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基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物电子传输材料

李建高 李晶 高希珂

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基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物电子传输材料

    作者简介: 李建高(1989—),男,在读博士,主要研究方向为硫杂萘二酰亚胺类半导体材料的设计合成及光电性能研究。E-mail:lijg@sioc.ac.cn;高希珂,博士,中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师,隶属于中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室。2008年于中国科学院化学研究所获理学博士学位,同年10月进入上海有机所工作,历任副研究员和研究员。2015年获得国家优秀青年科学基金资助,入选中科院青年创新促进会首批优秀会员;2019年入选上海市优秀学术带头人计划。研究领域:有机分子功能材料化学;研究方向:有机光电功能分子与器件,侧重于新型有机共轭分子骨架的结构设计与合成。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater.等期刊上发表学术论文80余篇;以第一发明人申请专利16件,其中授权专利13件,部分专利已许可给公司使用.
    通讯作者: 高希珂, gaoxk@mail.sioc.ac.cn
  • 中图分类号: O63

Schiff-Base Type Polymeric Electronic Transport Material Based-on S-Heterocycles Fused Naphthalene Diimides

    Corresponding author: GAO Xike, gaoxk@mail.sioc.ac.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 将苯甲醛基团引入到硫杂萘二酰亚胺共轭骨架中,与不同共轭程度和刚性的芳香二胺进行缩合反应,构筑了一类基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物P1P2P3。采用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、循环伏安等手段研究了材料的基本物理化学性质。这类聚合物具有良好的成膜性和较低的最低未占分子轨道能级(−4.07~−4.19 eV)。聚合物P3含有刚性萘单元,其UV-Vis的最大吸收波长(λmax = 754 nm)比P1P2分别红移了约76 nm和75 nm。X射线衍射(XRD)表明,聚合物P1、P2、P3的薄膜均呈现无定形的特征。以溶液甩膜法制备了此类聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件,其中聚合物P3的薄膜经300 ℃热退火,其OFET器件的电子迁移率可达2.47×10−3 cm2/(V·s),开关比为105,表明聚合物P3是一种可耐高温处理的n-型半导体材料。在聚合物共轭骨架中引入刚性的结构单元,可以有效调控吸收光谱、能级结构和薄膜形貌,进而提升OFET器件性能。
  • 图 1  A6的合成路径和聚合物P1P2P3的化学结构

    Figure 1.  Synthetic route of A6 and chemical structures of P1P2P3

    图 2  聚合物P1P2P3的合成

    Figure 2.  Synthesis of polymer P1P2P3

    图 3  (a)P1P2P3的TG曲线;(b)P1、(c)P2、(d)P3的DSC曲线

    Figure 3.  (a)TG curves of P1P2P3; DSC curves of (b)P1、(c)P2、(d)P3

    图 4  P1P2P3溶液(a)和薄膜(b)的紫外-可见吸收光谱

    Figure 4.  UV-Vis spectra of P1P2P3 in solution(a)and in thin film(b)

    图 5  P1P2P3薄膜的循环伏安曲线和能级示意图

    Figure 5.  Cyclic voltammograms of thin films and graphical representation of energy level of P1P2P3

    图 6  P1(a)、P2(b)、P3(c)的OFET器件的转移曲线和输出曲线

    Figure 6.  Transfer and output curves of OFETs device based on P1(a)、P2(b)、P3(c)

    图 7  P1P2P3薄膜的XRD图

    Figure 7.  XRD curves of thin films for P1P2P3

    图 8  P1(a),P2(b),P3(c)新制备(上)的和最优性能(下)薄膜的AFM图

    Figure 8.  AFM images of as-spun (up) and optimized performance (down) of thin films for P1(a), P2(b), P3(e)

    表 1  OFET器件性能参数

    Table 1.  Summary of OFETs device performance

    polymerT1)/℃μe, ave1)/(cm2·V−1·s−1UT1)/VIon/Ioff1)
    P1as-spun4.96 × 10−5−4.16102−104
    2007.32 × 10−5−10.46102−103
    P2as-spun
    2001.82 × 10−4−0.44102−104
    P3as-spun6.25 × 10−412.45104−105
    3002.47 × 10−35.22104−105
    1)The average device characteristics obtained from more than 15 devices
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-23
  • 网络出版日期:  2019-11-15

基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物电子传输材料

    通讯作者: 高希珂, gaoxk@mail.sioc.ac.cn
    作者简介: 李建高(1989—),男,在读博士,主要研究方向为硫杂萘二酰亚胺类半导体材料的设计合成及光电性能研究。E-mail:lijg@sioc.ac.cn;高希珂,博士,中国科学院上海有机化学研究所研究员,博士生导师,隶属于中国科学院有机功能分子合成与组装化学重点实验室。2008年于中国科学院化学研究所获理学博士学位,同年10月进入上海有机所工作,历任副研究员和研究员。2015年获得国家优秀青年科学基金资助,入选中科院青年创新促进会首批优秀会员;2019年入选上海市优秀学术带头人计划。研究领域:有机分子功能材料化学;研究方向:有机光电功能分子与器件,侧重于新型有机共轭分子骨架的结构设计与合成。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Adv. Mater.等期刊上发表学术论文80余篇;以第一发明人申请专利16件,其中授权专利13件,部分专利已许可给公司使用
  • 中国科学院上海有机化学研究所,中国科学院大学,上海, 200032

摘要: 将苯甲醛基团引入到硫杂萘二酰亚胺共轭骨架中,与不同共轭程度和刚性的芳香二胺进行缩合反应,构筑了一类基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物P1P2P3。采用紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)、循环伏安等手段研究了材料的基本物理化学性质。这类聚合物具有良好的成膜性和较低的最低未占分子轨道能级(−4.07~−4.19 eV)。聚合物P3含有刚性萘单元,其UV-Vis的最大吸收波长(λmax = 754 nm)比P1P2分别红移了约76 nm和75 nm。X射线衍射(XRD)表明,聚合物P1、P2、P3的薄膜均呈现无定形的特征。以溶液甩膜法制备了此类聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件,其中聚合物P3的薄膜经300 ℃热退火,其OFET器件的电子迁移率可达2.47×10−3 cm2/(V·s),开关比为105,表明聚合物P3是一种可耐高温处理的n-型半导体材料。在聚合物共轭骨架中引入刚性的结构单元,可以有效调控吸收光谱、能级结构和薄膜形貌,进而提升OFET器件性能。

English Abstract

  • 有机高分子半导体材料具有成膜性好、易于化学修饰,可大面积、低成本制备器件等优点而受到广泛关注和研究,这类材料已广泛应用于有机发光二极管(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机光伏器件(OPV)等光电领域[1-5]。目前,合成共轭聚合物材料的有效方法是过渡金属催化的C―C键交叉偶联反应,如钯催化的Suzuki-Miyaura反应和Stille反应[6, 7]。这些反应需要制备高纯度的聚合单体——双官能化试剂,如硼酸、硼酸酯或有机锡试剂等,而这些聚合单体的制备通常需要繁琐的合成步骤、纯化程序且聚合反应产生的副产物具有一定的毒性,不可避免地会对环境造成危害。因此,利用更为高效和绿色的方法[8-12]合成高性能、多功能的新型有机半导体材料,不仅绿色经济,而且对于新型有机半导体的开发至关重要。

    亚胺缩合反应是一类高效构建碳氮双键(席夫碱)的合成方法,该类席夫碱的合成条件通常较为温和、绿色,无需过渡金属催化,只需少量的路易斯酸或路易斯碱即可。更为重要的是,反应的副产物仅为水,后续处理工艺简单。目前,该类反应已经广泛地用于席夫碱类多功能分子如共价有机框架(COF)聚合物的合成。因此,亚胺缩合反应在构建席夫碱型共轭聚合物领域具有广阔的发展前景[13, 14]。萘二酰亚胺衍生物(NDIs)是一类重要的有机化合物,具有优异的化学、热和光化学稳定性,广泛应用于超分子化学、DNA传感器、OFET及太阳能电池等研究领域。其中萘二酰亚胺在场效应晶体管领域的应用,因其优异的器件性能和空气稳定性引起了研究者的广泛兴趣[15-22]。因此,构筑一类新型含有萘二酰亚胺功能基元的席夫碱聚合物,一方面将赋予席夫碱聚合物良好的溶液加工性能和成膜性,便于其在光电功能器件上的应用;另一方面萘二酰亚胺功能基元的引入,有望提供席夫碱聚合物新的功能特性。

    本课题组报道了一系列可溶液加工的硫杂萘二酰亚胺类n-型有机小分子2-(1,3-二硫杂叶立德烯)丙二腈基稠合的萘二酰亚胺(NDI-DTYM2)[23]和共轭聚合物2-(1,3-二硫杂叶立德烯)乙二腈基稠合的萘二酰亚胺与噻吩(T)分别为受体和供体单元的共轭聚合物(P(NDI-DTYA2-T))半导体材料[24]。该类材料具有较低的最低未占分子轨道(LUMO)能级,基于此类材料的OFET器件均表现出良好的空气稳定性和较高的电子迁移率。本文为了进一步研究这类电子传输材料的高效绿色合成及结构与性能的关系,设计合成了一类末端含有苯甲醛基团的2-(1,3-二硫杂叶立德烯)乙腈稠合的萘二酰亚胺衍生物A6,利用高效绿色的亚胺缩合反应合成了一类席夫碱型聚合物P1P2P3,其连接单元分别为具有不同刚性和共轭程度的1,4-苯二胺、联苯胺和1,5-萘二胺(图1)。通过紫外和电化学等方法对其物理化学性质进行的研究表明这类聚合物具有良好的溶液加工性和成膜性,在紫外-可见光区域具有较宽的吸收光谱。采用溶液甩膜法制备了该类材料的OFET薄膜器件[25],其中基于聚合物P3的OFET器件其电子迁移率可达2.47×10−3 cm2/(V·s),开关比为105。研究表明,亚胺缩合反应是一类高效构建席夫碱型聚合物半导体材料的方法。随着共轭骨架刚性结构的增加,聚合物的最大吸收波长随之增加;同时其OFET器件性能随共轭程度、骨架刚性的增加而提高。

    图  1  A6的合成路径和聚合物P1P2P3的化学结构

    Figure 1.  Synthetic route of A6 and chemical structures of P1P2P3

    • 1,3-二溴-5,5二甲基海因(DBH):化学纯,w = 97%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙二腈:化学纯,w=98%,百灵威科技有限公司;4-甲酰基苯硼酸:化学纯,w = 95%,上海麦克林生化科技有限公司;四三苯基膦吧:化学纯,w=99%,安耐吉化学;碳酸钾(K2CO3):分析纯,上海大合化学品有限公司;浓硫酸(w=98%)、醋酸(HAc)、氯仿(CF)、四氢呋喃(THF):化学纯,国药试剂有限公司;三溴化磷(PBr3):分析纯,百灵威科技有限公司。

    • 核磁共振由Bruker DRX 400核磁共振波谱仪测定,采用CDCl3作为溶剂,TMS为内标;质谱(MS)的测定在Bruker Biflex III MALDI-TOF质谱仪上进行;高分辨基质辅助激光解吸电离质谱(HRMS-MALDI)测试在Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra质谱仪上进行;元素分析(EA)采用Elementar Vario EL III型元素分析仪;热重分析(TG)由TGA Q500型热重分析仪测定,在氮气氛围中,升温速率为5 ℃/min。差热分析(DSC)由DSC Q2000仪器测定,在氮气氛围中,升/降温速率为5 ℃/min;紫外-可见光谱(UV-Vis)由U-3900紫外-可见光谱仪测得;电化学测试(CV)在计算机控制的CHI610D电化学分析仪上进行,采用传统的三电极测试体系,使用铂电极为工作电极,饱和甘汞(SCE)作为参比电极,铂丝作为对电极,Bu4NPF6作为支持电解质溶于超干的乙腈(0.1 mol/L),扫描速率为100 mV/s;原子力显微镜(AFM)由Nanoscope IIIa原子力电子显微镜测得,采用tapping模式;X射线衍射(XRD)由2-kW Rigaku X-ray diffraction系统测定;OFET器件的制备和表征采用底栅极顶接触结构,十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS)修饰的二氧化硅作为栅极。采用溶液旋涂法制备活性层薄膜,然后在有机薄膜上利用掩膜板法沉积源漏电极(金,Au)厚度为60 nm,从而制得相应的ODET器件。器件的沟道长度为31 μm,沟道宽度为273 μm。器件性能用Keithley 4200半导体测试仪在氮气中测试。

    • 氮气氛围中,向干燥的25 mL Schlenk管中加入A6(220 mg,0.16 mmol),1,4-苯二胺(17.3 mg,0.16 mmol),1,4-二氧六环(10 mL),冰醋酸(2.5 mL)升温至120 ℃反应48 h,反应完全后冷却至室温,减压浓缩除去大部分溶剂,将反应液逐滴加入到甲醇中析出沉淀,收集固体。固体依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、氯仿索氏提取。最后,以二氯甲烷收集产物并经真空干燥后得绿色固体产物P1130 mg,收率56%。(C88H113N6O4S4n元素分析理论值:w(C)=73.04%,w(H)=7.87%,w(N)=5.81%;测量值:w(C)=72.91%,w(H)=7.80%,w(N)=5.64%。

    • 合成、纯化条件与P1类似,绿色固体产物P2158 mg,收率42%。(C94H116N6O4S4n元素分析理论值:w(C)=74.07%,w(H)=7.80%,w(N)=5.51%;测量值:w(C)=74.17%,w(H)=7.85%,w(N)=5.06%。

    • 合成、纯化条件与P1类似,绿色固体产物P3270 mg,收率90%。(C92H116N6O4S4n元素分析理论值:w(C)=73.75%,w(H)=7.80%,w(N)=5.51%;测量值:w(C)=73.83%,w(H)=7.91%,w(N)=5.54%。

    • 以商品化的1,4,5,8-萘二酸酐为起始原料,经溴代、亲核取代、溴代、Suzuki偶联反应高效制得缩合单体A6(如图1所示),与不同共轭程度和刚性的芳香二胺进行亚胺缩合反应,生成了一类基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物P1P2P3(见图2),收率为42%~90%。该反应原料廉价易得,合成步骤简便,较为绿色经济地得到了具有中等分子量和较低分散系数的聚合物半导体材料。GPC表征结果:P1Mn=18.9×103,PDI=1.4;P2Mn=26.7×103,PDI=1.6;P1Mn=10.7×103,PDI=4.3。聚合物P1P2P3在常见的有机溶剂如氯仿、氯苯、二氯苯中均具有较好的溶解性。

      图  2  聚合物P1P2P3的合成

      Figure 2.  Synthesis of polymer P1P2P3

    • 聚合物P1P2P3的TG和DSC曲线如图3所示。聚合物P1P2P3失重5%的热分解温度分别为405、393、410 ℃。DSC曲线显示,聚合物P1P2P3在室温到300 ℃均未出现明显的吸热/放热峰,表明它们在升/降温过程中没有发生明显相变。TG和DSC数据表明,聚合物P1P2P3具有良好的热稳定性。

      图  3  (a)P1P2P3的TG曲线;(b)P1、(c)P2、(d)P3的DSC曲线

      Figure 3.  (a)TG curves of P1P2P3; DSC curves of (b)P1、(c)P2、(d)P3

    • 在溶液和薄膜态下,聚合物P1P2P3均显示了两个主要的光谱吸收带。如图4所示,其中短波区域(300~500 nm)的吸收带源于共轭骨架的π-π*吸收,而长波区域(500~800 nm)的吸收带归因于分子内的电荷转移。

      图  4  P1P2P3溶液(a)和薄膜(b)的紫外-可见吸收光谱

      Figure 4.  UV-Vis spectra of P1P2P3 in solution(a)and in thin film(b)

      聚合物P1P2P3的薄膜与溶液态相比,UV-Vis吸收光谱没有表现出明显的差别,说明聚合物在溶液和薄膜中的分子排列相似。聚合物P2的溶液和薄膜吸收与P1较为相似,可能由于它们的主链结构类似,具有类似的分子排列行为。结构刚性较强的聚合物P3,其溶液和薄膜的UV-Vis吸收峰较P1P2均出现较大的红移,较P1分别红移了约76 nm和75 nm。表明刚性结构有利于聚合物分子在溶液和薄膜状态下的堆积,拓宽其吸收光谱。根据公式Egopt = 1 240/λonsetEgopt:光学带隙;λonset:薄膜的末端吸收波长)计算得到聚合物P1P2P3的光学带隙分别为:1.36、1.30、1.49 eV,它们均属于窄带隙类聚合物半导体材料。

    • 聚合物P1P2P3薄膜样品的氧化还原性质如图5所示。聚合物P1P2P3在负向电位表现出准可逆的氧化还原行为,而在正向电位没有相应的氧化还原峰,可以初步推测这类聚合物可能具有电子传输的特点。

      图  5  P1P2P3薄膜的循环伏安曲线和能级示意图

      Figure 5.  Cyclic voltammograms of thin films and graphical representation of energy level of P1P2P3

      根据初始还原电位计算出聚合物P1P2P3的LUMO能级(ELUMO)分别为−4.07、−4.11、−4.19 eV。由公式EHOMO= ELUMO$ E_g^{opt}$计算得到的EHOMO,分别为−5.43、−5.41、−5.68 eV。聚合物P1P2P3具有相似的ELUMO,可能是由于它们的分子骨架具有相同的受体单元,缩合给体单元部分结构不同而给电子能力类似,电化学测试也表明P1P2P3具有类似的EHOMO

    • 采用溶液甩膜法分别制备的以聚合物P1P2P3为活性层的OFET薄膜器件在氮气氛围中的器件性能见表1图6表1总结了聚合物P1P2P3的新制备薄膜和经热退火处理后薄膜的OFET器件参数。聚合物P1P2P3新制备的薄膜器件均表现为单极性的电子传输特性,这与电化学测试结果相吻合。薄膜热退火处理中,随着退火温度的升高,P1的电子迁移率略有增加,其平均迁移率(μe, ave)维持在10−5 cm2/(V·s),开关比(Ion/Ioff)为102~103,阈值电低(VT)较低,器件的综合性能相对较低。图6显示聚合物P1P2P3的输出和转移特性曲线均表现出典型的n-半导体特性。其中,输出曲线是指不同(UG)下,源漏电流(IDS)随源漏电压(UDS)的变化曲线,转移曲线是指不同UDS下,IDS随栅压(UG的变化曲线。

      polymerT1)/℃μe, ave1)/(cm2·V−1·s−1UT1)/VIon/Ioff1)
      P1as-spun4.96 × 10−5−4.16102−104
      2007.32 × 10−5−10.46102−103
      P2as-spun
      2001.82 × 10−4−0.44102−104
      P3as-spun6.25 × 10−412.45104−105
      3002.47 × 10−35.22104−105
      1)The average device characteristics obtained from more than 15 devices

      表 1  OFET器件性能参数

      Table 1.  Summary of OFETs device performance

      图  6  P1(a)、P2(b)、P3(c)的OFET器件的转移曲线和输出曲线

      Figure 6.  Transfer and output curves of OFETs device based on P1(a)、P2(b)、P3(c)

      与聚合物P1相比,联苯胺的共轭程度较大,且聚合物P2的分子量更大,其电子迁移率为1.82×10−4 cm2/(V·s),相比于P1的OFET器件性能有1个数量级的提升。说明增加聚合物共轭程度和分子量可以在一定程度上提升OFET器件性能。与聚合物P1P2相比,聚合物P3的连接单元为1,5-萘二胺,结构更刚性,平面性更好,基于P3的OFET器件性能(电子迁移率和开关比)与P1P2相比有接近2个数量级的提升,电子迁移率为2.47×10−3 cm2/(V·s),开关比为105。这说明刚性结构的聚合物链间相互作用较强,固态薄膜堆积更好,有利于电荷的传输。需要指出的是,聚合物P3经300 ℃退火后仍能表现出电子传输行为,这种耐高温处理的n-型半导体材料在某些特殊领域如高温化学传感等领域具有较大的应用潜力。

    • 一般而言,聚合物半导体薄膜的结构形貌对其场效应晶体管的性能影响较大。因此为了进一步探究聚合物P1P2P3的电子传输行为与薄膜形貌之间的关系,采用XRD和AFM对聚合物薄膜的结晶性和薄膜形貌进行了表征(图7图8)。

      图  7  P1P2P3薄膜的XRD图

      Figure 7.  XRD curves of thin films for P1P2P3

      图  8  P1(a),P2(b),P3(c)新制备(上)的和最优性能(下)薄膜的AFM图

      Figure 8.  AFM images of as-spun (up) and optimized performance (down) of thin films for P1(a), P2(b), P3(e)

      XRD显示P1P2P3的薄膜在室温和经高温退火处理后均没有明显的衍射峰[24],表明其薄膜可能为无定形态。末端含有苯甲醛的硫杂萘二酰亚胺缩合单体具有两种顺反异构体,可能是导致该类聚合物薄膜呈现无定形态的原因。顺反异构体的存在会使聚合物无法形成线性聚合物链,阻碍聚合物紧密的链间堆积和形成长程有序排列,导致结晶性变差。从AFM图中可以看出,新制备的P1薄膜,晶界较多且无明显的结晶区域,经热退火处理后形成连续的薄膜。与P1相比,P2的薄膜更为连续,而P3的薄膜晶粒较大,有利于电荷传输和器件性能的提升。

    • (1)采用高效绿色的亚胺缩合反应制备了一类基于硫杂萘二酰亚胺席夫碱型半导体聚合物P1P2P3

      (2)刚性的1,5-萘二胺键连的聚合物P3其最大吸收波长较P1P2分别红移了约76 nm和75 nm。

      (3)聚合物P3是一种可耐高温处理的n-型半导体材料。此类聚合物的薄膜均呈现无定形态。

      (4)聚合物P1P2的薄膜较为连续,P3的薄膜晶粒较大。

      (5)向聚合物受体中引入刚性结构单元,可以有效调控材料的吸收光谱、能级结构和薄膜形貌,进而提升OFET器件性能。

参考文献 (25)

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