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  • ISSN 1008-9357
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有机二阶非线性光学聚合物的研究进展

霍福杨 陈卓 薄淑晖

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有机二阶非线性光学聚合物的研究进展

    作者简介: 霍福杨(1989—),男,山东人,博士,主要研究方向为有机二阶非线性光学材料。E-mail:huofuyang13@mails.usas.ac.cn;薄淑晖,中科院理化所副研究员,硕士生导师,2017年入选中科院青年创新促进会会员。长期从事有机二阶非线性光学材料及高频电光调制器的研究工作,主持承担了国家自然科学基金委、省部级科研项目10余项。迄今为止,已经在Journal of Materials Chemisty C等SCI期刊上发表论文60余篇,申请专利15件.
    通讯作者: 薄淑晖, boshuhui@mail.ipc.ac.cn
  • 中图分类号: O63

Advances in Organic Second Nonlinear Optical Polymers

    Corresponding author: BO Shuhui, boshuhui@mail.ipc.ac.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 非线性光学材料在激光、光通信、光处理、高频电光器件及太赫兹等方面具有重要的应用。相比传统无机非线性光学材料,有机二阶非线性光学材料具有电光系数高、响应速率快、易加工等优点。近20年来,基于有机非线性光学材料的研究成为热门领域,研制的高频电光器件受到了业内广泛关注。本文综述了近年来不同种类的有机二阶非线性光学材料的研究进展和未来的发展方向。研究结果表明,此类材料的电光性能和取向稳定性可以通过分子设计策略和化学合成、发色团与聚合物的结构关系及掺杂技术等进行有效的调控,但是研发满足实际应用且综合性能优异的有机非线性光学材料仍面临诸多挑战。
  • 图 1  有机聚合物电光材料的示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of organic polymer electro-optic materials

    图 2  有机二阶非线性光学材料发展历程[15]

    Figure 2.  Development of organic second-order nonlinear optical materials[15]

    图 3  发色团结构式(a)和类球形结构(b)示意图[20-22]

    Figure 3.  Schematic diagram of chromophores(a) and spherical-like structure(b)[20-22]

    图 4  侧链型电光聚合物的化学结构[37, 39, 40]

    Figure 4.  Chemical structure of electro-optic polymers with side-chain[37, 39, 40]

    图 5  主链型聚酰亚胺的化学结构式[43]

    Figure 5.  Chemical structure of main chain polyimide[43]

    图 6  主链型聚碳酸酯电光材料的化学结构式[47-49]

    Figure 6.  Chemical structures of main chain polycarbonate electro-optic materials[47-49]

    图 7  采用“Diels-Alder”反应交联的聚合物体系[28, 50]

    Figure 7.  Polymer system crosslinked by “Diels-Alder” reaction[28, 50]

    图 8  羟基与异氰酸酯交联反应的电光体系[24]

    Figure 8.  Electro-optic system between cross-linking reaction between hydroxyl and isocyanate[24]

    图 9  Huisgen反应涉及的交联聚合物体系[32, 52]

    Figure 9.  Cross-linked polymer system involved in Huisgen reaction[32, 52]

    图 10  双发色团YL, WJ6, YL1,YL2和YL3的化学结构式[53, 54]

    Figure 10.  Chemical structure of bichromophore YL, WJ6, YL1, YL2 and YL3[53, 54]

    图 11  GGQ1(a),PSLD-31(b)和AALD-1104(c)树枝状大分子结构式[55, 56]

    Figure 11.  Chemical structure of dendrimers GGQ1(a), PSLD-31(b) and AALD-1104(c)[55, 56]

    图 12  树枝状分子的球形结构示意图[58]

    Figure 12.  Schematic diagram of dendrimers spherical structure[58]

    图 13  超支化高分子的结构示意图[63]

    Figure 13.  Schematic diagram of hyperbranched polymers[63]

    图 14  分子玻璃体系发色团的结构(a)和发色团HDFD通过Ar-ArF相互作用自组装形成的排列图解(b)[64]

    Figure 14.  Self-assembled molecular glass system using benzene ring and pentafluorobenzene(a); The structures of glass forming chromophores and graphical illustration of the alignment formation of self-assembled chromophore HDFD by Ar-ArF interactions(b)[64]

    图 15  挂接香豆素(a)和没有挂接香豆素(b)发色团的化学结构式[65]

    Figure 15.  Chemical structure of the chromophores with (a) and without (b) coumarin pendant groups[65]

    图 16  二元体系的化学结构式[66]

    Figure 16.  Chemical structures of binary systems[66]

    图 17  二元体系化学结构式[67]

    Figure 17.  Chemical structures of binary system[67]

    表 1  二元体系Chr1/P4的性质[66]

    Table 1.  Properties of binary system Chr1/P4[66]

    BC-SsP4Guest Chr1nG:nHTg/℃r33(pm·V−1)r33 growth rate/%
    w/%r33/(pm·V−1)w/%r33/(pm·V−1)
    19339.960.75∶1125.46054
    712.791.00∶1107.589112
    315.4111.25∶197.592109
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    表 2  二元体系AJC146/P1的性质[66]

    Table 2.  Properties of binary system AJC146/P1[66]

    BC-SsP1AJC146nG:nHTg/℃r33/(pm·V−1)r33 growth rate/%
    w/%r33/(pm·V−1)w/%r33/(pm·V−1)
    1192015.31050.75∶1138.51326
    1219.41201.00∶1133.516014
    1323.11101.25∶1128.5115−12
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-05-07
  • 网络出版日期:  2019-07-06

有机二阶非线性光学聚合物的研究进展

    通讯作者: 薄淑晖, boshuhui@mail.ipc.ac.cn
    作者简介: 霍福杨(1989—),男,山东人,博士,主要研究方向为有机二阶非线性光学材料。E-mail:huofuyang13@mails.usas.ac.cn;薄淑晖,中科院理化所副研究员,硕士生导师,2017年入选中科院青年创新促进会会员。长期从事有机二阶非线性光学材料及高频电光调制器的研究工作,主持承担了国家自然科学基金委、省部级科研项目10余项。迄今为止,已经在Journal of Materials Chemisty C等SCI期刊上发表论文60余篇,申请专利15件
  • 1. 中国科学院理化技术研究所,仿生材料与界面科学重点实验室,北京 100190
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049

摘要: 非线性光学材料在激光、光通信、光处理、高频电光器件及太赫兹等方面具有重要的应用。相比传统无机非线性光学材料,有机二阶非线性光学材料具有电光系数高、响应速率快、易加工等优点。近20年来,基于有机非线性光学材料的研究成为热门领域,研制的高频电光器件受到了业内广泛关注。本文综述了近年来不同种类的有机二阶非线性光学材料的研究进展和未来的发展方向。研究结果表明,此类材料的电光性能和取向稳定性可以通过分子设计策略和化学合成、发色团与聚合物的结构关系及掺杂技术等进行有效的调控,但是研发满足实际应用且综合性能优异的有机非线性光学材料仍面临诸多挑战。

English Abstract

  • 具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料,常见的有二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料,目前二阶非线性材料的应用相对更加广泛,比如激光、光通信、宽带光处理、高频电光器件及太赫兹等领域。随着非线性光学现象和理论研究的日益深入,二阶非线性光学材料的研究也蓬勃发展起来,开发新型二阶非线性光学材料已经成为非线性光学研究的一个重要课题。目前已研究的材料体系大体可分为无机/半导体材料和有机/聚合物材料两大类。早期对非线性光学材料的研究[1]主要集中在无机晶体和半导体材料上,如铌酸锂(LiNbO3)、钛酸钡(BaTiO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、砷化镓(GaAs)、硫化镉(CdS)和氧化锌(ZnO)等,其中一些非线性材料所制成的光电子器件已广泛应用于光电子领域。有机/聚合物非线性材料是最近20年来被广泛研究的一类。Rentzepis等[2]在苯并芘和乌洛托品晶体中观察到了二次谐波信号,Davydov等[3]报道了含有推拉电子基团的苯环分子晶体具有二阶非线性光学响应,由此揭开了有机非线性光学材料的序幕,开始探讨材料的宏观性质与其微观结构的相互关系,提出了若干模型进行理论研究和计算测量工作,如电荷转移模型[4]、双能级模型[5]等。从此,大量具有非线性活性的分子被合成,相应宏观材料的制备技术也不断得到新的发展。特别是极化聚合物概念的提出与成功实践,标志着聚合物二阶非线性光学材料(有机聚合物电光材料)进入了具有实用前景的研究时期[6]

    与无机和半导体材料相比,有机电光材料优势在于:(1)电光系数(r33)高(102 pm/V):有机电光材料的非线性效应来源于材料中共轭π电子,外加电场对电子的分布产生明显的扰动并诱导分子内的电子(电荷)转移,产生显著的非线性极化[7],而无机电光材料铌酸锂只有35 pm/V。对于电光器件来说,高电光系数意味着低半波电压。(2)响应速率快:有机电光材料的响应是靠π电子的离域,通常在几十到几百飞秒量级,响应带宽可达GHz,甚至THz[8],而无机电光材料的非线性响应来源于晶格振动,为毫秒或者微秒量级。(3)带宽高:有机电光材料折射率小,介电常数低,电信号速率和光信号速率匹配,相互作用长度长,从而能实现大带宽的器件。目前已经制得带宽大于200 GHz的聚合物电光调制器[9],而LiNbO3晶体调制器的工作带宽通常为10 GHz[10]。(4)可加工性好:可在任意衬底成膜[11],与现有的半导体工艺相容性好。(5)可选择性佳:有机聚合物电光材料可以通过分子工程设计对材料的性能进行优化和提高以满足不同器件需求[12, 13]。极化聚合物体系是目前最常见、研究最深入的宏观有机电光材料体系。迄今为止,有机聚合物电光材料一般由两部分组成:一部分是提供基质的高分子,决定了材料的折射率、热力学性质等;另一部分是实现电光转换功能的活性分子,称之为发色团。根据这两者的关系将聚合物电光材料分为以下几种体系:主-客体掺杂型(gust-host polymers)、侧链型(side chain polymers)、主链型(main chain polymers)、交联型(crosslinked polymers)、树枝状大分子和超支化高分子(dendrimers and hyperbranched polylmers)、自组装分子玻璃(self-assembled molecular glasses)和二元体系(binary chromophore systems)等。这些体系分别具有各自的优势和劣势,其示意图如图1所示。

    图  1  有机聚合物电光材料的示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of organic polymer electro-optic materials

    随着发色团的发展,聚合物电光材料逐步由TCN、DANS,不断发展为FTC、CLD甚至2-(3-氰基-4-((1E,3E)-3-(3-((E)-4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯-1-亚基)丙-1-烯-1-基)-5-甲基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5H) - 亚基)丙二腈(CF3-CLD),发色团分子的微观非线性光学性能一路飙升(图2)。与此同时,各种体系也在不断发展和完善,由最初的主-客体掺杂体系到自组装体系,甚至到由不同体系相互结合的复合材料体系,使得有机电光材料所表现出的电光系数也在以惊人的速率提高,已由最初的10 pm/V提高到了450 pm/V[14]

    图  2  有机二阶非线性光学材料发展历程[15]

    Figure 2.  Development of organic second-order nonlinear optical materials[15]

    • 主-客体掺杂型有机聚合物电光材料是以物理掺杂的方式将发色团分子掺杂到聚合物中制备而成。聚合物为商用的,主体聚合物一般有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[16, 17]和无定型聚碳酸酯(APC)[18]等。Shi等[19]将具有高μβ值的CLD发色团掺杂到PMMA中,得到了具有高电光活性的主-客体极化聚合物材料,当发色团的质量分数达到30%时,材料的电光系数为85 pm/V。本课题组设计以四氢喹啉作为给体的新型发色团分子L2wAPC=25%),其最高电光系数达到100 pm/V[20];以久洛尼定为给体的新型发色团分子AwAPC=20%),其电光系数最高达192 pm/V[21];同时考虑分子形状对极化效率的影响,制备了类球形分子发色团WJ1,极化效率大大增加,其电光系数最高达337 pm/V[22]。其中发色团分子的结构式和类球形结构示意图如图3所示。

      图  3  发色团结构式(a)和类球形结构(b)示意图[20-22]

      Figure 3.  Schematic diagram of chromophores(a) and spherical-like structure(b)[20-22]

    • 侧链型有机聚合物电光材料是指发色团分子通过共价键的方式键接到高分子侧链而形成的聚合物。最早研究的侧链聚合物体系是聚甲基丙烯酸酯类[23, 24],通过键合的方法将发色团连接到聚合物链上,即所谓的“后功能化”的方法[25]。常用的键合反应有Mitsunobu成醚反应[26]、催化成酯反应[27]、Diels-Alder反应[28]、氮氮偶联反应[29]、三氰基乙烯化反应[30]、Kneovenagel缩合反应[31]以及“点击化学”(Click Chemistry)反应[32]等。Singer等用发色团4-二氰基乙烯基-4′-(二烷基氨基)偶氮苯(DCV)分别与PMMA制备主-客体掺杂体系和侧链挂接体系,在相同的条件下对材料的取向稳定性进行了对比研究:当前者的非线性响应已衰减到初始值的25%时,后者的非线性响应还能保持初始值的90%。除PMMA衍生物外,常见的侧链型聚合物还有聚苯乙烯(PS)[33]、聚氨酯(PU)[34]、聚碳酸酯(APC)[35]、聚酰亚胺(PI)[36]以及聚喹啉(PQ)[37, 38]等,特别是PI、PQ由于具有高玻璃化转变温度(Tg)而表现出较好的取向稳定性。由于APC具有良好的成膜性、较高的Tg和良好的抗电压能力,最近也有侧链型APC被合成出来,如图4(a)所示,Faccini等[39]首先采用双酚酸(DPA)作单体合成了侧链型的APC,如图4(b)4(c)所示,侧链型PI和PQ的Tg非常高,分别达到180、215 ℃,因此有着非常好的取向稳定性[36, 39]

      图  4  侧链型电光聚合物的化学结构[37, 39, 40]

      Figure 4.  Chemical structure of electro-optic polymers with side-chain[37, 39, 40]

    • 主链型有机聚合物电光材料是将发色团分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中[41]。对于主链型电光材料来说,因发色团分子嵌入主链中,即使发色团浓度相当大,也可以有效地抑制宏观相分离,同时分子弛豫因也变得困难,所以材料稳定性很好。在主链型聚合物中,使用最多的是聚酰亚胺(PI)类聚合物[42, 43],另外聚氨酯(PU)、聚芳醚(PAE)、聚酯(PE)也有应用。图5所示的聚合物PI1和PI2是主链型聚合物的优秀代表,其在1 310 nm下的电光系数均为25 pm/V,对于以2,4-二氨基-4' -(4-硝基苯基-二氮烯基)偶氮苯(DNDA,结构式见图5)为发色团的材料来说已相当优异。PI1和PI2的Tg分别为196、208 ℃,预示着聚合物的取向稳定性很好,其中PI2在200 ℃放置100 h,其电光系数仍能保持初始值的92%以上[43]

      图  5  主链型聚酰亚胺的化学结构式[43]

      Figure 5.  Chemical structure of main chain polyimide[43]

      聚碳酸酯因其独特的性质被广泛地应用于主-客体掺杂,然而,有关主链型聚碳酸酯电光材料的研究却很少[39, 44]。本课题组创新性地将双酚A二氯甲酸酯作为其中一个单体,带双羟基的的发色团和双酚A作为另外2个单体共聚形成了主链型聚合物电光材料,相对于其他文献报道的主链型聚合物[45, 46],这种聚碳酸酯材料同时具备侧链型和主链型电光材料的优点,包括良好的溶解性、容易极化、有效抑制偶极-偶极相互作用力以及较好的电光取向稳定性。所制备的5种发色团含量不同的聚碳酸酯电光材料[47-49](PC-TCFCs,PC-DFTCs,PC-DTCPC-Phs,PC-DTCPC-FPhs和PC-JTCFCs,如图6所示)具有较好的溶解性和成膜性,核磁分析证明,发色团含量和聚合投料比大致相同,通过调节投料比可以很好地控制聚合物链段中的发色团含量,确保材料的可重复性。聚合物经涂膜极化后,简单反射法测得1 310 nm下,上述5种聚碳酸酯材料的电光系数最高分别为45,75,52,46 pm/V和55 pm/V。材料具有较高的Tg,其中PC-DTCPC-Phs,PC-DTCPC-FPhs和PC-JTCFCs的Tg均在150 ℃以上。同时将5种聚合物电光材料分别在85 ℃加热500 h后,其电光系数分别能保持在初始值的90%,80%,95%,93%和85%以上,这都足以保证材料具有良好的热稳定性和取向稳定性。

      图  6  主链型聚碳酸酯电光材料的化学结构式[47-49]

      Figure 6.  Chemical structures of main chain polycarbonate electro-optic materials[47-49]

    • 交联型聚合物通常是在极化过程中或极化完成后发生交联反应以形成三维聚合物网络,从而固定住已经取向的发色团分子。一般来说在交联体系中,分子的运动受到限制,材料的热稳定性、光化学稳定性都相应得到提高。以下是常用的几种交联固化方法:

    • “Diels-Alder”(D-A)反应是双烯体和亲双烯体间的[4+2]环加成反应。2003年,华盛顿大学Alex课题组对D-A反应交联体系进行了研究(图7(a)),在发色团含量相同的情况下(w=25%),交联体系和主-客体掺杂体系(掺入PMMA中)有着几乎相同的电光系数,其值约为30 pm/V,但其热稳定性要远远高于掺杂体系,在85 ℃加热500 h后,仍能保持初始电光系数的80%以上[50]。由该交联体系交联过程示意图(图7(b))可知,首先呋喃保护的马来酰亚胺在加热的条件下脱去呋喃保护,然后与双烯体发生D-A反应交联形成三维网络结构。

      图  7  采用“Diels-Alder”反应交联的聚合物体系[28, 50]

      Figure 7.  Polymer system crosslinked by “Diels-Alder” reaction[28, 50]

      另外,此课题组通过2种方案将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸蒽甲酯共聚后得到PMMA-AMA(其中蒽作为一个双烯体)。方案1是将1,6-双(马来酰胺)己烷作为亲双烯体(称为被动交联剂),从而获得交联型聚合物;方案2是将作为亲双烯体的马来酰胺接入发色团的多个位点上,从而获得可与聚合物进行交联的非线性光学发色团(主动交联剂)。采用极化与交联同时进行的策略,成功制备了基于D-A反应的交联型有机电光材料,如图7(c)所示。引入AJC146作为第2种客体发色团,采用可交联发色团作为交联剂,还制备了一系列交联型二元发色团有机电光材料,极化后电光系数均能保持在初始值的75%以上[28]

    • 羟基和异氰酸酯的反应高效快速,适合做交联反应。本课题组首先将甲基丙烯酰氯和发色团反应后作为其中一个单体MPF(结构如图8所示),然后跟甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸β-羟乙酯共聚得到了具有优良成膜性能且含有多羟基的聚合物体系,最后在涂膜过程中加入含有2个或2个以上异氰酸酯基团的简单化合物(如TDI)作为交联剂,在极化过程中,当温度到达140 ℃时,异氰酸酯与羟基发生交联反应。这样制备的交联体系能够提高发色团的含量和相容性,电光系数达45.5 pm/V,且聚合物体系的取向稳定性更是得到极大地提高:在80 ℃下放置450 h,其电光系数仍能保持初始值的83%以上[24]

      图  8  羟基与异氰酸酯交联反应的电光体系[24]

      Figure 8.  Electro-optic system between cross-linking reaction between hydroxyl and isocyanate[24]

    • “点击化学”(Click Chemistry)反应是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法,被应用于现代化学的各个方面[51]。例如叠氮化物-炔的环加成反应(Huisgen偶极环加成反应),其最大的优点是反应条件温和、产物收率高、选择性好,且没有副产物,非常适应于光学材料领域。

      美国华盛顿大学Alex课题组的Shi等[52]制备了叠氮与炔基反应的交联体系(图9(a)),通过在聚合物上引入叠氮基团,在发色团分子上修饰含炔的基团,经过电场极化和交联,得到了电光系数达147 pm/V (@1 310 nm),且在85 ℃的条件下取向稳定性优异的聚合物材料。法国波尔多大学的Cabanotos等。分别将叠氮、端基炔和发色团做成聚合反应的单体,然后通过聚合反应,引入到聚合物当中,得到2种可交联的聚合物PCC1-CPO-3和PCC2-CPO-3(图9(b)),同未交联的体系相比,交联体系的取向稳定性得到提高,由未交联的70 ℃提升到96 ℃[32]

      图  9  Huisgen反应涉及的交联聚合物体系[32, 52]

      Figure 9.  Cross-linked polymer system involved in Huisgen reaction[32, 52]

    • 将若干个发色团分子通过化学键连接在一起,形成多发色团分子的结构可有效隔离发色团,抑制偶极-偶极相互作用,并且树枝状大分子的球形结构对于极化过程中的取向非常有利,因此,此策略在一定程度上增大了发色团分子的掺杂量,并且可以提高极化效率,增大材料的宏观电光系数。本课题组设计并合成了双发色团分子结构YL1,YL2和YL3,如图10所示。通过Click反应将2个YL发色团通过链接基团相连合成了YL1和YL2,测试其在PMMA中电光系数分别为20、17 pm/V,分别是YL发色团分子直接掺杂在PMMA中电光系数(7 pm/V)的2.8倍和2.4倍,这说明了新型的双发色团分子结构可以有效提高极化效率[53]。如果用一阶超极化率更高的WJ6分子作为基础发色团合成双发色团YL3,当WJb掺杂质量分数分别为25%,35%和45%时,其电光系数分别达到161,183 pm/V(是WJ6直接掺杂(w=25%)PMMA电光系数的1.5倍)和139 pm/V,可以看出电光系数有极大的提高,这一设计达到了预期的目标[54]

      图  10  双发色团YL, WJ6, YL1,YL2和YL3的化学结构式[53, 54]

      Figure 10.  Chemical structure of bichromophore YL, WJ6, YL1, YL2 and YL3[53, 54]

      浙江大学Gao等[55]进一步将树枝状大分子的中心核进行修饰,制得含有6个FTC发色团分子的树枝状大分子GGQ1(图11(a)),研究表明,在聚对羟基苯乙烯中的单FTC发色团和双FTC发色团的非线性光学系数(d33)分别为50~70 pm/V,所得树枝分子GGQ1掺杂到相同聚合物测得d33高达192 pm/V。Sullivan等[56]通过酯化反应设计合成了2种三枝发色团树枝状大分子PSLD-31和AALD-1104(图11(b)图11(c)),PSLD-31为FTC发色团侧面挂接,而AALD-1104为FTC发色团给体端挂接。经与APC掺杂,极化后测得两者电光系数分别为35、26 pm/V;而FTC直接掺杂到APC后在相同条件下测得电光系数为30 pm/V。相比之下,侧面挂接发色团的树枝状大分子可以更有效地提升极化效率。

      图  11  GGQ1(a),PSLD-31(b)和AALD-1104(c)树枝状大分子结构式[55, 56]

      Figure 11.  Chemical structure of dendrimers GGQ1(a), PSLD-31(b) and AALD-1104(c)[55, 56]

      武汉大学Li课题组[57-60]对树枝状非线性光学材料进行了系统的研究,通过在发色团的给体端和电子桥端分别引入反应位点,利用炔基与叠氮基团之间的Click反应研制了新型的球形树枝状大分子,其结构是由一个偶氮类发色团分子由内向外连接起来并逐渐形成大的树状大状分子,如图12所示。该结构便于进行极化,同时发色团又分别被隔离基团隔开,有效地抑制了偶极-偶极相互作用,以这种结构为基础的第三代球形大分子(含有45个发色团单元),其d33高达252 pm/V[58]

      图  12  树枝状分子的球形结构示意图[58]

      Figure 12.  Schematic diagram of dendrimers spherical structure[58]

      作为树枝状大大分子同系物的超支化二阶非线性光学高分子,虽然存在缺陷没有树形分子完美,其合成方法(一锅法)简单,无需繁琐耗时的纯化与分离过程,对其反应过程中生成的中间产物通常不需做仔细纯化,并且聚合条件也不如树枝状大分子严格,大大降低了成本。Li课题组对此领域也有深入的研究[61-63],将发色团挂接在高分子外围,制备了多种高性能超支化高分子,如图13所示,其合成步骤简便,d33最高达179.6 pm/V[63]

      图  13  超支化高分子的结构示意图[63]

      Figure 13.  Schematic diagram of hyperbranched polymers[63]

    • 自组装分子玻璃体系是依靠分子相互作用将已经取向的发色团分子固定下来。分子相互作用包括芳香环同全氟芳香环之间的π-π相互作用、氢键相互作用等。Jen等报道了一种利用五氟苯与苯相互作用的有机聚合物电光材料,由于π轨道的存在,导致五氟苯与苯之间存在着一种弱的相互作用,Kim等[64]。将这种相互作用引入发色团结构,制备出3种枝化发色团的有机聚合物电光材料,如图14所示。侧链活性基团存在相互作用会使发色团获得类似于自组装的效果,发色团之间会出现微观有序的相互排列,有助于极化取向,同时也在一定程度上保持电光性能的稳定性,其最高电光系数为327 pm/V,远远高出相同发色团结构的掺杂型聚合物电光材料。

      图  14  分子玻璃体系发色团的结构(a)和发色团HDFD通过Ar-ArF相互作用自组装形成的排列图解(b)[64]

      Figure 14.  Self-assembled molecular glass system using benzene ring and pentafluorobenzene(a); The structures of glass forming chromophores and graphical illustration of the alignment formation of self-assembled chromophore HDFD by Ar-ArF interactions(b)[64]

      Dalton课题组[65]报道了一系列香豆素修饰的发色团,由于香豆素之间存在着一定的相互作用,容易形成微观有序的结构。通过在FTC发色团的给体和电子桥上引入带有香豆素结构的支链,该发色团材料在极化时,其分子骨架上的香豆素结构会与相邻发色团的香豆素结构相互作用,对发色团的极化取向产生辅助作用,其结构及理论模型如图15所示。SBLD-1发色团(连接2个香豆素)的电光系数为76 pm/V,YLD-156发色团(没有连接香豆素)的电光系数仅有32 pm/V,由此可见香豆素之间的相互作用确实有利于形成有序结构。

      图  15  挂接香豆素(a)和没有挂接香豆素(b)发色团的化学结构式[65]

      Figure 15.  Chemical structure of the chromophores with (a) and without (b) coumarin pendant groups[65]

    • 二元体系型有机聚合物电光材料是在主链型、支链型、交联型聚合物电光材料或者树枝状大分子聚合物电光材料的基础上,另外掺入一种客体发色团分子所制备的材料。在已有关于二元体系的报道中,客体发色团分子的掺入可显著提高材料的宏观电光系数。其特征是二元体系发色团的质量分数为主-客体材料的2倍甚至3倍,并且发色团分子不会发生明显聚集或者析出,有望得到非常大的电光系数。

      本课题组[66]在二元体系方面做了一些工作,通过将不同质量分数、不同种类的客体发色团掺杂到不同种类聚合物电光材料(骨架不同,主体发色团不同)中,制备出一系列二元材料,如图16所示。通过周密的实验条件,首次得出了在不同种类二元体系中,当主-客体发色团的物质的量之比(nG/nH)为1∶1时,二元体系的电光系数较2组分单独存在时电光系数之和有最大限度的提高,而且该比例不随二元体系中主体发色团、客体发色团以及聚合物主链的种类而改变。其中,Chr1/P4体系的电光系数增长率可达112%,AJC146/P1体系的电光系数最高达到160 pm/V,电光性能有了很大的提高(表1表2)。

      图  16  二元体系的化学结构式[66]

      Figure 16.  Chemical structures of binary systems[66]

      BC-SsP4Guest Chr1nG:nHTg/℃r33(pm·V−1)r33 growth rate/%
      w/%r33/(pm·V−1)w/%r33/(pm·V−1)
      19339.960.75∶1125.46054
      712.791.00∶1107.589112
      315.4111.25∶197.592109

      表 1  二元体系Chr1/P4的性质[66]

      Table 1.  Properties of binary system Chr1/P4[66]

      BC-SsP1AJC146nG:nHTg/℃r33/(pm·V−1)r33 growth rate/%
      w/%r33/(pm·V−1)w/%r33/(pm·V−1)
      1192015.31050.75∶1138.51326
      1219.41201.00∶1133.516014
      1323.11101.25∶1128.5115−12

      表 2  二元体系AJC146/P1的性质[66]

      Table 2.  Properties of binary system AJC146/P1[66]

      之前已经提到Jen课题组[30]的交联聚合物电光材料工作,如图7(c)所示,将挂接非线性光学发色团的侧链型电光聚合物作为主体,将客体发色团分子AJC146掺入主体中,从而制备得到含有两种发色团分子的二元体系材料。侧链型电光聚合物的最大电光系数为43 pm/V,AJC146掺杂到普通主体聚合物中所得电光系数为156 pm/V,二元体系所得电光系数高达263 pm/V,此数值远远大于侧链型电光聚合物和单AJC146掺杂所得电光系数之和。

      Pereverzev等[67]研究了如图17所示的二元发色团体系。当YLD-124发色团以w为25%掺杂到APC时,电光系数为110 pm/V;当YLD-124发色团掺杂到树枝状大分子PSLD-41和DR-1共聚PMMA二元体系中时,体系的分别为215、160 pm/V,实验结果表明二元发色团体系能够有效地提高极化效率。对于YLD-124/PSLD-41体系,在更高质量分数的客体发色团掺杂下,电光系数最大可达285 pm/V。

      图  17  二元体系化学结构式[67]

      Figure 17.  Chemical structures of binary system[67]

    • 各种类型的有机非线性光学材料纷纷涌现,主-客体掺杂型聚合物材料制备起来相对简单、重复性好,但发色团分子没有束缚在聚合物的链段上,导致其取向稳定性差;侧链型体系和主链型体系则是发色团分子以化学键的形式连接到聚合物上,与掺杂型体系相比,其优点在于避免了由于相容性问题引起的相分离,多数情况下聚合物的Tg要比掺杂型体系的要高,但制备相对复杂;二元体系电光材料则是结合主-客体型与主侧链型聚合物的优点,可大大提高材料的宏观电光活性,但其合成繁琐;交联体系可获得好的取向稳定性,但需要考虑交联反应的程度、温度以及时间等因素;树枝状大分子与自组装分子玻璃型有机聚合物电光材料可极大提高聚合物发色团的有效浓度,从而提高材料的非线性光学效应,但其玻璃化转变温度较低且制备过程相对繁琐。树枝状大分子、超支化聚合物与自组装分子玻璃型有机聚合物电光材料等可以有效地增加发色团的数密度,调整发色团形状和分子间相互作用,获取最佳宏观电光活性,这些材料俨然成为有机二阶非线性材料发展的热点方向。

参考文献 (67)

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