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聚苯乙烯类发光材料研究进展

马志华 董文月 邵世洋 王利祥

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聚苯乙烯类发光材料研究进展

    作者简介: 马志华(1982-),女,博士,讲师,主要研究方向为溶液加工型有机电致发光材料与器件。E-mail:mazhihua@cust.edu.cn;邵世洋,博士,副研究员,2012年在中国科学院长春应用化学研究所获博士学位,2012年至今在长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室从事研究工作,2013年获中国科学院优秀博士学位论文奖,2015年入选第五批中国科学院青年创新促进会会员。主要研究方向为有机高分子发光材料,核心主题是发展具有非共轭结构特征的空间电荷转移高分子荧光材料和聚芳醚高分子磷光材料。以第一作者/通信作者在J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Adv Mater等期刊发表SCI论文10余篇,申请发明专利4件,主持国家自然科学基金青年项目1项和面上项目1项.
    通讯作者: 邵世洋, ssyang@ciac.ac.cn
  • 中图分类号: O63

Research Progress on Polystyrene-Based Electroluminescent Materials

    Corresponding author: SHAO Shiyang, ssyang@ciac.ac.cn ;
  • CLC number: O63

  • 摘要: 高分子发光材料具有良好的溶液加工特性,是发展低成本、大面积平板显示和固体照明器件的重要基础材料。聚苯乙烯类发光材料在合成方法上具有聚合方法简单、无需使用催化剂、无卤素原子残留等优势,在化学结构上具有非共轭主链结构和易于引入功能化侧链等特点,在发光特性上具有宽带隙特征,近年来发展成为一类重要的高分子发光材料。本文从材料和器件角度,围绕聚苯乙烯类荧光材料、聚苯乙烯类磷光材料和聚苯乙烯类热活化延迟荧光材料的分子设计和电致发光性能,综述了聚苯乙烯类发光材料的研究进展,分析总结了其未来发展所面临的机遇和挑战。
  • 图 1  PS类发光材料结构示意图(a)及其发光机制(b)[6, 14]

    Figure 1.  Electroluminescent polymers with PS backbone (a) and the electroluminescent process (b)[6, 14]

    图 2  PS类荧光材料[17-25]

    Figure 2.  PS-based fluorescent materials[17-25]

    图 3  PS类磷光材料[28-34]

    Figure 3.  PS-based phosphorescent materials[28-34]

    图 4  PS类热活化延迟荧光材料[36-42]

    Figure 4.  PS-based TADF materials[36-42]

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-24
  • 网络出版日期:  2019-05-23
  • 刊出日期:  2019-10-01

聚苯乙烯类发光材料研究进展

    通讯作者: 邵世洋, ssyang@ciac.ac.cn
    作者简介: 马志华(1982-),女,博士,讲师,主要研究方向为溶液加工型有机电致发光材料与器件。E-mail:mazhihua@cust.edu.cn;邵世洋,博士,副研究员,2012年在中国科学院长春应用化学研究所获博士学位,2012年至今在长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室从事研究工作,2013年获中国科学院优秀博士学位论文奖,2015年入选第五批中国科学院青年创新促进会会员。主要研究方向为有机高分子发光材料,核心主题是发展具有非共轭结构特征的空间电荷转移高分子荧光材料和聚芳醚高分子磷光材料。以第一作者/通信作者在J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Adv Mater等期刊发表SCI论文10余篇,申请发明专利4件,主持国家自然科学基金青年项目1项和面上项目1项
  • 1. 长春理工大学材料科学与工程学院, 长春 130022
  • 2. 中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室, 长春 130022

摘要: 高分子发光材料具有良好的溶液加工特性,是发展低成本、大面积平板显示和固体照明器件的重要基础材料。聚苯乙烯类发光材料在合成方法上具有聚合方法简单、无需使用催化剂、无卤素原子残留等优势,在化学结构上具有非共轭主链结构和易于引入功能化侧链等特点,在发光特性上具有宽带隙特征,近年来发展成为一类重要的高分子发光材料。本文从材料和器件角度,围绕聚苯乙烯类荧光材料、聚苯乙烯类磷光材料和聚苯乙烯类热活化延迟荧光材料的分子设计和电致发光性能,综述了聚苯乙烯类发光材料的研究进展,分析总结了其未来发展所面临的机遇和挑战。

English Abstract

  • 有机电致发光器件(OLEDs)具有能耗低、视角广、色彩丰富、响应速率快及可制备轻薄柔性器件等特点,是具有市场前景和竞争力的新一代平板显示和固体照明技术的基础器件[1-4]。OLEDs的加工工艺可以分为两种:真空蒸镀工艺和溶液加工工艺。前者主要适用于有机小分子材料,器件制备过程中需要真空条件,成本较高;与之相反,后者主要应用对象是高分子材料,采用旋涂、喷墨打印等湿法工艺制备器件,操作工艺简单,符合低成本、大尺寸和柔性显示的发展方向。自1990年剑桥大学Richard Friend教授等[5]采用聚对苯乙烯撑(PPV)为发光材料制成高分子电致发光器件的开创性工作以来,高分子发光材料与器件逐渐成为OLEDs领域的重点研究方向之一[6]

    根据高分子主链化学结构,高分子发光材料主要可以分为两种类型。第一类是共轭高分子主链,如PPV、聚对苯撑(PPP)、聚芴(PF)等,其特点是主链本身即具有发光和载流子传输功能[7-12]。第二类是非共轭高分子主链,如聚苯乙烯(PS)、聚乙烯基咔唑(PVK)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚降冰片烯(PNB)等,其特点是高分子主链是惰性的,通过在侧链引入具有发光或载流子传输特性的单元,可获得具有目标功能的高分子发光材料[13-16]。其中,PS类发光材料在合成方法上具有聚合方法简单、无需使用催化剂、聚合物无卤素原子残留等优势,在化学结构上具有非共轭主链结构和易于引入功能化侧链等特点,在发光特性上具有宽带隙特征,近年来逐渐发展成为一类重要的高分子发光材料体系。通常来说,PS类发光材料由3部分构成,即PS主链、载流子传输单元和发光单元(图1(a))。其中,根据发光单元的激发态特性差异,PS类发光材料可以分为荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光材料3种类型(图1(b))。对于荧光高分子,单线态激子通过辐射跃迁方式发射荧光,而三线态激子由于自旋禁阻的限制只能通过非辐射跃迁失活,因此其器件内量子效率(IQE)难以超过25%。对于磷光高分子,通过磷光金属配合物中重原子的旋轨耦合效应实现分子内系间窜越(ISC),从而使三线态激子发生辐射跃迁并发射磷光,因此可以实现100%的IQE。而热活化延迟荧光(TADF)高分子,三线态激子可以经过反向系间窜越(RISC)过程转变为单线态激子发出荧光,因此可以在不利用贵金属的情况下实现100%的IQE,为发展低成本、高性能高分子发光材料提供了新途径。本文将从材料和器件角度,围绕PS类荧光材料、PS类磷光材料和PS类热活化延迟荧光材料的分子设计,综述PS类发光材料的研究新进展,并分析总结其未来发展所面临的机遇和挑战。

    图  1  PS类发光材料结构示意图(a)及其发光机制(b)[6, 14]

    Figure 1.  Electroluminescent polymers with PS backbone (a) and the electroluminescent process (b)[6, 14]

    • PS类荧光材料的设计思路通常是直接将具有高荧光量子效率的荧光染料通过化学键连接到PS侧链。1995年,Akcelrud课题组[17]设计合成了共聚物PS-1(图2),首先通过自由基聚合方法合成苯乙烯与对乙酰氧基苯乙烯的共聚物,然后再与9-氯甲基蒽进行Williamson成醚反应,所得材料制备的电致发光器件发光峰位位于590 nm,但其启亮电压较高(35 V)。之后,该课题组以相同的方法制备了侧链连接均二苯乙烯发光单元的均聚物PS-2(图2),其发光峰位位于450 nm,经证明是来自于侧链相邻发光单元所形成激基缔合物的发光。PS-2所制备器件的电致发光峰位与光致发光峰位一致,但同样存在启亮电压较高(35 V)的问题,可能是PS的非共轭主链结构导致其载流子传输性能较差所致[18]。他们研究了该类材料的发光特性,通过控制聚合反应时单体投料比合成了PS-3(图2),其聚合物侧链发光单元被两个苯乙烯单元间隔开,发光峰位同样位于约450 nm[19]

      图  2  PS类荧光材料[17-25]

      Figure 2.  PS-based fluorescent materials[17-25]

      1996年,Hadziioannou等[20]采用含PPV发光单元的单体,利用氮氧自由基调控聚合方法进行聚合,得到了分子量高、分散度窄的蓝光高分子荧光材料PS-4(图2),其发光峰位位于420 nm。该工作将具有“活性”特点的氮氧自由基调控聚合方法应用于功能单体的聚合,为合成侧链含功能单元的聚合物材料提供了新的途径。2015年,Galeotti课题组[21]同样采用氮氧自由基调控聚合方法合成了共聚物PS-5(图2)和PS-6(图2),其中,聚合物主链中苝酰亚胺发光单元的含量通过聚合反应时间来调控。该类材料表现出500~700 nm的宽光谱发射,由于聚合物PS-6主链中作为间隔单元的苯乙烯单元含量较高,有效抑制了发光单元的聚集,其光致发光效率达到了83%(PS-5: 68%)。采用PS-6作为红光发光单元制备的白光有机-无机杂化电致发光器件,其最大外量子效率(EQEmax)达到了5%,功率效率为28 lm/W,色坐标为(0.31, 0.34),显色指数为83。

      Ha等[22]采用先合成含三苯乙烯(TPE)发光单元的单体,再与苯乙烯单体进行自由基聚合的路线,合成了发光峰位在450 nm的蓝光共聚物PS-7(图2),并与共混体系(发光单元TPE与PS或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混)对比,证实将发光单元连接到非共轭高分子侧链能够很好地保持发光单元本身的特性。Shirota等[23]同样采用首先合成含发光单元的单体,再进行自由基聚合的方法合成了聚合物PS-8(图2),其发光峰位位于521 nm,在四氢呋喃溶液中相对于硫酸奎宁的光致发光效率达到了58%,制备的发光器件EQE=1.9%。

      Leung等[24]合成了侧链含9,10-双(1-萘基)蒽单元的均聚蓝光高分子PS-9(图2),由于侧链发光单元的聚集,其溶液态发光峰位红移至443 nm (单体:426 nm),发光效率仅为43%(单体:80%)。该材料制备的电致发光器件在20 V以上的驱动电压下其电致发光信号仍然非常弱,作者推测是由于材料的空穴迁移率低所致。为了解决侧链发光单元聚集的问题,他们合成了共聚物PS-10,调节了含发光单元单体与苯乙烯单体的物质的量之比,随着苯乙烯单元比例的增加,侧链发光单元的π-π相互作用减弱,发光峰位由均聚物的442 nm蓝移至434 nm,且发光效率由40%提升至58%,表明苯乙烯单元的引入有效抑制了发光单元的聚集[25]

    • PS类磷光材料一般通过将磷光金属配合物以化学键引入到PS侧链获得,它既具有磷光材料可以同时利用单线态和三线态激子进而达到100%的IQE的特点,又结合了高分子材料的溶液加工特性,在制备高效率溶液加工型器件方面具有独特优势[26-27]。由于PS主链的非共轭结构使其具有高三线态能级,因此可以作为红光、绿光,特别是蓝光磷光发光单元的主体材料。同时,PS聚合使用自由基聚合方法的官能团耐受性好,不会破坏金属配合物单元。因此,基于PS主链的高分子磷光材料一直备受关注。2004年,Fréchet等[28]通过活性自由基聚合方法合成了含有金属铂配合物发光单元的共聚物PS-11(图3),同时将具有空穴传输功能的三苯胺单元、电子传输功能的噁二唑单元引入PS的侧链,通过调控3者的比例,利用铂配合物的蓝光发射和聚集态的橙光发射获得了白光电致发光器件,其EQE达4.6%,色坐标为(0.33,0.50)。随后该研究组将蓝光、红光铱配合物及载流子传输单元同时引入PS侧链合成了白光嵌段共聚物PS-12(图3),通过活性自由基聚合调控分子量并实现了发光配合物在各自嵌段单元上的均匀分布。当聚合物数均分子量在1.0×105~1.5×105时,可以实现含红光配合物嵌段与蓝光配合物嵌段在纳米尺度上的相分离,进而抑制从蓝光配合物向红光配合物的能量转移实现白光发射,基于该材料的白光器件的EQE达1.5%[29]

      图  3  PS类磷光材料[28-34]

      Figure 3.  PS-based phosphorescent materials[28-34]

      Suzuki等[30]将绿光铱配合物、含三苯胺单元的空穴传输单元及含噁二唑单元的电子传输单元引入PS高分子侧链,所获得的高分子磷光材料具有双极传输特性。通过调控材料中不同功能单元的比例证实,电子传输单元的含量增加有助于效率的提升。并且,在器件结构中使用低功函金属Cs改善电子注入,更有助于实现发光层的载流子传输平衡,可获得EQE=11.8%的绿光器件,发光峰位位于527 nm。

      2010年,Burn等[31]将树枝状铱配合物引入PS的侧链,通过自由基聚合方法合成了均聚物PS-15(图3)。由于1,3-二苯基苯树枝对于发光核的包裹作用,抑制了侧链磷光发光单元的聚集,相较于不含树枝的聚合物PS-14(图3[32],其溶液态的光致发光效率由23%提升至61%。将PS-15以w =20%掺杂到主体材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)中,所得绿光器件的发光峰位位于520 nm,EQE达7.5%。为了进一步抑制侧链磷光单元之间的聚集,该研究组合成了共聚物PS-16(图3),由于主链上苯乙烯单元的间隔作用,该材料在溶液态的光致发光效率由均聚物PS-15的61%提升至94%[33]。2012年,Burn等[34]报道了聚合物PS-17(图3),通过增加侧链磷光单元上树枝的数量,实现对发光单元更有效的包裹,抑制分子链内及链间发光基团的相互作用。当侧链磷光单元配体2-苯基吡啶上树枝的数量增加到2个时,相应溶液态的光致发光效率也呈现出逐渐增加的趋势,分别为21%(PS-14),61%(PS-15)和67%(PS-17)。更重要的是,基于PS-17的非掺杂器件的EQEmax达9.2%。

    • 热活化延迟荧光是指通过热活化的反向系间窜越过程将三线态激发态转移至单线态激发态而发出荧光的现象。基于TADF机理的有机电致发光材料理论上可以达到100%的激子利用率,因此采用低成本的纯有机材料即可实现与含贵金属的磷光材料相媲美的器件效率。PS的主链为非共轭结构,不具有光电活性,不会影响TADF小分子的能带结构,因此适合于发展具有TADF效应的高分子发光材料[35]。2016年,Dias等[36]采用噻吩嗪为电子给体,二苯砜杂芴为电子受体设计合成了具有TADF效应的小分子发光单元,并通过自由基聚合方法合成了共聚物PS-18(图4)。该高分子材料很好地保留了小分子具有足够小的单线态-三线态能极差(ΔEST = 0.02 eV)的特性,表现出典型的TADF效应(延迟荧光寿命τd = 0.1~2.1 μs)。闫寿科和Bryce等[37]还考察了共聚物中惰性苯乙烯单元的含量对材料光物理性质及器件性能的影响。研究表明,当共聚物中苯乙烯含量增加时,由于发光单元之间的三线态-三线态湮灭得到抑制,延迟荧光的贡献显著增加。当TADF小分子的摩尔分数为37%时,基于该发光材料的器件表现出发光峰位为533 nm的绿光发射,EQEmax=20.1%。2017年,他们[38]将相同的基于噻吩嗪的窄带系TADF小分子单体与含二苯并噻吩单元的宽带系单体应用自由基聚合方法进行聚合,合成了白光TADF聚合物PS-19(图4)。该材料利用来自于二苯并噻吩的蓝光荧光发射及侧链TADF小分子的黄光发射实现了暖白光发射。当m/n = 82/18时,相应的器件表现出暖白光发射,显色指数为77,色坐标为(0.37, 0.38),最大电流效率达到23 cd/A(EQE=10.4%)。

      图  4  PS类热活化延迟荧光材料[36-42]

      Figure 4.  PS-based TADF materials[36-42]

      闫寿科等[39]将具有空穴传输功能的苯基咔唑单元及具有电子传输功能的三苯基氧膦单元分别引入PS侧链,合成了黄光高分子TADF材料PS-20和PS-21(图4)。两类共聚物都具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEST<0.15 eV),表现出明显的TADF效应。并且,所引入的载流子传输单元也可以作为间隔单元抑制发光单元间的聚集。当m/n = 81/19时,基于PS-20发光器件的发光峰位为552 nm,最大电流效率为4.1 cd/A,EQE=1.2%;而当m/n = 75/25时,基于PS-21的器件的发光峰位位于540 nm,最大电流效率达到16.8 cd/A。近期,该研究组[40]将具有高三线态能级(ET = 3.38 eV)的N-苯基吖啶单元作为主体,以及高光致发光效率(90%)的深蓝光TADF小分子引入PS的侧链,合成了深蓝光高分子TADF材料PS-22(图4)。主体单元的高三线态能级有效地抑制了TADF发光单元向聚合物主体的能量回传;并且材料具有较小的ΔEST(≤ 0.04 eV),有利于增强反向系间窜越过程,实现三线态激子向单线态激子的转换。当m/n = 13/87时,基于该材料的非掺杂溶液加工型器件实现了深蓝光发射,发光峰位位于436 nm,色坐标为(0.15, 0.09),EQEmax=5.3%。

      王利祥等[41]提出了空间电荷转移非共轭高分子荧光材料的设计思路,通过将N-苯基吖啶电子给体单元与三苯基三嗪电子受体单元引入PS侧链,合成了具有TADF效应的发光材料PS-23(图4)。由于给体单元和受体单元通过具有空间限制作用的非共轭PS相连,避免了两者之间强的分子内电荷转移效应,易于实现蓝光发射。同时,给受体单元空间上的分离使两者电子云分布交叠较小,进而可以实现较小的ΔEST(0.019 eV),而两者之间存在的空间π-π相互作用又使材料具有较高的光致发光效率(薄膜态达到60%)。当m/n = 95/5时,基于聚合物PS-23的有机电致发光器件的发光峰位位于472 nm,最大电流效率达到了24.8 cd/A(EQE=12.1%)。同时,采用吖啶为给体,以含有不同取代基的三嗪单元为受体得到材料PS-24~PS-26(图4),通过增强给体与受体之间的电荷转移强度,将高分子荧光材料的发光峰位从深蓝光(455 nm,PS-24)逐渐红移至红光区(616 nm,PS-26),覆盖整个可见光范围。由于给受体电子云空间上的分离,这类高分子荧光材料均表现出典型的TADF效应。同时,这类高分子荧光材料还表现出很强的聚集诱导发光(AIE)效应,其聚集态下的发光强度相比溶液态下的发光强度最高提升117倍。基于深蓝光、绿光和红光空间电荷转移高分子荧光材料的溶液加工器件的外量子效率分别为7.1%,16.2%和1.0%。进一步以吖啶单元为给体,以两种具有不同吸电子能力的三嗪单元为受体,形成两种不同的给体/受体配对(吖啶/三嗪配对和吖啶/氰基三嗪配对),构造了双重空间电荷转移荧光发射通道,使高分子同时产生蓝光和黄光发射从而实现白光,获得了空间电荷转移型单一高分子白光材料PS-27(图4)。基于PS-27制备的溶液加工器件色坐标为(0.31, 0.42),电流效率达到37.9 cd/A,EQE=14.1%[42]

    • PS类发光材料在材料体系和器件性能方面均取得了重要进展,其中PS类荧光材料的发光颜色已经覆盖了蓝光、绿光、红光的可见光区,为实现其彩色化应用提供了可能。PS类磷光材料则在器件效率方面实现了突破,其EQE已经达到10%以上,为制备具有实际应用价值的高效高分子发光器件提供了有效途径。近年来,具有TADF效应的PS类发光材料引起了高度关注,其发光效率已经媲美甚至超过高分子磷光材料,为未来发展低成本、高性能的高分子发光器件提供了新途径。

      PS类发光材料未来发展面临的挑战和机遇来自于两个方面。从合成化学的角度,目前PS类发光材料大多采用经典的自由基共聚方法,主链结构一般是无规共聚物,未来需要发展其可控聚合方法(例如阴离子聚合、配位聚合等)研究其均聚与共聚反应,揭示分子结构、序列结构、分子量分布等因素对其发光特性的影响规律,发展协同调控其发光颜色和发光效应的实施途径。从材料开发的角度,目前蓝光和红光PS类发光材料的器件性能与绿光高分子材料相比尚有差距,因此开发高效蓝光和红光PS类发光材料,特别是深蓝光和深红光材料,无疑将成为研究重点。相信随着材料结构与器件性能的持续优化,PS类发光材料的综合性能必将不断提高,成为发展高分子电致发光器件的重要材料。

参考文献 (42)

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