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  • ISSN 1008-9357
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刚性棒状手性聚硅烷诱导非手性超支化聚芴的超分子手性组装

陈海玲 程笑笑 缪腾飞 刘萌 李洁爱 张伟 朱秀林

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刚性棒状手性聚硅烷诱导非手性超支化聚芴的超分子手性组装

    作者简介: 陈海玲(1993-),女,硕士生,主要从事超分子手性自组装研究。E-mail:20164209046@stu.suda.edu.cn;李洁爱,博士,苏州大学分析测试中心高级实验师,先后参加过多项国家自然科学基金和1项科技部的“863”项目,以第一作者或通信作者发表论文10余篇。曾先后从事凝胶色谱、透射电镜、原子力显微镜和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱的分析测试,目前从事光电子能谱分析测试工作;张伟,1979年生,理学博士、教授、博士生导师,研究方向主要包括超分子聚合物与组装、超分子手性组装和高分子合成等。2001年本科毕业于安徽大学化学化工学院,2006年在苏州大学化学化工学院获有机化学专业博士学位,同年被苏州大学高聘为副教授留校工作。2009年正式被聘为副教授和硕士生导师,2013年破格晋升为教授和博士生导师。2005年7月至2005年8月赴新加坡国立大学Kang E T 教授和Neoh K G教授课题组作学术访问。2009年4月至2011年3月赴日本奈良先端科学技术大学院大学进行博士后研究(JSPS奖学金资助),合作导师藤木道也(Michiya Fujiki)教授。2015年12月至2016年2月赴日本北海道大学访问。完成及主持国家自然科学基金面上项目3项。主要开设高分子化学以及Materials Chemistry等课程。在J Am Chem Soc, Adv Funct Mater, Macromolecules, Polym Chem等杂志发表学术论文140余篇,授权中国发明专利12件.
    通讯作者: 李洁爱, lijieai@suda.edu.cn ; 张伟, weizhang@suda.edu.cn
  • 中图分类号: O631.2

Supramolecular Chiral Assembly of Achiral Hyperbranched Polyfluorenes Induced by Rigid Rod-Like Chiral Polysilanes

    Corresponding author: LI Jieai, lijieai@suda.edu.cn ;ZHANG Wei, weizhang@suda.edu.cn ;
  • CLC number: O631.2

  • 摘要: 刚性棒状的手性聚硅烷具有独特的圆二色性能且易被光解,属于一种高效的手性诱导支架。为进一步验证手性聚硅烷的支架手性诱导能力,同时丰富其可手性诱导的非手性聚合物的结构种类,通过Suzuki缩聚反应合成得到了具有不同支化单元含量的超支化聚芴(HPF8s),利用刚性棒状的左手(S-)或右手(R-)手性的聚硅烷(PSi-SR))成功诱导HPF8s的手性组装,同时考察了组装条件对PSi-SR)作为手性支架诱导HPF8s手性组装行为的影响。结果表明,共溶剂的选择、良溶剂和不良溶剂的体积比、HPF8s与PSi-SR)的质量浓度比以及HPF8s的支化单元含量对于HPF8/PSi-SR)异构聚集体的手性表达均具有显著影响。此外,313 nm处的近紫外光辐照能够选择性地完全分解PSi-SR),从而获得具有圆二色活性的HPF8s均聚集体。
  • 图 FIG. 133.  FIG. 133.

    Figure FIG. 133..  FIG. 133.

    图 1  PSi-SR)和HPF8s的化学结构(a);HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis光谱图(b)

    Figure 1.  Chemical structures of PSi-S(R) and HPF8s(a); CD and UV-Vis spectra of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates(b)

    图 2  在不同共溶剂中产生的HPF8-2/PSi-S异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

    Figure 2.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates including HPF8-2/PSi-S produced in different cosolvents

    图 3  HPF8-2/PSi-S(a)和HPF8-2/PSi-R(b)异构聚集体在CHCl3-MeOH共溶剂中的CD和UV-Vis谱图

    Figure 3.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates of HPF8-2/PSi-S (a)and HPF8-2/PSi-R (b) produced in CHCl3-MeOH

    图 4  HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的gCD随CHCl3-MeOH共溶剂中甲醇体积的增加而变化的趋势图

    Figure 4.  gCD value of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates as a function of the volume of MeOH in CHCl3 cosolvents

    图 5  HPF8-2/PSi-S(a)和HPF8-2/PSi-R(b)异构聚集体随HPF8-2和PSi-SR)质量浓度比变化的CD和UV-Vis谱图

    Figure 5.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates of HPF8-2/PSi-S (a)and HPF8-2/PSi-R (b) with different mass concentration ratios of HPF8-2 to PSi-S(R)

    图 6  HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的gCD随PSi-SR)在异构聚集体中质量分数的变化

    Figure 6.  gCD value vs the w(PSi-S(R)) in the HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates

    图 7  313 nm紫外光辐照前后HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis光谱图

    Figure 7.  CD and UV-Vis spectra of the HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates before and after the irradiation at 313 nm

    图 9  313 nm紫外光辐照过程中HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体在400 nm和322 nm处的gCD变化图

    Figure 9.  gCD values at 400 nm and 322 nm of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates as a function of the duration of UV-light irradiation at 313 nm

    图 8  313 nm紫外光辐照过程中HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

    Figure 8.  CD and UV-Vis spectra of the HPF8-2/PSi-S (R) hetero-aggregates in the UV irradiation at 313 nm

    图 10  HPF8s/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

    Figure 10.  CD and UV-Vis spectra of HPF8s/PSi-S(R) hetero-aggregates   

    表 1  HPF8s与PSi-SR)的支化单元含量和GPC表征数据

    Table 1.  Branching unit content and GPC characterization data of HPF8s and PSi-S(R)

    EntryMnÐ 1)C2)/%
    PSi-S2.75×1041.35
    PSi-R2.39×1041.64
    HPF8-12.29×1042.181.35
    HPF8-21.67×1041.941.53
    HPF8-32.37×1042.425.53
    1) Molecular weight distribution determined by GPC with triple detectors(RI, LS and viscosity)in THF; 2) Branching unit content calculated based on the integration ratios of relavent peaks in 1H-NMR spectra
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    表 2  CHCl3-MeOH共溶剂体系中HPF8-2和PSi-S均聚集体的粒径

    Table 2.  Particle sizes of HPF8-2 and PSi-S homo-aggregates produced in CHCl3-MeOH cosolvents

    V(CHCl3)/V(MeOH)Effective diameter/nm
    HPF8-2PSi-S
    0.5/2.5272.31 357.2
    0.7/2.3136.21 245.8
    1.0/2.0116.61 172.4
    1.2/1.897.9998.9
    1.5/1.593.7900.8
    1.7/1.381.4802.0
    2.0/1.079.5633.4
    2.2/0.879.0475.4
    2.5/0.5212.3
    ρHPF8-2 = 5.0 × 10−3 g/L;ρPSi-S = 1.0 × 10−2 g/L
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  • [1] SALAM A. The role of chirality in the origin of life [J]. Journal of Molecular Evolution,1991,33(2):105-113. doi: 10.1007/BF02193624
    [2] KONDEPUDI D K, NELSON G W. Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality [J]. Nature,1985,314(6010):438-441. doi: 10.1038/314438a0
    [3] 殷露, 缪腾飞, 程笑笑, 等. 光诱导非手性聚合物的手性研究进展 [J]. 功能高分子学报,2018,31(5):387-401.
    [4] WANG L B, YIN L, ZHANG W, et al. Circularly polarized light with sense and wavelengths to regulate azobenzene supramolecular chirality in optofluidic medium [J]. Journal of the American Chemical Society,2017,139(37):13218-13226. doi: 10.1021/jacs.7b07626
    [5] WANG Y, SAKAMOTO T, NAKANO T. Molecular chirality induction to an achiral π-conjugated polymer by circularly polarized light [J]. Chemical Communications,2012,48(13):1871-1873. doi: 10.1039/c2cc17027b
    [6] HE C L, YANG G, KUAI Y, et al. Dissymmetry enhancement in enantioselective synthesis of helical polydiacetylene by application of superchiral light [J]. Nature Communications,2018,9(1):1-8. doi: 10.1038/s41467-017-02088-w
    [7] YANG G, ZHANG S, HU J, et al. The chirality induction and modulation of polymers by circularly polarized light [J]. Symmetry,2019,11(4):474-492. doi: 10.3390/sym11040474
    [8] ZHAO Y, ABDUL RAHIM N A, XIA Y J, et al. Supramolecular chirality in achiral polyfluorene: Chiral gelation, memory of chirality, and chiral sensing property [J]. Macromolecules,2016,49(9):3214-3221. doi: 10.1021/acs.macromol.6b00376
    [9] AKAGI K. Helical polyacetylene: Asymmetric polymerization in a chiral liquid-crystal field [J]. Chemical Reviews,2009,109(11):5354-5401. doi: 10.1021/cr900198k
    [10] ZHANG W, YOSHIDA K, FUJIKI M, et al. Unpolarized-light-driven amplified chiroptical modulation between chiral aggregation and achiral disaggregation of an azobenzene-alt-fluorene copolymer in limonene [J]. Macromolecules,2011,44(13):5105-5111. doi: 10.1021/ma2012128
    [11] JIANG S Q, ZHAO Y, WANG L B, et al. Photocontrollable induction of supramolecular chirality in achiral side chain azo-containing polymers through preferential chiral solvation [J]. Polymer Chemistry,2015,6(23):4230-4239. doi: 10.1039/C5PY00496A
    [12] 张双双, 刘江飞, 张键, 等. 溶剂手性转移法制备超支化共轭聚合物手性荧光纳米粒子 [J]. 功能高分子学报,2013,26(4):426-435.
    [13] 赵银, 殷露, 刘晶晶, 等. 手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展 [J]. 功能高分子学报,2016,29(1):20-28.
    [14] YIN L, LIU M, ZHAO Y, et al. Supramolecular chirality induced by chiral solvation in achiral cyclic azo-containing polymers: Topological effects on chiral aggregation [J]. Polymer Chemistry,2018,9(6):769-776. doi: 10.1039/C7PY02002C
    [15] MIAO T F, YIN L, CHENG X X, et al. Chirality construction from preferred π-π stacks of achiral azobenzene units in polymer: Chiral induction, transfer and memory [J]. Polymers,2018,10(6):612-622. doi: 10.3390/polym10060612
    [16] NAKASHIMA H, KOE J R, TORIMITSU K, et al. Transfer and amplification of chiral molecularinformation to polysilylene aggregates [J]. Journal of the American Chemical Society,2001,123(20):4847-4848. doi: 10.1021/ja010119n
    [17] MAEDA K, ISHIKAWA M, YASHIMA E. Macromolecular helicity induction in a cationic polyacetylene assisted by an anionic polyisocyanide with helicity memory in water: Replication of macromolecular helicity [J]. Journal of the American Chemical Society,2004,126(46):15161-15166. doi: 10.1021/ja0469636
    [18] RIBO J M, CRUSATS J, SAGUES F, et al. Chiral sign induction by vortices during the formation of mesophases in stirred solutions [J]. Science,2001,292(5524):2063-2066. doi: 10.1126/science.1060835
    [19] 程笑笑, 缪腾飞, 殷露, 等. 手性低聚物/聚合物诱导非手性物质手性组装的研究进展[J]. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 647-659.
    [20] SCHWARTZ E, LE GAC S, CORNELISSEN J J L M, et al. Macromolecular multi-chromophoric scaffolding [J]. Chemical Society Reviews,2010,39(5):1576-1599. doi: 10.1039/b922160c
    [21] HILL D J, MIO M J, PRINCE R B, et al. A field guide to foldamers [J]. Chemical Reviews,2001,101(12):3893-4011. doi: 10.1021/cr990120t
    [22] YASHIMA E, MATSUSHIMA T, OKAMOTO Y. Chirality assignment of amines and amino alcohols based on circular dichroism induced by helix formation of a stereoregular poly((4-carboxyphenyl)acetylene) through acid-base complexation [J]. Journal of the American Chemical Society,1997,119(27):6345-6359. doi: 10.1021/ja964470y
    [23] YASHIMA E, MAEDA K, OKAMOTO Y. Memory of macromolecular helicity assisted by interaction with achiral small molecules [J]. Nature,1999,399(6735):449-451. doi: 10.1038/20900
    [24] LAN X, LIU T J, WANG Z M, et al. DNA-guided plasmonic helix with switchable chirality [J]. Journal of the American Chemical Society,2018,140(37):11763-11770. doi: 10.1021/jacs.8b06526
    [25] GOLLA M, ALBERT S K, ATCHIMNAIDU S, et al. DNA-decorated, helically twisted nanoribbons: A scaffold for the fabrication of one-dimensional, chiral, plasmonic nanostructures [J]. Angewandte Chemie International Edition,2019,58(12):3865-3869. doi: 10.1002/anie.201813900
    [26] DUAN P F, ZHU X F, LIU M H. Isomeric effect in the self-assembly of pyridine-containing L-glutamic lipid: Substituent position controlled morphology and supramolecular chirality [J]. Chemical Communications,2011,47(19):5569-5571. doi: 10.1039/c1cc10813a
    [27] YANG D, ZHAO Y, LV K, et al. A strategy for tuning achiral main-chain polymers into helical assemblies and chiral memory systems [J]. Soft Matter,2016,12(4):1170-1175. doi: 10.1039/C5SM02547H
    [28] HARAGUCHI S, NUMATA M, LI C, et al. Circularly polarized luminescence from supramolecular chiral complexes of achiral conjugated polymers and a neutral polysaccharide [J]. Chemistry Letters,2009,38(3):254-255. doi: 10.1246/cl.2009.254
    [29] GUO S B, SUZUKI N, FUJIKI M. Oligo- and polyfluorenes meet cellulose alkyl esters: Retention, inversion, and racemization of circularly polarized luminescence (CPL) and circular dichroism (CD) via intermolecular C―H/O―C interactions [J]. Macromolecules,2017,50(5):1778-1789. doi: 10.1021/acs.macromol.6b02762
    [30] GUO S, KAMITE H, SUZUKI N, et al. Ambidextrous chirality transfer capability from cellulose tris(phenylcarbamate) to nonhelical chainlike luminophores: Achiral solvent-driven helix-helix transition of oligo- and polyfluorenes revealed by sign inversion of circularly polarized luminescence and circular dichroism spectra [J]. Biomacromolecules,2018,19(2):449-459. doi: 10.1021/acs.biomac.7b01554
    [31] SAGAWA T, TOBATA H, IHARA H. Exciton interactions in cyanine dye-hyaluronic acid (HA) complex: Reversible and biphasic molecular switching of chromophores induced by random coil-to-double-helix phase transition of HA [J]. Chemical Communications,2004(18):2090-2091. doi: 10.1039/B408032G
    [32] ABDUL-RAHIM N A, FUJIKI M. Aggregation-induced scaffolding: Photoscissable helical polysilane generates circularly polarized luminescent polyfluorene [J]. Polymer Chemistry,2016,7(28):4618-4629. doi: 10.1039/C6PY00595K
    [33] DUONG S T, FUJIKI M. The origin of bisignate circularly polarized luminescence (CPL) spectra from chiral polymer aggregates and molecular camphor: Anti-Kasha's rule revealed by CPL excitation (CPLE) spectra [J]. Polymer Chemistry,2017,8(32):4673-4679. doi: 10.1039/C7PY00958E
    [34] FUJIKI M, YOSHIMOTO S. Time-evolved, far-red, circularly polarised luminescent polymer aggregates endowed with sacrificial helical Si―Si bond polymers [J]. Materials Chemistry Frontiers,2017,1(9):1773-1785. doi: 10.1039/C7QM00096K
    [35] CHEN H L, YIN L, LIU M, et al. Aggregation-induced chiroptical generation and photoinduced switching of achiral azobenzene-alt-fluorene copolymer endowed with left- and right-handed helical polysilanes [J]. Rsc Advances,2019,9:4849-4856.
    [36] LIU J F, ZHANG J, ZHANG S S, et al. Chiroptical generation and amplification of hyperbranched π-conjugated polymers in aggregation states driven by limonene chirality [J]. Polymer Chemistry,2014,5(3):784-791. doi: 10.1039/C3PY01037F
    [37] DOMACHUK P, OMENETTO F G, EGGLETON B J, et al. Optofluidic sensing and actuation with optical tweezers [J]. Journal of Optics A: Pure and Applied Optics,2007,9(8):129-133. doi: 10.1088/1464-4258/9/8/S04
    [38] LEE C C, LAI S Y, SU W B, et al. Relationship between the microstructure development and the photoluminescence efficiency of electrospun poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) fibers [J]. Journal of Physical Chemistry C,2013,117(40):20387-20396. doi: 10.1021/jp4043478
    [39] MUNOZ A, VIRGILI A. Preparation and behavior of (R)- and (S)-2,2,2-trifluoro-1-(1-pyrenyl)ethanol as chiral solvating agents: Study of the diastereomeric association by Job's plots, intermolecular NOE and binding constants [J]. Tetrahedron: Asymmetry,2002,13(14):1529-1534. doi: 10.1016/S0957-4166(02)00370-1
    [40] MILLER R D, MICHL J. Polysilane high polymers [J]. Chemical Reviews,1989,89(6):1359-1410. doi: 10.1021/cr00096a006
  • [1] 程笑笑缪腾飞殷露陈海玲刘萌张伟朱秀林 . 手性低聚物/聚合物诱导非手性物质手性组装的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 647-659. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190329001
    [2] 杨座国许振良 . 紫外光聚合法制备L-DBTA手性分子印迹聚合物的研究Ⅰ.紫外光聚合制备条件. 功能高分子学报, 2005, 18(1): 36-41.
    [3] 李京民陆学民路庆华 . 手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装. 功能高分子学报, 2018, 31(2): 108-113. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20171127001
    [4] 赵银殷露刘晶晶张伟朱秀林 . 手性溶剂诱导非手性物质手性的研究进展. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 20-28. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.002
    [5] 杨座国许振良 . 紫外光聚合法制备L-DBTA手性分子印迹聚合物的研究Ⅱ.聚合物性能. 功能高分子学报, 2005, 18(1): 42-46.
    [6] 殷露缪腾飞程笑笑赵银李洁爱张伟朱秀林 . 光诱导非手性聚合物的手性研究进展. 功能高分子学报, 2018, 31(5): 387-401. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180503001
    [7] 殷露缪腾飞程笑笑赵银李洁爱张伟朱秀林 . 光诱导非手性聚合物的手性研究进展. 功能高分子学报, 2018, 0(0): -. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180503001
    [8] 顾缘缘王曜东王研刘立佳 . 含联苯侧链聚苯乙炔手性诱导体系中的溶剂致螺旋翻转. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 747-754. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190529001
    [9] 徐敏李庆祥陆学民路庆华 . 嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响. 功能高分子学报, 2019, 32(3): 300-306. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181008001
    [10] . 聚合物负载的手性催化剂和手性试剂的合成及应用. 功能高分子学报, 2000, 13(2): -.
    [11] 韩健新张政朴 . 聚合物负载的手性催化剂和手性试剂和合成及应用. 功能高分子学报, 2000, 13(2): 219-228.
    [12] 毕婉莹朴鹤翔刘博李庚沈军 . 混杂型多聚糖类手性固定相的制备及手性分离性能. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 735-740. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190531001
    [13] 黄蓓陈欢林 . 选择性扩散和选择性吸附手性拆分膜及其应用. 功能高分子学报, 2002, 15(4): 480-486.
    [14] 张莉樊华华刘鸣华 . 同手性和异手性相互作用对超分子聚合物的调控作用. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 660-670. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190527001
    [15] 王云普李全莲李玉峰袁昆王利平 . 聚合物负载手性季铵盐的合成与表征. 功能高分子学报, 2005, 18(2): 274-278.
    [16] 田梅丛越华张宝砚李明超曲文忠 . 手性主链液晶离聚物的液晶性能. 功能高分子学报, 2009, 22(2): 203-207.
    [17] 虞斌丁孟贤 . 旋光性聚酰胺的合成,表征及其手性识别能力. 功能高分子学报, 1993, 6(3): 193-198.
    [18] 吴洪赵艳艳喻应霞姜忠义 . 分子印迹壳聚糖膜分离手性苯丙氨酸. 功能高分子学报, 2007, 20(3): 262-266.
    [19] 朱新远 . 基于螺烯的新型手性有机分子笼. 功能高分子学报, 2019, 32(4): 408-410. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190509001
    [20] 李庆祥梁鸿宇陆学民路庆华 . 诱导手性圆偏振发光材料的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(6): 671-682. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190719001
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  • 收稿日期:  2019-05-20
  • 网络出版日期:  2019-07-19
  • 刊出日期:  2019-12-01

刚性棒状手性聚硅烷诱导非手性超支化聚芴的超分子手性组装

    通讯作者: 李洁爱, lijieai@suda.edu.cn
    通讯作者: 张伟, weizhang@suda.edu.cn
    作者简介: 陈海玲(1993-),女,硕士生,主要从事超分子手性自组装研究。E-mail:20164209046@stu.suda.edu.cn;李洁爱,博士,苏州大学分析测试中心高级实验师,先后参加过多项国家自然科学基金和1项科技部的“863”项目,以第一作者或通信作者发表论文10余篇。曾先后从事凝胶色谱、透射电镜、原子力显微镜和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱的分析测试,目前从事光电子能谱分析测试工作;张伟,1979年生,理学博士、教授、博士生导师,研究方向主要包括超分子聚合物与组装、超分子手性组装和高分子合成等。2001年本科毕业于安徽大学化学化工学院,2006年在苏州大学化学化工学院获有机化学专业博士学位,同年被苏州大学高聘为副教授留校工作。2009年正式被聘为副教授和硕士生导师,2013年破格晋升为教授和博士生导师。2005年7月至2005年8月赴新加坡国立大学Kang E T 教授和Neoh K G教授课题组作学术访问。2009年4月至2011年3月赴日本奈良先端科学技术大学院大学进行博士后研究(JSPS奖学金资助),合作导师藤木道也(Michiya Fujiki)教授。2015年12月至2016年2月赴日本北海道大学访问。完成及主持国家自然科学基金面上项目3项。主要开设高分子化学以及Materials Chemistry等课程。在J Am Chem Soc, Adv Funct Mater, Macromolecules, Polym Chem等杂志发表学术论文140余篇,授权中国发明专利12件
  • 1. 苏州大学 a. 材料与化学化工学部;b. 分析测试中心,江苏苏州 215123
  • 2. 苏州高博软件技术职业学院,江苏苏州 215163

摘要: 刚性棒状的手性聚硅烷具有独特的圆二色性能且易被光解,属于一种高效的手性诱导支架。为进一步验证手性聚硅烷的支架手性诱导能力,同时丰富其可手性诱导的非手性聚合物的结构种类,通过Suzuki缩聚反应合成得到了具有不同支化单元含量的超支化聚芴(HPF8s),利用刚性棒状的左手(S-)或右手(R-)手性的聚硅烷(PSi-SR))成功诱导HPF8s的手性组装,同时考察了组装条件对PSi-SR)作为手性支架诱导HPF8s手性组装行为的影响。结果表明,共溶剂的选择、良溶剂和不良溶剂的体积比、HPF8s与PSi-SR)的质量浓度比以及HPF8s的支化单元含量对于HPF8/PSi-SR)异构聚集体的手性表达均具有显著影响。此外,313 nm处的近紫外光辐照能够选择性地完全分解PSi-SR),从而获得具有圆二色活性的HPF8s均聚集体。

English Abstract

  • 手性在生物体、药物、毒素、香气和味道、手性功能材料以及生命起源中都扮演着重要角色[1, 2]。通常,可以应用一些化学和物理手性源有效地诱导非手性物质产生手性并进行手性控制。然而,化学手性源通常是明确定义的分子,其专门在受控反应条件下作用于非手性物质,而手性物理源往往是不明确的、低效的。为了寻求更多有效的手性源,科学家们致力于研究手性圆偏振光[3-7]、手性向列型液晶和手性萜烯[8-15]、具有特殊官能团的手性分子[16, 17]、流体动力学涡流[18]、生物和人工合成的螺旋聚合物[19]等有效的手性刺激源用以诱导非手性或无光学活性的分子和聚合物通过组装构建超分子手性结构。其手性结构构建的驱动力是π-π、CH-π、C―H/O、C―H/F、阳离子/π、偶极子(dipole-dipole)取向力和范德华(伦敦色散)相互作用力等非共价键弱相互作用力。

    在这些手性诱导源中,天然手性生物分子和人工合成的手性聚合物可以广泛地用作手性支架或模板来构建非手性/非光学活性物质的手性。手性支架和模板都是基于分子间非共价键作用力下用于诱导非手性客体产生手性的平台。手性支架属于临时平台(temporary platform),在完成诱导后可以通过光照、挥发等方式除去,例如柠檬烯等易挥发性手性溶剂可以通过对聚合物膜的干燥去除;而手性模板由于与非手性客体间较强的相互作用力通常难以除去,因此被定义为长期的手性构建平台(long-lived platform)[20, 21]。上世纪末,Yashima等[22, 23]证实手性胺小分子可以作为支架诱导聚苯乙炔的手性,将手性支架替换成非手性胺或氨基醇后,聚苯乙炔衍生物的螺旋结构依然保持。自21世纪以来,受天然存在的手性分子/聚合物的启发,基于天然手性物质如双螺旋结构的DNA[24, 25]、氨基酸[26, 27]、多糖[28-30]以及人工合成的螺旋聚合物[31]等手性支架/模板成功诱导了非手性或无光学活性的客体构建超分子手性或螺旋结构。

    最近,Fujiki和Zhang等[32-35]证实了人工合成的手性聚硅烷(PSi-SR),S表示左手,R表示右手)的手性支架诱导性能,并成功诱导了多种非手性线性π-共轭聚合物的手性组装。同时,PSi-SR)具有在紫外光辐照下快速分解的能力,因而最终能够获得具有圆二色(CD)活性和/或圆偏振发光(CPL)活性的芴类均聚物和共聚物的均聚集体。然而,上述所实现的支架诱导手性组装都是针对线性主链型共轭聚合物,对于超支化聚合物的诱导效果和行为还未进行研究。本文的主要工作是以人工合成的PSi-SR)为手性支架首次诱导超支化聚芴(HPF8s)的手性组装,同时考察其对不同支化单元含量的HPF8s手性组装行为的影响,进一步验证PSi-SR)的支架诱导能力,同时拓展其适用的手性诱导的非手性聚合物结构范围。

    • 氯仿(CHCl3)、四氢呋喃(THF)、甲苯(Toluene)、甲醇(MeOH)、正己烷、乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA):分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;甲基环己烷(MCH):分析纯,上海阿达玛斯有限公司。

    • 紫外-可见光谱仪(日本Shimadzu公司UV-2600型),扫描范围为300~700 nm,使用直径为10 mm的石英比色皿,狭缝宽2.0 nm,样品光/参比光转化为标准,测试温度为25 ℃;CD光谱仪(日本JASCO公司J-815型),测试温度为25 ℃,使用口径为10 mm的石英比色皿,扫描范围为300~700 nm,扫描速率为200 nm/min,带宽为2 nm,响应时间为2 s,测量光程为1 nm;动态光散射仪(DLS)(英国Malvern公司Zetasizer Nano ZS型),测试温度为25 ℃;具有313 nm窄带滤波器(日本Ushio公司Optiplex BA-H501型)的500 W超高压Hg灯(日本Ushio公司USH-500SC2型),于室温下辐照异构聚集体溶液,光照强度为128 μW/cm2;通过以下方程获得参数gCDgCD = $\dfrac{{{E}}}{{{{32\;980A}}}} $E为被测样品的椭圆率(单位:mdeg),A为对应的吸光度,gCD为聚集体基态时的圆极化程度。

    • 参照文献分别合成PSi-SR[32]和HPF8s[36],其GPC分析及支化单元含量数据如表1所示。

      EntryMnÐ 1)C2)/%
      PSi-S2.75×1041.35
      PSi-R2.39×1041.64
      HPF8-12.29×1042.181.35
      HPF8-21.67×1041.941.53
      HPF8-32.37×1042.425.53
      1) Molecular weight distribution determined by GPC with triple detectors(RI, LS and viscosity)in THF; 2) Branching unit content calculated based on the integration ratios of relavent peaks in 1H-NMR spectra

      表 1  HPF8s与PSi-SR)的支化单元含量和GPC表征数据

      Table 1.  Branching unit content and GPC characterization data of HPF8s and PSi-S(R)

    • 将PSi-SR)和HPF8s分别完全溶解在良溶剂中,用0.45 μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤以除去聚合物溶液中的灰尘等杂质。用移液枪分别吸取一定量的HPF8s溶液和一定量PSi-SR)溶液于内置有搅拌磁子的3.0 mL石英比色皿中,再加入定量的同一良溶剂,搅拌2 min后,沿比色皿的内壁加入一定量的不良溶剂,上下轻轻倒置8次,在桌面上静置2 min,即得到HPF8/PSi-SR)异构聚集体溶液。良溶剂和不良溶剂的总体积为3.0 mL,两者的体积比由实测值计算得到。异构聚集体溶液中PSi-SR)和HPF8s的质量浓度比为实测值。

    • PSi-SR)和HPF8s的化学结构如图1(a)所示。图1(b)是HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD谱图。从该图可以看出,位于305 nm和322 nm处的CD信号峰源于PSi-S和PSi-R,在350~450 nm紫外、可见区内较宽的CD信号峰来源于PSi-SR)诱导下HPF8-2形成的手性聚集体,说明PSi-SR)成功诱导了HPF8-2的手性组装。HPF8-2/PSi-S和HPF8-2/PSi-R异构聚集体在400 nm处的gCD分别为−2.4 × 10−3和2.3 × 10−3。我们认为该聚合物超分子手性的构建是源于PSi-SR)通过与HPF8-2间的CH-π等非共价键作用力,诱导HPF8-2围绕着刚性棒状的手性支架进行螺旋状的π-π堆积。

      图  1  PSi-SR)和HPF8s的化学结构(a);HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis光谱图(b)

      Figure 1.  Chemical structures of PSi-S(R) and HPF8s(a); CD and UV-Vis spectra of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates(b)

      二元或多元溶剂组装体系中共溶剂种类及其体积比明显影响手性诱导组装的效果。当良溶剂比例较大时,手性诱导源和被诱导物质之间相互作用力较弱,诱导效果较差或者根本无法进行诱导,而良溶剂较少时,聚合物会从共溶剂体系中析出。同时,良溶剂和不良溶剂的极性等因素也会影响手性诱导源和被诱导物质之间的相互作用。我们考察了本体系中共溶剂的种类及二元溶剂间的比例对PSi-SR)诱导HPF8-2的手性组装行为的影响。分别以Toluene、氯仿和THF为良溶剂,以IPA、甲醇、EtOH和MCH为不良溶剂,固定ρHPF8-2/ρPSi-S = 5/8,在良溶剂和不良溶剂的体积比为1/1的条件下进行了一系列的CD和UV-Vis光谱考察,测试结果如图2所示。由图2可以观察到如下现象并得出相应的结论:(1)PSi-S和HPF8-2在(Toluene/CHCl3)-MCH中均不能形成聚集体并且均无手性表达,说明MCH既不是PSi-S也不是HPF8-2形成聚集体的有效不良溶剂;(2)在(THF/Toluene/CHCl3)-IPA中只有PSi-SR)有完整的手性表达,而HPF8-2无手性表达,说明这些共溶剂体系可以使PSi-SR)发生聚集,但PSi-SR)和非手性HPF8-2之间不能有效地相互作用,即PSi-SR)无法和非手性HPF8-2进行手性共组装;(3)甲苯溶剂在250~280 nm有明显的紫外吸收,为了更好地研究PSi-SR)诱导HPF8s的手性组装行为,最终选择CHCl3-MeOH作为共溶剂。CHCl3-MeOH共溶剂体积比对PSi-S(R)诱导HPF8-2的手性组装行为的影响结果如图3图4所示。根据图3中的CD和UV-Vis光谱中的对应数据,计算得到异构聚集体在λ=400 nm处的gCD随甲醇体积的增加而变化的趋势图(图4)。从图中可以看出,当ρHPF8-2/ρPSi-S = 1/2时,随着共溶剂V(CHCl3)/V(MeOH)体积比的减小,gCD逐渐增大,达到峰值后又逐渐减小。当共溶剂V(CHCl3)/V(MeOH)=1.7/1.3时,异构聚集体的gCD达到最大值。gCD的逐渐增大是由于手性共组装行为随着不良溶剂比例的增大而逐渐增强,达到峰值后减弱的原因是不良溶剂过多导致组装体部分从体系中析出,从而影响了组装体的手性表达。这种由共溶剂体积比影响的手性表达强弱归因于聚合物组装体系中聚合物光腔中的光子限制而引起的光流体效应[37]。从图3中可以看出,当V(CHCl3)/V(MeOH)<2.0/1.0时,HPF8s的UV-Vis吸收峰发生了约10 nm红移,同时随着V(CHCl3)/V(MeOH)减小,HPF8s的α相吸收强度逐渐减弱而其对应的β相吸收强度逐渐增强。这说明随着不良溶剂甲醇比例的增大,高分子链内二面角逐渐增大,HPF8-2的芴环间的共平面性提高,从而有利于聚合物通过非共价键作用力形成手性异构聚集体[38]。此外,当V(CHCl3)/V(MeOH)=2.5/0.5时,HPF8-2/PSi-S和HPF8-2/PSi-R异构聚集体在HPF8-2的UV-Vis吸收区域(350~450 nm)没有手性响应,对应的420~450 nm没有明显的β相吸收,说明当V(CHCl3)/V(MeOH)>2.5/0.5时,HPF8-2自身的手性组装较弱。

      图  2  在不同共溶剂中产生的HPF8-2/PSi-S异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

      Figure 2.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates including HPF8-2/PSi-S produced in different cosolvents

      图  3  HPF8-2/PSi-S(a)和HPF8-2/PSi-R(b)异构聚集体在CHCl3-MeOH共溶剂中的CD和UV-Vis谱图

      Figure 3.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates of HPF8-2/PSi-S (a)and HPF8-2/PSi-R (b) produced in CHCl3-MeOH

      图  4  HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的gCD随CHCl3-MeOH共溶剂中甲醇体积的增加而变化的趋势图

      Figure 4.  gCD value of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates as a function of the volume of MeOH in CHCl3 cosolvents

      HPF8-2和PSi-S在CHCl3-MeOH共溶剂体系中形成的聚集体尺寸的变化如表2所示。从表中数据可以看出,HPF8s和PSi-SR)在共溶剂体系中均有稳定的聚集体产生。但是当V(CHCl3)/V(MeOH)=2.5/0.5时,DLS没有检测到HPF8-2有效的组装体尺寸。结合图3中于350~450 nm无手性的CD曲线,可以推断当V(CHCl3)/V(MeOH)≥2.5/0.5时,HPF8-2无法形成稳定的聚集体,因此在V(CHCl3)/V(MeOH)=2.5/0.5的共溶剂中,PSi-SR)无法成功诱导HPF8-2的手性组装。此外,从表2中的数据可以看出,均聚集体的有效粒径随着V(CHCl3)/V(MeOH)的增加逐渐减小,聚合物组装逐渐减弱。

      V(CHCl3)/V(MeOH)Effective diameter/nm
      HPF8-2PSi-S
      0.5/2.5272.31 357.2
      0.7/2.3136.21 245.8
      1.0/2.0116.61 172.4
      1.2/1.897.9998.9
      1.5/1.593.7900.8
      1.7/1.381.4802.0
      2.0/1.079.5633.4
      2.2/0.879.0475.4
      2.5/0.5212.3
      ρHPF8-2 = 5.0 × 10−3 g/L;ρPSi-S = 1.0 × 10−2 g/L

      表 2  CHCl3-MeOH共溶剂体系中HPF8-2和PSi-S均聚集体的粒径

      Table 2.  Particle sizes of HPF8-2 and PSi-S homo-aggregates produced in CHCl3-MeOH cosolvents

      PSi-SR)和HPF8-2的质量浓度之比对HPF8-2手性组装行为的影响结果如图5所示。图6gCD随异构聚集体中PSi-SR)质量分数的增加而变化的曲线[39],这些数据由图5中的CD谱图计算得到。图5gCD的绝对值随着w(PSi-SR))的增加而增大,说明在一定范围内,对于PSi-SR)诱导HPF8-2手性组装的体系,HPF8-2的手性表达随着手性支架含量的增加而增强。

      图  5  HPF8-2/PSi-S(a)和HPF8-2/PSi-R(b)异构聚集体随HPF8-2和PSi-SR)质量浓度比变化的CD和UV-Vis谱图

      Figure 5.  CD and UV-Vis spectra of hetero-aggregates of HPF8-2/PSi-S (a)and HPF8-2/PSi-R (b) with different mass concentration ratios of HPF8-2 to PSi-S(R)

      图  6  HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的gCD随PSi-SR)在异构聚集体中质量分数的变化

      Figure 6.  gCD value vs the w(PSi-S(R)) in the HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates

    • 前期研究表明通过对应于Siσ―Siσ*跃迁区域的近紫外光辐照可以快速分解Si―Si键,并且不会影响以PSi-SR)为手性支架所诱导的π-共轭聚合物聚集体的手性[32-35, 40]。本文利用313 nm波长的紫外光对HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体分别进行紫外光辐照分解实验的结果如图7图8所示。从图7中可以看出,313 nm的紫外光辐照15 s后,270~350 nm区域的PSi-S和PSi-R的CD信号和紫外吸收都明显减弱,同时对应于HPF8-2聚集体的第一科顿谱带(约400 nm)CD信号峰略有增强。手性信号的增强源于光降解PSi-SR)过程中HPF8-2的π-π堆积排列的有序性增加。此外,我们根据图8中的CD谱图和对应的紫外-可见吸收强度分别计算出PSi-SR)(约322 nm)和HPF8-2/PSi-RS)(约400 nm)手性聚集体的gCD随紫外光辐照时间的变化图(图9)。从图8图9的结果可以看出:(1)随着紫外光辐照时间的增加,PSi-SR)逐渐分解,313 nm波长的光辐照120 s时,HPF8-2基本分解完毕,辐照300 s时,320 nm左右的CD信号峰完全消失且对应的gCD趋于零,这证明螺旋支架PSi-SR)已完全分解;(2)在紫外光分解PSi的过程中,400 nm的gCD在15 s内略有增大,紫外光继续辐照,对应的gCD减小,当PSi基本分解完之后其gCD不再变化且与起始值相当。Siσ-Siσ*和π-π*谱带上的这些CD/UV-Vis光谱变化几乎与先前使用PSi-SR)诱导线性π-共轭聚合物的结果相同[32-35],表明PSi-SR)对超支化共轭聚合物亦具有较好的手性诱导能力。综上所述,通过近紫外光的辐照,可成功去除PSi手性支架,同时获得手性HPF8-2的均聚集体。

      图  7  313 nm紫外光辐照前后HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis光谱图

      Figure 7.  CD and UV-Vis spectra of the HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates before and after the irradiation at 313 nm

      图  9  313 nm紫外光辐照过程中HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体在400 nm和322 nm处的gCD变化图

      Figure 9.  gCD values at 400 nm and 322 nm of HPF8-2/PSi-S(R) hetero-aggregates as a function of the duration of UV-light irradiation at 313 nm

      图  8  313 nm紫外光辐照过程中HPF8-2/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

      Figure 8.  CD and UV-Vis spectra of the HPF8-2/PSi-S (R) hetero-aggregates in the UV irradiation at 313 nm

    • 之前的研究结果表明,在手性柠檬烯作为诱导源诱导HPF8s手性超分子组装体系中,诱导产生的HPF8s的超分子手性随着其结构中支化单元含量的增加而降低[36]。利用PSi-S和PSi-R分别诱导支化单元含量不同的HPF8-2(1.53%)和HPF8-3(5.53%)进行手性组装,结果如图10所示。显然,由PSi-S和PSi-R诱导的低支化单元含量的HPF8-2的聚集体较高支化单元含量的HPF8-3的聚集体具有更强的CD强度,并且在π-π*跃迁区域,HPF8-2的紫外吸收峰相对于HPF8-3发生了轻微的红移。聚合物间的π-π堆积作用会随着支化单元含量的提高而减弱,同时聚合物在聚集体状态下其链构象的有序程度随着支化单元含量的减少而提高。这说明在相同的情况下,支化单元含量更低的HPF8s与PSi-SR)异构聚集倾向于向更加有序的链构象转变,且其与PSi-SR)支架间的非共价键作用力更强,所诱导的手性组装体的CD响应性亦越强。

      图  10  HPF8s/PSi-SR)异构聚集体的CD和UV-Vis谱图

      Figure 10.  CD and UV-Vis spectra of HPF8s/PSi-S(R) hetero-aggregates   

    • (1)制备HPF8/PSi异构聚集体的最佳共溶剂是氯仿-甲醇,且其最佳体积比为V(CHCl3)/V(MeOH)=1.7/1.3。

      (2)在一定范围内,HPF8s/PSi-SR)异构聚集体的手性响应性随PSi-SR)含量的增加而增强。

      (3)313 nm的近紫外光5 min内可以完全分解掉HPF8s/PSi-S(R)异构聚集体中的PSi-SR),从而获得HPF8s的手性均聚集体。

      (4)HPF8s支化单元含量越低,PSi-SR)所诱导的HPF8s的手性组装越强。

参考文献 (40)

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