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  • ISSN 1008-9357
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二维共价三嗪框架膜的制备及其分子分离性能

李贵亮 方齐乐 刘富

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二维共价三嗪框架膜的制备及其分子分离性能

    作者简介: 李贵亮(1995-),男,山东泰安人,硕士生,从事二维分离膜材料的研究。E-mail:liguiliang@nimte.ac.cn;刘富,研究员,博士生导师,于浙江大学获博士学位,英国伦敦帝国理工学院博士后,现为中科院宁波材料技术与工程研究所先进功能膜团队负责人,宁波市领军拔尖人才,中科院青促会优秀会员。主要研究方向:高性能水处理膜材料、血液净化膜材料、生物基膜材料、油水分离膜、高性能纳滤膜、催化膜等。近年来在Advanced Materials, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Membrane Science等国际重要刊物上发表SCI论文70余篇,SCIE总引3 000余次,申请国家发明专利50余件,授权30余件.
    通讯作者: 方齐乐, fangqile@nimte.ac.cn ; 刘富, fu.liu@nimte.ac.cn
  • 中图分类号: O631

Synthesis of Two-Dimensional Covalent Triazine Framework Membranes and Study on Their Separation Performances

    Corresponding author: FANG Qile, fangqile@nimte.ac.cn ;LIU Fu, fu.liu@nimte.ac.cn
  • CLC number: O631

  • 摘要: 二维共价三嗪框架材料(2D-CTF)可作为一类理想的二维分离膜基元体。本文利用微界面法制备了具有寡层结构的2D-CTF-1纳米材料,并以其为基元体构筑超薄层状2D-CTF-1分离膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对2D-CTF-1纳米材料及其组装成的分离膜进行结构与形貌表征,并测试2D-CTF-1分离膜在不同压力下的纯水通量以及对染料小分子的分离性能。结果表明:2D-CTF-1分离膜的纯水通量可达153.7 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),二维面内结构孔为主要的水分子传输通道,对染料小分子刚果红的渗透通量为132.5 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),截留率为98.3%。2D-CTF-1分离膜在长时间连续运行后仍能维持较高通量和96%以上的截留率,是一类极具潜力的新型二维分离膜材料。
  • 图 1  2D-CTF-1的合成路线

    Figure 1.  Synthesis route of 2D-CTF-1

    图 2  (a)DCB和2D-CTF-1的红外光谱;2D-CTF-1的(b)XPS C1s分谱和(c)XPS N1s分谱

    Figure 2.  (a) FT-IR spectra of DCB and 2D-CTF-1; (b) XPS C1s spectra and (c) XPS N1s spectra of 2D-CTF-1

    图 3  2D-CTF-1的(a)AFM与(b)TEM图

    Figure 3.  (a) AFM and (b) TEM images of 2D-CTF-1

    图 4  (a)2D-CTF-1成膜示意图;2D-CTF-1膜的(b)表面SEM图(内置图为原始AAO基膜表面SEM图)和(c)断面SEM图

    Figure 4.  (a) Schematic diagram of 2D-CTF-1 membrane formation; SEM images of 2D-CTF-1 membrane (b) surface (the inserted SEM image is the AAO basement membrane surface) and (c) cross-section

    图 5  (a)2D-CTF-1分离膜在不同压力下的纯水通量;(b)压力对GO膜与2D-CTF-1膜纯水渗透性能影响

    Figure 5.  (a) Pure water flux of 2D-CTF-1 membrane under different pressures; (b) Effect of pressure on water permeance by GO and 2D-CTF-1 membrane

    图 6  (a)2D-CTF-1膜对CR的通量与截留率随时间的变化(25 ℃,0.1 MPa);(b)CR溶液分离前后的紫外-可见光谱

    Figure 6.  (a) Flux and rejection rate of CR by 2D-CTF-1 membrane under long-term operation (25 ℃,0.1 MPa); (b) UV-Vis spectra of CR solutions before and after separation

    图 7  不同膜材料对染料截留率的比较(0.1 MPa)

    Figure 7.  Rejection rate of the 2D-CTF-1 membrane in comparison with other reported membranes (0.1 MPa)

  • [1] MIRSAEEDGHAZI H, EMAM-DJOMEH Z, MOUSAVI S M, et al. Clarification of pomegranate juice by microfiltration with PVDF membranes [J]. Desalination,2010,264(3):243-248. doi: 10.1016/j.desal.2010.03.031
    [2] 方忠海, 薛家慧, 仝志明, 等. 超滤膜分离技术在炼油废水深度处理中的应用 [J]. 工业水处理,2003,23(7):76-78. doi: 10.3969/j.issn.1005-829X.2003.07.028
    [3] HUANG Y, SUN J, WU D, et al. Layer-by-layer self-assembled chitosan/PAA nanofiltration membranes [J]. Separation and Purification Technology,2018,207:142-150. doi: 10.1016/j.seppur.2018.06.032
    [4] JIANG Z, KARAN S, LIVINGSTON A G, et al. Water transport through ultrathin polyamide nanofilms used for reverse osmosis [J]. Advanced Materials,2018,30(15):1705973. doi: 10.1002/adma.v30.15
    [5] 唐安琪, 王章慧, 张梦晓, 等. 聚合物分离膜材料的制备与结构调控 [J]. 中国材料进展,2018,37(2):120-125.
    [6] THEBO K H, QIAN X, ZHANG Q, et al. Highly stable graphene-oxide-based membranes with superior permeability [J]. Nature Communications,2018,9:1486. doi: 10.1038/s41467-018-03919-0
    [7] SUN L, HUANG H, PENG X. Laminar MoS2 membranes for molecule separation [J]. Chemical Communications,2013,49(91):10718-10720. doi: 10.1039/c3cc46136j
    [8] SUN L, YING Y, HUANG H, et al. Ultrafast molecule separation through layered WS2 nanosheet membranes [J]. Acs Nano,2014,8(6):6304-6311. doi: 10.1021/nn501786m
    [9] DING L, WEI Y, WANG Y, et al. A two-dimensional lamellar membrane: mxene nanosheet stacks [J]. Angewandte Chemie International Edition,2017,56(7):1825-1829. doi: 10.1002/anie.201609306
    [10] CHEN J, LI Z, WANG C, et al. Synthesis and characterization of g-C3N4 nanosheet modified polyamide nanofiltration membranes with good permeation and antifouling properties [J]. RSC Advances,2016,6:112148-112157. doi: 10.1039/C6RA21192E
    [11] 孙赛, 张斌, 汪露馨, 等. 新型二维功能材料及衍生物的设计和制备 [J]. 功能高分子学报,2018,31(5):413-441.
    [12] 周婷, 龚祎凡, 郭佳. 共价有机骨架的设计、制备及应用 [J]. 功能高分子学报,2018,31(3):189-215.
    [13] 肖星. 多孔氮化硼的合成及其对罗丹明B和刚果红的吸附性能研究[D]. 天津: 河北工业大学, 2015.
    [14] SAKAUSHI K, ANTONIETTI M. Carbon- and nitrogen-based organic frameworks [J]. Accounts of Chemical Research,2015,48(6):1591-1600. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00010
    [15] GUO J, XU Y, JIN S, et al. Conjugated organic framework with three-dimensionally ordered stable structure and delocalized π clouds [J]. Nature Communications,2013,4:2736.
    [16] FENG X, DING X, JIANG D. Covalent organic frameworks [J]. Chemical Society Reviews,2012,41(18):6010-6022. doi: 10.1039/c2cs35157a
    [17] KUHN P, ANTONIETTI M, THOMAS A. Porous, covalent triazine-based frameworks prepared by ionothermal synthesis [J]. Angewandte Chemie International Edition,2008,47(18):3450-3453. doi: 10.1002/(ISSN)1521-3773
    [18] YU S Y, MAHMOOD J, NOH H J, et al. Direct synthesis of covalent triazine-based framework from aromatic amides [J]. Angewandte Chemie International Edition,2018,57(28):8438-8442. doi: 10.1002/anie.v57.28
    [19] LIU J, ZAN W, LI K, et al. Solution synthesis of semiconducting two-dimensional polymer via trimerization of carbonitrile [J]. Journal of the American Chemical Society,2017,139(34):11666-11669. doi: 10.1021/jacs.7b05025
    [20] 喻桂朋. 含芳基均三嗪环耐高温聚合物的研究[D]. 辽宁大连: 大连理工大学, 2009.
    [21] ZHU Y, QIAO M, PENG W, et al. Rapid exfoliation of layered covalent triazine-based frameworks into N-doped quantum dots for the selective detection of Hg2+ ions [J]. Journal of Materials Chemistry A,2017,5:9272-9278. doi: 10.1039/C7TA01438D
    [22] SCHWINGHAMMER K, HUG S, MESCH M B. Phenyl-triazine oligomers for light-driven hydrogen evolution [J]. Energy & Environmental Science,2015,8:3345.
    [23] KUEHL V A, YIN J, DUONG P H, et al. A highly ordered nanoporous, two-dimensional covalent organic framework with modifiable pores, and its application in water purification and ion sieving [J]. Journal of the American Chemical Society,2018,140:18200-18207. doi: 10.1021/jacs.8b11482
    [24] WANG R, SHI X, XIAO A, et al. Interfacial polymerization of covalent organic frameworks (COFs) on polymeric substrates for molecular separations [J]. Journal of Membrane Science,2018,566:197-204. doi: 10.1016/j.memsci.2018.08.044
    [25] LIN W, WANG N, JIE L, et al. Layer-by-layer self-assembly of polycation/GO nanofiltration membrane with enhanced stability and fouling resistance [J]. Separation & Purification Technology,2016,160:123-131.
    [26] YU S, CHEN Z, CHENG Q, et al. Application of thin-film composite hollow fiber membrane to submerged nanofiltration of anionic dye aqueous solutions [J]. Separation and Purification Technology,2012,88:121-129. doi: 10.1016/j.seppur.2011.12.024
    [27] WANG L, FANG M, LIU J, et al. The influence of dispersed phases on polyamide/ZIF-8 nanofiltration membranes for dye removal from water [J]. RSC Advances,2015,5:50942-50954. doi: 10.1039/C5RA06185G
    [28] WANG L, JI S, WANG N, et al. One-step self-assembly fabrication of amphiphilic hyperbranched polymer composite membrane from aqueous emulsion for dye desalination [J]. Journal of Membrane Science,2014,452:143-151. doi: 10.1016/j.memsci.2013.10.034
    [29] WANG Y, LIU L, XUE J, et al. Enhanced water flux through graphitic carbon nitride nanosheets membrane by incorporating polyacrylic acid [J]. American Institute of Chemical Engineers Journal,2018,64:2181-2188. doi: 10.1002/aic.v64.6
  • [1] 张培斌唐安琪路景驭朱宝库朱利平 . 基于贻贝仿生化学的分离功能材料. 功能高分子学报, 2017, 30(1): 1-14. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2017.01.001
    [2] 王晓琴朱宝库邱广明徐又一 . 聚烯烃分离膜表面改性研究进展. 功能高分子学报, 2005, 18(4): 703-708.
    [3] 孙赛张斌汪露馨陈彧 . 新型二维功能材料及衍生物的设计和制备. 功能高分子学报, 2018, 31(5): 413-441. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180211001
    [4] 孙赛张斌汪露馨陈彧 . 新型二维功能材料及衍生物的设计和制备. 功能高分子学报, 2018, 0(0): -. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180211001
    [5] 徐种德王薛琴 . 用透射电镜法研究聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物微相分离的微区尺寸. 功能高分子学报, 1991, 4(2): -.
    [6] 姜恺悦杨重庆庄小东 . 导电二维配位聚合物框架材料在能源存储及转化领域的应用. 功能高分子学报, 2019, 32(2): 155-177. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180701001
    [7] 张杭王磊徐航勋 . 用于光催化全解水的二维高分子材料研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(2): 140-154. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180731001
    [8] 徐种德黄妙玲卜路嘉万雨南 . 差示扫描量热法(DSC)研究聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的微相分离行为. 功能高分子学报, 1989, 2(4): -.
    [9] 后振中杨庆浩刘俊 . 界面聚合自组装合成三维多孔网络状聚邻甲基苯胺. 功能高分子学报, 2016, 29(3): 318-322. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.010
    [10] 周长忍林尚安 . 新型聚合物/液晶复合膜的研究:Ⅰ.膜材料对气体分离性能的影响. 功能高分子学报, 1995, 8(1): 61-66.
    [11] 姚英明张可达 . 聚乙烯醇—g—聚丙烯酸膜用于渗透气化法分离乙醇—水的研究. 功能高分子学报, 1994, 7(1): 55-60.
    [12] 谌东中余学海 . 酯化交联聚乙烯醇膜用于渗透气化法分离EtoH/H2O的研究. 功能高分子学报, 1991, 4(3): 231-239.
    [13] 刘元祚吴迎新郑国栋邱雪鹏 . 聚1-三甲基硅基丙炔膜渗透汽化分离乙醇-水溶液的研究Ⅰ.PTMSP膜渗透汽化分离乙醇-水传质的基本特征. 功能高分子学报, 1998, 11(1): -.
    [14] 秦原刘洪来 . 二维二角格子上高分子动态Monte Carlo模拟的协同运动算法. 功能高分子学报, 2001, 14(4): 417-421.
    [15] 林少琨李文俊 . 磺化聚乙烯中空纤维膜渗透蒸发分离水/乙二醇混合物的研究. 功能高分子学报, 1998, 11(1): 29-33.
    [16] 张贵宝张可达 . 渗透汽化法分离二氧六环—水混合物. 功能高分子学报, 1994, 7(4): 366-372.
    [17] 张贵宝张可达 . 渗透汽化法分离二氧六环-水混合物. 功能高分子学报, 1994, 7(4): -.
    [18] 姚英明张可达方天如 . 聚乙烯醇-g-聚丙烯酸膜用于渗透气化法分离乙醇-水的研究. 功能高分子学报, 1994, 7(1): -.
    [19] 徐纪平 . 气体分离膜的进展. 功能高分子学报, 1988, 1(1): -.
    [20] . 聚1—三甲基硅基丙炔膜渗透汽化分离乙醇—水溶液的研究:I.PTMS …. 功能高分子学报, 1998, 11(1): 34-38.
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-29
  • 网络出版日期:  2019-06-11
  • 刊出日期:  2019-10-01

二维共价三嗪框架膜的制备及其分子分离性能

    通讯作者: 方齐乐, fangqile@nimte.ac.cn
    通讯作者: 刘富, fu.liu@nimte.ac.cn
    作者简介: 李贵亮(1995-),男,山东泰安人,硕士生,从事二维分离膜材料的研究。E-mail:liguiliang@nimte.ac.cn;刘富,研究员,博士生导师,于浙江大学获博士学位,英国伦敦帝国理工学院博士后,现为中科院宁波材料技术与工程研究所先进功能膜团队负责人,宁波市领军拔尖人才,中科院青促会优秀会员。主要研究方向:高性能水处理膜材料、血液净化膜材料、生物基膜材料、油水分离膜、高性能纳滤膜、催化膜等。近年来在Advanced Materials, Journal of Materials Chemistry A, Journal of Membrane Science等国际重要刊物上发表SCI论文70余篇,SCIE总引3 000余次,申请国家发明专利50余件,授权30余件
  • 1. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波 315201
  • 2. 中国科学院大学,北京 100049

摘要: 二维共价三嗪框架材料(2D-CTF)可作为一类理想的二维分离膜基元体。本文利用微界面法制备了具有寡层结构的2D-CTF-1纳米材料,并以其为基元体构筑超薄层状2D-CTF-1分离膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显微镜对2D-CTF-1纳米材料及其组装成的分离膜进行结构与形貌表征,并测试2D-CTF-1分离膜在不同压力下的纯水通量以及对染料小分子的分离性能。结果表明:2D-CTF-1分离膜的纯水通量可达153.7 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),二维面内结构孔为主要的水分子传输通道,对染料小分子刚果红的渗透通量为132.5 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),截留率为98.3%。2D-CTF-1分离膜在长时间连续运行后仍能维持较高通量和96%以上的截留率,是一类极具潜力的新型二维分离膜材料。

English Abstract

  • 膜分离作为一种深度处理技术已在污水处理、饮用水净化、资源回收、化工分离等方面发挥重要作用并获得普遍应用,根据膜孔径大小和分离机理的不同,可分为微滤[1]、超滤[2]、纳滤[3]和反渗透[4]膜等。目前有机膜因其力学性能良好、可规模化制备、生产成本相对较低等优势,在分离膜市场占据主导地位。商业化的聚合物有机膜有聚酰亚胺、聚醚砜、醋酸纤维素和聚偏氟乙烯等膜材料。然而,传统有机膜材料因孔径分布较宽、分离层厚度较大,在渗透性和选择性之间造成的“trade-off”效应严重限制了其分离性能的提升[5]。近年来,随着纳米材料的发展,兼具高通量和高选择性的二维(2D)纳米材料分离膜(如石墨烯等)获得广泛关注,特别是在二维材料合成、成膜组装、纳米通道调控及其分离应用方面取得了一系列进展,逐渐发展成为一类新型的分离膜材料。

    目前,二维纳米材料分离膜以石墨烯(或氧化石墨烯)[6]为主,并逐步推广到其他二维材料,包括MoS2[7]、WS2[8]、MXene[9]g-C3N4[10,11]、共价有机框架材料(COFs)[12]、六方氮化硼(n-BN)[13]等,因其规整的长程有序结构单元、单原子层的纳米片层厚度以及可功能化修饰的结构特点使得它们成为理想的纳米基元体,用以构筑高性能分离膜。其中二维共价三嗪框架材料(2D-CTF)是一类由C、N元素组成的具有三嗪环结构的二维共价有机框架材料,具有优异的结构稳定性和尺寸可调的面内结构孔,理论上是一类极具潜力的二维材料分离膜基元体[14-16]。传统的共价三嗪框架材料制备条件较为苛刻,通常基于离子热方法利用熔融氯化锌作为催化剂在高温条件下聚合而成[17],这使得合成产物中存在骨架结构碳化缺陷以及氯离子与锌离子的残留,导致分离膜的结构及性能缺陷;此外,基于该法制得的共价三嗪框架材料是层状体相材料,由体相材料到二维纳米片层在剥离效率和产物质量上仍面临较大挑战,这些因素均限制了2D-CTF在分离中的应用[18]。最近,研究者们发展了一种在相对温和条件下利用微界面法直接制备寡层2D-CTF的方法,这使得2D-CTF层状分离膜的制备与应用成为可能,然而,目前尚未有相关研究报道以2D-CTF纳米材料为基元体来构筑二维材料分离膜[19]

    本文以1,4-二氰基苯为单体、二氯甲烷为反应溶剂、三氟甲磺酸为催化剂,利用三氟甲磺酸和二氯甲烷形成的界面作为聚合反应的2D微界面,制备了具有寡层结构的2D-CTF-1纳米片层材料[19],该二维纳米材料具有优异的溶剂分散性。通过层层组装的方法制备一定厚度的2D-CTF-1分离膜,对有机小分子染料溶液进行分离性能测试。研究结果表明,该2D-CTF-1分离膜在保持高通量的同时具有优异的分子截留性能,在分子分离领域具有广阔的应用前景。

    • 1,4-二氰基苯(DCB):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;三氟甲烷磺酸(CF3SO3H):分析纯,上海阿拉丁生化科技有限公司;二氯甲烷(CH2Cl2)、NN-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇(无水):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;刚果红(CR):分子尺寸为2.56 nm×0.73 nm,日本东京化成工业株式会社。

    • 红外光谱:美国Thermo公司NICOLET 6700智能型傅里叶红外光谱仪,测试条件为溴化钾压片;X射线光电子能谱(XPS):英国Kratos公司Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪;扫描探针显微镜(SPM):美国Vecco公司Dimension 3100型扫描探针显微镜(包含原子力显微镜(AFM)功能);透射电镜(TEM):日本电子株式会社JEM2100透射电子显微镜;扫描电镜(SEM):日本Hitachi公司S4800场发射扫描电镜冷场;紫外-可见分光光谱:中国PERSEE公司的TU-1810PC紫外-可见分光光度计。

    • 2D-CTF-1合成路线如图1所示。首先,将2 mg DCB与10 mL CH2Cl2配制成均匀的单体溶液,并转移至滴液漏斗中;随后,将1 mL CF3SO3H加入预先干燥的烧瓶中,紧接着,通过滴液漏斗将单体溶液滴加到该烧瓶中,滴加过程在配有回流装置的100 ℃ 反应温度下进行40 min。整个反应过程在磁力搅拌作用下进行,由于CH2Cl2和CF3SO3H两种溶剂的不互溶特性使之形成分散体系,而体系内每个CF3SO3H液滴表面与连续相CH2Cl2之间形成反应微界面,基于环三聚反应引发单体DCB在微界面上进行2D聚合。单体溶液滴加完后,继续反应20 min以使聚合反应完全进行,得到棕黄色2D-CTF-1悬液。用乙醇淬灭溶液,然后过滤分离,收集2D-CTF-1固体产物。用乙醇和DMF交叉洗涤数次后,在80 ℃ 的真空烘箱中干燥2 h,最终得到2D-CTF-1粉体产物。

      图  1  2D-CTF-1的合成路线

      Figure 1.  Synthesis route of 2D-CTF-1

    • 将1 mg 2D-CTF-1粉体加入80 mL DMF中,在200 W功率下超声分散30 min,制得稳定的2D-CTF-1分散液,如图1所示,呈现出明显的丁达尔现象。

      以阳极氧化铝(AAO,平均孔径110 nm)为基底,将AAO夹持在内径为15 mm的聚四氟乙烯管中,取40 mL上述 2D-CTF-1/DMF分散液加入管内,在0.1 MPa压力下压滤组装成膜。

    • 不同压力下纯水通量测试:将上述制得的2D-CTF-1层状膜分别在0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 MPa压力下,记录通过5 mL纯水所需时间,计算不同压力下的纯水通量(F,单位为L/(m2·h),即在单位时间内通过单位膜面积的水体积)。计算公式如下:

      $ {F} = \frac{V}{{At}} $

      其中:V为料液体积(L),A为有效膜面积(m2),t为收集料液时间(h)。

      CR溶液的分离性能测试:在设定的时间间隔,收集一定量的滤液,通量计算同上,采用紫外分光光度计测定原液和滤液中CR的质量浓度,并计算截留率(R),计算公式如下:

      $ {R} = \frac{{{\rho_0} - {\rho_i}}}{{{\rho_0}}} \times 100 {\text%} $

      其中:ρ0为CR溶液的初始质量浓度(配制CR初始质量浓度为15 mg/L),ρi为不同时间点收集滤液中CR的质量浓度(单位为mg/L),染料质量浓度通过紫外分光光度计在最大吸收波长498 nm下测定的吸光度计算得到。

    • 单体DCB以及共价三嗪框架聚合物的傅里叶红外光谱见图2(a),DCB中C≡N与芳香骨架共轭,在2 228 cm−1处出现明显的伸缩振动特征峰。聚合反应后产物2D-CTF-1的C≡N峰显著减弱,表明单体上大部分C≡N参与了聚合反应,而在共价三嗪框架边缘仍有小部分未参与反应的C≡N。另一方面,聚合物2D-CTF-1的傅里叶红外光谱中,1 517 cm−1处的峰归属于C=N伸缩振动,进一步证实了单体上的氰基已发生聚合反应;由于均三嗪骨架与苯环共轭引起骨架振动使得在1 358 cm−1和1 407 cm−1处出现了两个较强的吸收峰,红外光谱分析证明合成的聚合物结构与目标共价三嗪框架产物一致[19, 20]

      图  2  (a)DCB和2D-CTF-1的红外光谱;2D-CTF-1的(b)XPS C1s分谱和(c)XPS N1s分谱

      Figure 2.  (a) FT-IR spectra of DCB and 2D-CTF-1; (b) XPS C1s spectra and (c) XPS N1s spectra of 2D-CTF-1

      通过XPS对合成产物进一步结构表征,将2D-CTF-1的高分辨C1s分谱进行拟合分峰,拟合结果如图2(b)所示,三嗪环结构中以芳环(284.6 eV处)和C=N(286.5 eV处)为主,同时在288.6 eV处出现强度较弱的C=O峰,这主要归因于2D-CTF-1框架边缘未反应的氰基在反应终止和清洗过程中于酸性条件下发生一定程度水解,形成―COOH。同样,对2D-CTF-1的N1s分谱进行分峰拟合,可分为2个主峰,如图2(c)所示,位于398.7 eV和400.2 eV结合能处的峰分别对应2D-CTF-1中的三嗪单元和骨架边缘存在的未反应的氰基,这与文献所报道的共价三嗪框架材料的结构解析一致[21,22]。结合红外光谱与X射线光电子能谱综合分析可知,单体DCB已通过微界面法成功聚合形成共价三嗪框架材料。

      将2D-CTF-1固体粉末通过超声分散到DMF溶剂中,分别滴加到硅晶片和碳/铜网上,干燥后进行AFM和TEM测试(图3)。从图3可直观地看到2D-CTF-1呈明显的二维薄片结构,片层径向尺寸为1~2 μm。基于AFM测定,2D-CTF-1纳米片的平均厚度在4 nm左右(图3(a)),说明所制备的是由寡层单原子2D-CTF-1堆叠而成的二维片层,约4~5层。

      图  3  2D-CTF-1的(a)AFM与(b)TEM图

      Figure 3.  (a) AFM and (b) TEM images of 2D-CTF-1

    • 基于压力驱动的层层组装方法,本文选用AAO作为支撑层,通过压力驱动二维纳米片层在基膜上定向排列,从而将高度分散的2D-CTF-1纳米片层在AAO上进行层层组装,制备连续且致密的2D-CTF-1层状膜,2D-CTF-1成膜组装过程如图4(a)所示。组装制得的2D-CTF-1层状膜在AAO基底上呈半透明的淡黄色。通过SEM观察,相比于原始AAO基膜的均孔阵列形貌(图4(b)插图),2D-CTF-1沉积组装后,膜表面光滑、致密、连续,是一个完整的2D-CTF-1分离层(见图4(b))。从2D-CTF-1膜的断面SEM图(图4(c))可观察到,所制得的2D-CTF-1分离膜呈典型的层状结构,厚度在144 nm左右。

      图  4  (a)2D-CTF-1成膜示意图;2D-CTF-1膜的(b)表面SEM图(内置图为原始AAO基膜表面SEM图)和(c)断面SEM图

      Figure 4.  (a) Schematic diagram of 2D-CTF-1 membrane formation; SEM images of 2D-CTF-1 membrane (b) surface (the inserted SEM image is the AAO basement membrane surface) and (c) cross-section

    • 通常认为研究最为广泛的氧化石墨烯(GO)层状分离膜存在三种传质通道,即:二维层间、面内缺陷以及片层褶皱,其中二维层间是最主要的传质通道。理论上,2D-CTF-1分离膜内同样存在这三种传输路径,但与石墨烯致密碳骨架所不同的是,共价三嗪框架上高密度的纳米结构孔(也就是三嗪环与苯环围成的面内孔,如图1所示)可让水分子穿过,这为分离过程提供了更为丰富的传质通道。基于上述制备的2D-CTF-1分离膜,本文测试了其在不同压力下的纯水通量,结果如图5所示。在压力为0.1 MPa(25 ℃)时,2D-CTF-1膜的纯水通量为153.7 L/(m2·h),随着压力不断增加,纯水通量逐渐增加,当压力提升到0.5 MPa时,纯水通量达到598.2 L/(m2·h)。相对应地,2D-CTF-1膜的纯水渗透系数由0.1 MPa时的1.537×103 L/(m2·h·MPa)变为0.5 MPa时的1.196×103 L/(m2·h·MPa),下降了22.2%。与此同时,本文制备了一定厚度(169 nm)的GO膜作为对照,在0.1 MPa压力下其纯水通量仅为7.36 L/(m2·h),由图5(b)可知,在高压下GO膜渗透系数下降十分显著,0.5 MPa时纯水渗透系数相对于0.1 MPa压力条件下降了79.9%。上述对照实验结果进一步证实了2D-CTF-1分离膜内存在更为丰富的水分子传质通道,而2D-CTF-1基元体上的面内结构纳米孔是其主要贡献者;且该类面内结构孔的传质通道尺寸受外部压力影响较小。二维层间是GO膜的主要传质通道[23],高压下层间距变小,水分子在二维层间的传输被抑制,因此渗透系数显著下降;相对而言,这种高压层间抑制效应对2D-CTF-1膜的渗透影响较小,这也体现了2D-CTF-1膜在分离渗透性上的优势。

      图  5  (a)2D-CTF-1分离膜在不同压力下的纯水通量;(b)压力对GO膜与2D-CTF-1膜纯水渗透性能影响

      Figure 5.  (a) Pure water flux of 2D-CTF-1 membrane under different pressures; (b) Effect of pressure on water permeance by GO and 2D-CTF-1 membrane

      为了研究二维共价三嗪框架膜的分子分离性能,本文选择CR[24]作为目标分子进行连续6 h的分离性能测试。如图6(a)所示,在对CR溶液进行分离时,2D-CTF-1膜的初始通量为132.5 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),也就是说CR溶液中水分子穿过分离膜的通量相较纯水测试时有小幅下降,而对CR分子的截留率达到98.3%。随着运行时间增加水通量下降,在前2 h下降较为明显,运行2 h后,通量为87.7 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),下降了33.9%。这主要是因为在长时间压力运行下,部分CR小分子吸附在膜表面或者进入膜孔内,对2D-CTF-1膜造成一定的污染使得通量下降。随后通量相对稳定,即使运行了6 h,2D-CTF-1分离膜仍维持74.5 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa)的通量,且截留率一直保持在96%以上,如图6(b)所示,与亮橙色CR进料液形成鲜明对照的是,收集到的滤液无色透明,且在滤液中几乎检测不到CR分子的紫外特征吸收峰。上述实验结果说明2D-CTF-1膜对染料分子具有良好的分离性能。

      图  6  (a)2D-CTF-1膜对CR的通量与截留率随时间的变化(25 ℃,0.1 MPa);(b)CR溶液分离前后的紫外-可见光谱

      Figure 6.  (a) Flux and rejection rate of CR by 2D-CTF-1 membrane under long-term operation (25 ℃,0.1 MPa); (b) UV-Vis spectra of CR solutions before and after separation

      将本研究制备的2D-CTF-1膜与文献[24-29]中报道的纳米通道膜相比,结果如图7所示。大部分报道的纳滤膜虽然对小分子物质具有较高的截留率(超过95%),但受“trade-off ”效应限制,通量相对较低(低于50 L/(m2·h))(25 ℃,0.1 MPa)。本文所研究的2D-CTF-1纳米孔分离膜,具有密度大、分布均一的结构孔,使得分离膜孔径分布窄、传质通道丰富,在保持高截留(98.3%)的同时呈现高通量(132.5 L/(m2·h))(25 ℃,0.1 MPa),这比传统聚合物基膜如聚丙烯腈膜或其他新型二维膜(如GO、g-C3N4等)分离性能更加优异。目前研究的2D-CTF-1膜分离性能是在膜厚度为144 nm条件下得到的,理论上该膜厚度还有进一步可缩减或调控的空间,其分离性能有望得到进一步提高。可见,针对传统分离膜的“trade-off ”效应,2D-CTF-1膜表现出明显的优势,是一类极具潜力的新型二维分离膜材料。

      图  7  不同膜材料对染料截留率的比较(0.1 MPa)

      Figure 7.  Rejection rate of the 2D-CTF-1 membrane in comparison with other reported membranes (0.1 MPa)

    • (1)通过微界面法成功合成了寡层2D-CTF-1纳米材料,径向尺寸为1~2 μm,片层厚度为4.6 nm,该材料具有良好的溶剂分散性。

      (2)通过层层组装制备得到一定厚度的2D-CTF-1分离膜,该膜表现出较高的纯水通量153.7 L/(m2·h)(25 ℃,0.1 MPa),二维面内结构孔为主要的传质通道。

      (3)2D-CTF-1膜对小分子染料刚果红的分离呈现高截留率(98.3%)和高通量(132.5 L/(m2·h))(25 ℃,0.1 MPa),长时间运行下仍能维持较高的水通量和96%以上的截留率,是一类极具潜力的新型二维分离膜材料。

参考文献 (29)

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