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  • ISSN 1008-9357
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偶氮苯超支化聚合物的自组装及其光响应性

田晨 孙柳英 陶鑫峰 姚远 林绍梁

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偶氮苯超支化聚合物的自组装及其光响应性

    作者简介: 田 晨(1994-),女,湖北孝感人,硕士生,研究方向为偶氮苯超支化聚合物的合成及自组装。E-mail:tianchengzibixia@163.com.
    通讯作者: 姚远, yaoyuan@ecust.edu.cn
  • 中图分类号: O63

Self-assembly and Photo-Responsiveness of Hyperbranched Azopolymers

    Corresponding author: YAO Yuan, yaoyuan@ecust.edu.cn ;
  • CLC number: O63

  • 摘要: 采用“A2+B2B′”单体的迈克尔加成聚合方法制备了一类新型的偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM。借助扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)和紫外光谱(UV-Vis )等研究了HPAzoAMAM的溶液自组装和光响应性。结果表明:所得的HPAzoAMAM能够组装成大复合胶束,且在紫外-可见光照射下,HPAzoAMAM能够发生可逆的顺反异构化行为。
  • 图 1  HPAzoAMAM的合成路线

    Figure 1.  Synthetic route of HPAzoAMAM

    图 2  HPAzoAMAM的13C-NMR谱图

    Figure 2.  13C-NMR of HPAzoAMAM

    图 3  HPAzoAMAM封端后的GPC曲线

    Figure 3.  GPC curves of HPAzoAMAM

    图 4  HPAzoAMAM-1(a, d)、HPAzoAMAM-2(b, e)和HPAzoAMAM-3(c, f)胶束形貌的SEM图(上)和TEM图(下)

    Figure 4.  SEM (up) and TEM (down) images of HPAzoAMAM-1(a, d), HPAzoAMAM-2(b, e) and HPAzoAMAM-3(c, f) micelles

    图 5  HPAzoAMAM胶束溶液在90°下的流体力学半径分布曲线

    Figure 5.  Typical hydrodynamic radius distribution of HPAzoAMAM aggregates measured at a scattering angle of 90°

    图 6  HPAzoAMAM(a)和HPAzoAMAM-1的DMF溶液(b, c)以及HPAzoAMAM(d)和HPAzoAMAM-1(e, f)胶束水溶液的紫外-可见吸收谱图

    Figure 6.  UV-Vis spectra of HPAzoAMAM(a), HPAzoAMAM-1 in DMF (b, c) and HPAzoAMAM (d), HPAzoAMAM-1 micelle solutions (e, f)

    表 1  HPAzoAMAM的分子量和支化度

    Table 1.  Mn and DB valve of HPAzoAMAM

    Samplen(AzoBA):n(AEPZ)DBMnMw/Mn
    HPAzoAMAM-11∶10.565.99×1031.34
    HPAzoAMAM-23∶40.478.65×1031.21
    HPAzoAMAM-35∶60.421.06×1041.41
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-10
  • 网络出版日期:  2019-07-16

偶氮苯超支化聚合物的自组装及其光响应性

    通讯作者: 姚远, yaoyuan@ecust.edu.cn
    作者简介: 田 晨(1994-),女,湖北孝感人,硕士生,研究方向为偶氮苯超支化聚合物的合成及自组装。E-mail:tianchengzibixia@163.com
  • 华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237

摘要: 采用“A2+B2B′”单体的迈克尔加成聚合方法制备了一类新型的偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM。借助扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)和紫外光谱(UV-Vis )等研究了HPAzoAMAM的溶液自组装和光响应性。结果表明:所得的HPAzoAMAM能够组装成大复合胶束,且在紫外-可见光照射下,HPAzoAMAM能够发生可逆的顺反异构化行为。

English Abstract

  • 超支化聚合物是一类具有三维结构的高度支化大分子,合成简单且含有大量的末端功能性基团。将偶氮苯基团引入到超支化结构体系,可以赋予超支化聚合物独特的光响应性[1-3],因此有关偶氮苯超支化聚合物的研究受到广泛关注。Wang等 [4-6]首次合成了含有偶氮苯的超支化聚合物,并在之后的研究中观察到该聚合物在干涉光照射下能够形成具有高衍射效率的表面起伏光栅。此后,研究者进一步扩展了偶氮苯超支化聚合物的研究。例如,Li等[7-11]合成了具有良好非线性光学性质的偶氮苯超支化聚合物,拓展了这类聚合物在光子系统中的应用;最近,Zhang等[12]用合成了一种新型偶氮苯超支化聚合物,并指出该聚合物在可见光(405 nm)的照射下会发生可逆的顺反异构化行为。这些研究进一步丰富了偶氮苯聚合物的拓扑结构。但目前已获得的偶氮苯超支化聚合物合成较为繁琐,种类也较少,因此需要更深入的研究。

    本文基于“A2+B2B′”双单体的迈克尔加成聚合法得到了一系列新的偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM,通过改变投料比,可以得到分子量与支化度不同的HPAzoAMAM。利用SEM、TEM和UV-Vis研究了HPAzoAMAM在水溶液中的自组装形貌和光致异构化行为,结果表明HPAzoAMAM倾向于在水中组装成大复合胶束,其尺寸随HPAzoAMAM分子量和疏水性增加而增大。在大复合胶束中的偶氮苯基团呈现有序的堆积形式,且顺反异构化速率减慢。这类超支化偶氮苯分子含有大量末端胺基,可进一步改性或直接作为载体应用。

    • 4,4′-偶氮二苯胺、丙烯酰氯、三乙胺(TEA)、1-(2-胺乙基)哌嗪(AEPZ)、异丁酰氯:阿达玛斯试剂有限公司;四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6):分析纯,中国医药上海化学试剂公司;去离子水:自制;透析袋:截留分子量为3 500,Serva Electrophoresis GmbH。

    • NMR:美国Bruker公司AVANCE III 400 MHz核磁共振谱仪,溶剂为DMSO-d6;GPC:美国Varian公司PL GPC-50 plus型凝胶参透色谱仪,以聚苯乙烯为标样,将2 mg聚合物溶解于DMF淋洗液,在50 ℃下保持1 mL/min的流速进行分析;SEM:日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜,加速电压为15.0 kV,将干燥的样品喷金后观察样品表面形貌;TEM:日本JEOL公司JEM-1400型透射电镜,加速电压为100 kV,将胶束溶液滴于铜网上,于30 ℃下干燥后观察胶束形貌;激光光散射:德国ALV公司ALV/CGS-5022型激光光散射仪,带有监测器(ALV-High QE APD)和数显仪(ALV-5000),光源是He-Ne激光(λ=632.8 nm),采用动态光散射(DLS)进行测试;光致异构化:中国Uvata公司UP114型LED灯,365 nm和450 nm波长的光强均为46 mW/cm2;UV-Vis:日本SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可见分光光度计。

    • HPAzoAMAM的合成路径如图1所示[13]。第一步采用取代反应合成双丙烯酰胺偶氮苯(AzoBA)。第二步以DMF为反应介质,利用迈克尔加成聚合原理,使AzoBA和AEPZ反应得到超支化聚合物HPAzoAMAM。通过改变AzoBA和AEPZ的物质的量之比(表1),可以得到不同结构的HPAzoAMAM。

      图  1  HPAzoAMAM的合成路线

      Figure 1.  Synthetic route of HPAzoAMAM

      Samplen(AzoBA):n(AEPZ)DBMnMw/Mn
      HPAzoAMAM-11∶10.565.99×1031.34
      HPAzoAMAM-23∶40.478.65×1031.21
      HPAzoAMAM-35∶60.421.06×1041.41

      表 1  HPAzoAMAM的分子量和支化度

      Table 1.  Mn and DB valve of HPAzoAMAM

      通过HPAzoAMAM的定量13C-NMR谱图对各碳原子进行了确认和归属,如图2所示。1H-NMR(DMSO-d6δ):171.5(―CONH―),148.1~119.1(―C6H4―),58.0(―CH2N(CH2CH22N―),53.7~52.9(―N(CH2CH22N―),46.4~45.8(―CH2NHCH2―),在54.1、36.2和31.2附近出现了支化结构中亚甲基碳信号峰(谱图中虚线标注处),表明聚合物分子中形成了支化结构。超支化聚合物通常由支化单元(D)、线性单元(L)和末端单元(T)组成,支化单元数和末端单元数占所有单元数的百分比定义为支化度(DB)[14]。根据谱图中各峰的积分面积,用公式(1)算出各聚合物样品的DB值[15]

      图  2  HPAzoAMAM的13C-NMR谱图

      Figure 2.  13C-NMR of HPAzoAMAM

      $ {\rm{DB = }}\left( n_{\rm{D }}+n_{\rm {T}} \right){\rm{/}}\left( n_{\rm{D }}+ n_{\rm{T}} + n_{\rm{L}} \right) $

      计算结果表明超支化聚合物HPAzoAMAM的DB值在0.5左右,具体结果见表1

      该超支化聚合物末端含有大量的―NH2和―NH―,无法直接用GPC测量分子量和分子量分布,可采用异丁酰氯封端后再以GPC表征[16]图3为异丁酰氯封端后3种聚合物的GPC保留时间曲线,具体结果如表1所示。

      图  3  HPAzoAMAM封端后的GPC曲线

      Figure 3.  GPC curves of HPAzoAMAM

    • 首先将HPAzoAMAM溶解在DMF中制备质量浓度为1.26 mg/mL的聚合物初始溶液,在震荡培养箱中稳定溶解3 d。各取2 mL聚合物初始溶液,以2 mL/h的注射速率向各初始溶液中滴加2 mL的水,溶液由澄清透明的浅黄色逐渐变得浑浊,说明体系中有聚集体形成。加水结束后继续搅拌2 h,待胶束溶液保持稳定再移入截留分子量为3 500的透析袋中,在去离子水中透析3 d,除去溶剂,以固定胶束形貌[17]

    • 图4是HPAzoAMAM聚集体在水溶液中的自组装形貌SEM图和TEM图。HPAzoAMAM-1、HPAzoAMAM-2和HPAzoAMAM-3在水中形成的组装体均为大复合胶束,且胶束尺寸依次增大,由DLS测得的流体力学直径<Dh>分别为199、316 nm和340 nm(图5),与TEM结果吻合。大复合胶束的尺寸与HPAzoAMAM的结构和分子量有关。HPAzoAMAM-1的数均分子量较小,支化度高,亲水性稍强,形成的大复合胶束尺寸最小;而HPAzoAMAM-2和HPAzoAMAM-3的数均分子量较大,亲水性较弱,得到的大复合胶束尺寸增大。

      图  4  HPAzoAMAM-1(a, d)、HPAzoAMAM-2(b, e)和HPAzoAMAM-3(c, f)胶束形貌的SEM图(上)和TEM图(下)

      Figure 4.  SEM (up) and TEM (down) images of HPAzoAMAM-1(a, d), HPAzoAMAM-2(b, e) and HPAzoAMAM-3(c, f) micelles

      图  5  HPAzoAMAM胶束溶液在90°下的流体力学半径分布曲线

      Figure 5.  Typical hydrodynamic radius distribution of HPAzoAMAM aggregates measured at a scattering angle of 90°

    • 偶氮苯基团在特定波长的光源作用下会发生可逆的光致顺反异构化行为。由3种聚合物DMF溶液的UV-Vis谱图(图6(a))显示,HPAzoAMAM的特征吸收峰均在377 nm处。以HPAzoAMAM-1为例研究了HPAzoAMAM在DMF溶液中的光致异构化行为。如图6(b)所示,377 nm和456 nm处出现的特征吸收峰分别对应偶氮苯基团的反式结构π-π共轭和顺式结构n-π共轭。在紫外光的照射下(λ=365 nm),377 nm处吸收峰的强度逐步减弱,意味着偶氮苯基团稳定的反式结构逐渐减少;而在456 nm处吸收峰的峰强逐步增强,即偶氮苯基团顺式结构逐渐增多。这说明聚合物中偶氮苯基团经历着反式结构向顺式结构的转变。当反-顺转变达到稳态后,采用相同光强的450 nm波长的光照射溶液时,吸收谱图(图6(c))出现了相反的变化,说明偶氮苯基团从顺式结构又回复到反式结构。这一变化过程证明HPAzoAMAM-1可进行光致顺反异构化的可逆转变。

      图  6  HPAzoAMAM(a)和HPAzoAMAM-1的DMF溶液(b, c)以及HPAzoAMAM(d)和HPAzoAMAM-1(e, f)胶束水溶液的紫外-可见吸收谱图

      Figure 6.  UV-Vis spectra of HPAzoAMAM(a), HPAzoAMAM-1 in DMF (b, c) and HPAzoAMAM (d), HPAzoAMAM-1 micelle solutions (e, f)

      此外,由3种胶束水溶液的UV-Vis谱图(图6(d))可见,HPAzoAMAM-1,HPAzoAMAM-2和HPAzoAMAM-3的胶束溶液特征吸收峰分别出现在376、367 nm和372 nm处,相对聚合物溶液,其特征吸收峰均发生了蓝移,峰形更宽,说明偶氮苯基团在聚集体中以H-型排列[18]。以HPAzoAMAM-1胶束水溶液为例来研究HPAzoAMAM聚集体的光致异构化行为。在紫外光的照射下(λ=365 nm),π-π共轭对应的吸收峰较宽,且达到稳态所经历的时间(260 s)更长,且峰强降低的幅度较小(图6(e))。当用可见光照射时(λ=450 nm),亚稳态顺式结构的回复相对于原溶液而言也更慢(图6(f))。这是由于在胶束中相互聚集的偶氮苯基团发生堆叠,降低了链段移动能力和异构化速率。此外,HPAzoAMAM-1的超支化结构对偶氮苯基团结构转变的限制作用在聚集体中表现的更为明显,从而导致胶束的光致顺反异构变得困难。

    • (1)通过“A2+B2B′”的迈克尔加成聚合的方法制备了一类新型偶氮苯超支化聚合物HPAzoAMAM,其末端含有大量胺基改变A2和B2B′的初始原料投料比,可以调控HPAzoAMAM的结构和数均分子量。

      (2)不同数均分子量的HPAzoAMAM在水溶液中能够自组装得到不同大小的聚集体。

      (3)HPAzoAMAM能过发生可逆的光致异构化过程,且偶氮苯生色团在聚合物聚集体中H-型排列。

参考文献 (18)

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