分子之间由于手性匹配而发生共组装,使给体和受体处于能够有效发生FRET的距离范围内,从而实现高效的能量转移,而(R)-1给体分子和(R)-3受体分子之间由于手性不匹配而发生自分类,导致给体和受体之间的距离超出能够有效发生FRET的距离范围,从而无法实现能量转移,如图7(b)所示。540 nm与480 nm处的荧光强度之比显示了(R)-1和(R)-3之间的能量传递效率远远低于(R)-1和(S)-3之间的传递。这项工作有力地证明了手性匹配作用导致的光捕获。此外,由于轴手性的受体分子具有圆偏振发光特性,因此在440 nm光激发给体(R)-1分子情况下,(R)-1/(S)-3体系表现出能量转移导致的圆偏振发光,对圆偏振发光(CPL)进行了对映选择性传感,CPL信号被转换并响应于手性客体分子,而(R)-1/(R)-3体系没有表现出任何受体分子的CPL信号。

      图  7  (a)(S)-1, (S)-2和(R)-3的化学构式;(b):(R)-1在1.5%摩尔分数(R)-3和 (S)-3 存在时的荧光光谱;(c)(R)-1荧光光谱发射峰强度(I540/I480))随(R)-3(蓝色线)和(S)-3(红色线)摩尔分数的变化[28]

      Figure 7.  (a)Chemical structures of(S)-1,(S)-2 and the chiral guest molecule(R)-3;(b)Fluorescence spectral changes of (R)-1 in an MCH-rich solvent in the presence of 1.5% mole fraction of (R)-3 and (S)-3 together with the fluorescence spectrum of (S)-3 without (R)-1; (c)The relative emission intensities at 480 and 540 nm(I540/I480)as a function of the amount of (R)-3(blue)and (S)-3(red)in a solution of (R)-1[28]

    • 手性分子之间的相互作用,即同手性分子之间的作用大于异手性分子之间的相互作用(ES-SER-RES-R)引发的自分类,和同构型手性分子之间的作用力小于不同构型对映异构体分子之间的作用力(ES-SER-RES-R)引起的共组装,对形成超分子聚合物具有重要的影响。

参考文献 (28)

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