高级检索

  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

留言板

尊敬的读者、作者、审稿人, 关于本刊的投稿、审稿、编辑和出版的任何问题, 您可以本页添加留言。我们将尽快给您答复。谢谢您的支持!

姓名
邮箱
手机号码
标题
留言内容
验证码

氮掺杂石墨烯的制备及其表面增强拉曼散射效应

郑楠楠 岳玉琛 沈永涛 冯奕钰 封伟

引用本文:
Citation:

氮掺杂石墨烯的制备及其表面增强拉曼散射效应

    作者简介: 郑楠楠(1992-),女,河北廊坊人,硕士生,主要研究方向:二维材料的制备及修饰研究。E-mail:2016208201@tju.edu.cn.
    通讯作者: 封伟, weifeng@tju.edu.cn
  • 中图分类号: TQ126.2

Preparation of Nitrogen-Doped Graphene Films for Surface-Enhanced Raman Scattering

    Corresponding author: FENG Wei, weifeng@tju.edu.cn
  • CLC number: TQ126.2

  • 摘要: 为了提高氮掺杂石墨烯(NG)薄膜的氮掺杂浓度、控制掺氮类型,采取气态源与固态源相结合的方式制备了高质量的单层NG薄膜。通过调控生长时间、三聚氰胺用量(碳/氮源)、制备温度等工艺参数,研究了NG的形貌、氮掺杂浓度、掺氮类型。结果表明:NG在生长过程中存在成核、生长、成膜等过程;适宜的制备温度(990 ℃)有利于氮原子掺入到碳碳平面内;较高的温度(>1000 ℃)不利于石墨氮的生成,而有助于吡咯氮的生长;氮掺杂浓度随三聚氰胺用量的增加先升后降,最大氮掺杂浓度可达6.98 at%;在一定范围内,增加三聚氰胺的用量有利于吡啶氮的生成。此外,与石墨烯相比,NG薄膜可以将罗丹明B分子的检出限降低至10−5 mol/L。
  • 图 1  NG的制备过程示意图

    Figure 1.  Schematic diagram of the preparation progress of NG

    图 2  生长时间为(a)17 min、(b)20 min时NG的光学照片

    Figure 2.  Optical photographs for NG at the preparation time of (a) 17 min and (b) 20 min

    图 3  不同制备温度下NG的拉曼图(a)、ID/IG(b)变化情况

    Figure 3.  Raman spectrogram (a) and ID/IG (b) at different temperatures

    图 4  不同制备温度下,样品的氮掺杂浓度(a)及氮掺杂类型(b)变化情况

    Figure 4.  The content (a) and types (b) of nitrogen at different temperatures

    图 5  不同三聚氰胺用量时样品的氮掺杂浓度(a)及掺杂类型(b)

    Figure 5.  The content (a) and types (b) of nitrogen with different dosage of melamine

    图 6  NG的形貌TEM图(a)、AFM图(b)

    Figure 6.  TEM (a) and AFM images (b) of NG

    图 7  NG的拉曼mapping图

    Figure 7.  Raman mapping image of NG

    图 8  PG(a)及NG(b)的表面增强拉曼散射效应图

    Figure 8.  SERS of PG (a) and NG (b)

  • [1] XUE Y, WU B, BAO Q, et al. Controllable synthesis of doped graphene and its applications [J]. Small,2014,10(15):2975-2991. doi: 10.1002/smll.v10.15
    [2] KIM S, SHIN D H, KIM C O, et al. Graphene p-n vertical tunneling diodes [J]. ACS Nano,2013,7(6):5168-5174. doi: 10.1021/nn400899v
    [3] ZHANG L, ZHOU L, YANG M, et al. Photo-induced free Radical modification of graphene [J]. Small,2013,9(8):1134-1143. doi: 10.1002/smll.201203152
    [4] YU W J, LIAO L, CHAE S H, et al. Toward tunable bnd gap and tunable dirac point in bilayer graphene with molecular doping [J]. Nano Letters,2011,11(11):4759-4763. doi: 10.1021/nl2025739
    [5] WANG T, YU J, WANG M, et al. Effect of different sizes of graphene on thermal transport performance of graphene paper [J]. Composites Communications,2017,5:46-53. doi: 10.1016/j.coco.2017.07.001
    [6] ZE NG, R, DE NG, H, XI AO, Y, et al. Cross-linked graphene/carbon nanotube networks with polydopamine "glue" for flexible supercapacitors [J]. Composites Communications,2018,10:73-80. doi: 10.1016/j.coco.2018.07.002
    [7] LU G, HUANG X. Single Graphene Nanoribbons in Liquid Phase: Chemical Synthesis and Photophysical Properties [J]. Journal of Functional Polymers,2019,32(1):5-8.
    [8] SUN S, ZHANG B, WANG L, et al. Design and Preparation of Novel 2D Functional Materials and Derivatives [J]. Journal of Functional Polymers,2018,31(5):413-441.
    [9] HUANG Z, LI L, WANG Y, et al. Polyaniline/graphene nanocomposites towards high-performance supercapacitors: A review [J]. Composites Communications,2018,8:83-91. doi: 10.1016/j.coco.2017.11.005
    [10] LIU Z, LI Z, ZHANG Z, et al. Preparation of Graphene-PANI Supercapacitor Materials by Different Oxidizing Agents [J]. Journal of Functional Polymers,2015,28(4):423-428.
    [11] LIU H, LIU Y, ZHU D. Chemical doping of graphene [J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(10):3335-3345. doi: 10.1039/C0JM02922J
    [12] STURALA J, LUXA J, PUMERA M, et al. Frontispiece: Chemistry of graphene derivatives: synthesis, applications, and perspectives [J]. Chemistry,2018,24(23):5992-6006. doi: 10.1002/chem.v24.23
    [13] SRIVASTAVA P K, YADAV P, RANI V, et al. Controlled doping in graphene monolayers by trapping organic molecules at the graphene-substrate interface [J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2017,9(6):5375-5381.
    [14] CHRONOPOULOS D D, BAKANDRITSOS A, PYKAL M, et al. Chemistry, properties, and applications of fluorographene [J]. Applied Materials Today,2017,9:60-70. doi: 10.1016/j.apmt.2017.05.004
    [15] SARKAR S, ZHANG H, HUANG J W, et al. Organometallic hexahapto functionalization of single layer graphene as a route to high mobility graphene devices [J]. Advanced Materials,2013,25(8):1131-1136. doi: 10.1002/adma.201203161
    [16] SAMUELS A J, CAREY J D. Molecular doping and band-gap opening of bilayer graphene [J]. ACS Nano,2013,7(3):2790-2799. doi: 10.1021/nn400340q
    [17] BISSETT M A, TAKESAKI Y, TSUJI M, et al. Increased chemical reactivity achieved by asymmetrical ‘Janus’ functionalisation of graphene [J]. RSC Advances,2014,4(94):52215-52219. doi: 10.1039/C4RA09724F
    [18] NG S W, NOOR N, ZHENG Z. Graphene-based two-dimensional Janus materials [J]. NPG Asia Materials,2018,10:217-237. doi: 10.1038/s41427-018-0023-8
    [19] ZHAO G, LI X, HUANG M, et al. The physics and chemistry of graphene-on-surfaces [J]. Chemical Society Reviews,2017,46(15):4417-4449. doi: 10.1039/C7CS00256D
    [20] XUE Y, WU B, JIANG L, et al. Low temperature growth of highly nitrogen-doped single crystal graphene rrrays by chemical vapor deposition [J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(27):11060-11063. doi: 10.1021/ja302483t
    [21] LI J, LIN L, RUI D, et al. Electron-hole symmetry breaking in charge transport in nitrogen-doped graphene [J]. ACS Nano,2017,11(5):4641-4650. doi: 10.1021/acsnano.7b00313
    [22] FAN M, FENG Z Q, ZHU C, et al. Recent progress in 2D or 3D N-doped graphene synthesis and the characterizations, properties, and modulations of N species [J]. Journal of Materials Science,2016,51(23):10323-10349. doi: 10.1007/s10853-016-0250-8
    [23] HOIK L, KEEWOOK P, SOO K I. A review of doping modulation in graphene [J]. Synthetic Metals,2018,244:36-47. doi: 10.1016/j.synthmet.2018.07.001
    [24] RYBIN M, PEREYASLAVTSEV A, VASILIEVA T, et al. Efficient nitrogen doping of graphene by plasma treatment [J]. Carbon,2016,96:196-202. doi: 10.1016/j.carbon.2015.09.056
    [25] LU Y F, LO S T, LIN J C, et al. Nitrogen-doped graphene sheets grown by chemical vapor deposition: synthesis and influence of nitrogen impurities on carrier transport [J]. ACS Nano,2013,7(8):6522-6532. doi: 10.1021/nn402102y
    [26] WEI D, LIU Y, WANG Y, et al. Synthesis of N-doped graphene by chemical vapor deposition and its electrical properties [J]. Nano Letters,2009,9(5):1752-1758. doi: 10.1021/nl803279t
    [27] WANG Z, LI P, CHEN Y, et al. Synthesis of nitrogen-doped graphene by chemical vapour deposition using melamine as the sole solid source of carbon and nitrogen [J]. Journal of Materials Chemistry C,2014,2(35):7396-7401. doi: 10.1039/C4TC00924J
    [28] DAS A, PISANA S, CHAKRABORTY B, et al. Monitoring dopants by Raman scattering in an electrochemically top-gated graphene transistor [J]. Nature Nanotechnology,2008,3(4):210-215. doi: 10.1038/nnano.2008.67
    [29] DANIEL NEMECEK, JR G J T. Raman Spectroscopy of viruses and viral proteins [J]. Frontiers of Molecular Spectroscopy,2009:553-595.
    [30] JIN Z, YAO J, KITTRELL C, et al. Large-scale growth and characterizations of nitrogen-doped monolayer graphene sheets [J]. ACS Nano,2011,5(5):4112-4117. doi: 10.1021/nn200766e
    [31] FENG S, DOS SANTOS M C, CARVALHO B R, et al. Ultrasensitive molecular sensor using N-doped graphene through enhanced Raman scattering [J]. Science Advances,2016,2(7):e1600322-e1600322. doi: 10.1126/sciadv.1600322
    [32] KOVARICEK P, BASTL Z, VALES V, et al. Covalent reactions on chemical vapor deposition grown graphene studied by surface-enhanced Raman spectroscopy [J]. Chemistry-A European Journal,2016,22(15):5404-5408. doi: 10.1002/chem.201504689
  • [1] 汪利娜张弛道王新灵郑震 . 超弹性石墨烯气凝胶的制备及其性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180121001
    [2] 汪利娜张弛道王新灵郑震 . 超弹性石墨烯气凝胶的制备及其性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180121001
    [3] 陆国林黄晓宇 . 液相单根分散石墨烯纳米带的化学合成与光物理性质. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181121001
    [4] 陈国华颜文礼徐金瑞 . 气相氧化聚合制备聚合物/聚吡咯表面复合导电材料. 功能高分子学报,
    [5] 姜学松 . 结构精确石墨烯纳米带的水相超分子自组装及其光热转换应用. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180423001
    [6] 姜学松 . 结构精确石墨烯纳米带的水相超分子自组装及其光热转换应用. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180423001
    [7] 马应霞金朋生雷文娟李向前喇培清杜雪岩 . P(St-co-MMA)微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制备与表征. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.006
    [8] 王普1李郭成1邓兆静1高康莉1韩国志1,2 . 微米级PS-PEDOT核壳型导电微球的合成与拉曼表征. 功能高分子学报,
    [9] 薛奇王永霞徐贤秀董雪吟 . 付里叶变换激光拉曼光谱在高分子及生物材料结构研究中的应用. 功能高分子学报,
    [10] 薛奇王永霞 . 付里叶变换激光拉曼光谱在高分子及生物材料结构与研究中的应用. 功能高分子学报,
    [11] 魏婷周权宋宁倪礼忠 . 氮硼共掺杂有序介孔碳的制备及性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180326002
    [12] 魏婷周权宋宁倪礼忠 . 氮硼共掺杂有序介孔碳的制备及性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180326002
    [13] 涂先兵徐雨强林家豪季已捷庄启昕 . 氮离子注入表面改性PBO薄膜及其性能. 功能高分子学报, doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.012
    [14] 宋默丛广民 . 高分子共混体系相分离相结构的光散射研究. 功能高分子学报,
    [15] 魏琦吴起李颖范海军吴其晔 . 基体表面性质对原位聚合沉积导电聚苯胺薄膜性能的影响. 功能高分子学报,
    [16] 孙雪丽徐锦城崔媛吴其晔 . 聚苯胺在聚酰亚胺膜基体表面的原位沉积成膜机理. 功能高分子学报,
    [17] 陆志豹陆伟 . 气相色谱法测定共聚合竞聚率的研究. 功能高分子学报,
    [18] 宋秋生李萌张恺许顺钟振彪 . 羧基功能化石墨烯及其壳聚糖复合膜的制备与性能. 功能高分子学报,
    [19] 李聪琦1程红霞1潘月琴2白婷1陈彧1 . 聚苯胺共价修饰的氧化石墨烯的合成及其光限幅性能. 功能高分子学报,
    [20] 方洁羽李延报李怀栋 . 丝素-氧化石墨烯-甘油复合膜的制备及性能. 功能高分子学报,
  • 加载中
图(8)
计量
  • 文章访问数:  2754
  • HTML全文浏览量:  538
  • PDF下载量:  9
  • 被引次数: 0
出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-22
  • 网络出版日期:  2019-05-14

氮掺杂石墨烯的制备及其表面增强拉曼散射效应

    通讯作者: 封伟, weifeng@tju.edu.cn
    作者简介: 郑楠楠(1992-),女,河北廊坊人,硕士生,主要研究方向:二维材料的制备及修饰研究。E-mail:2016208201@tju.edu.cn
  • 1. 天津大学材料科学与工程学院,天津 300072
  • 2. 天津化学化工协同创新中心,天津 300072

摘要: 为了提高氮掺杂石墨烯(NG)薄膜的氮掺杂浓度、控制掺氮类型,采取气态源与固态源相结合的方式制备了高质量的单层NG薄膜。通过调控生长时间、三聚氰胺用量(碳/氮源)、制备温度等工艺参数,研究了NG的形貌、氮掺杂浓度、掺氮类型。结果表明:NG在生长过程中存在成核、生长、成膜等过程;适宜的制备温度(990 ℃)有利于氮原子掺入到碳碳平面内;较高的温度(>1000 ℃)不利于石墨氮的生成,而有助于吡咯氮的生长;氮掺杂浓度随三聚氰胺用量的增加先升后降,最大氮掺杂浓度可达6.98 at%;在一定范围内,增加三聚氰胺的用量有利于吡啶氮的生成。此外,与石墨烯相比,NG薄膜可以将罗丹明B分子的检出限降低至10−5 mol/L。

English Abstract

  • 为了拓宽石墨烯在电子器件、锂离子电池和催化等领域的应用[1-7],研究人员必须精确地调节它的电子结构和性质,即实现石墨烯的化学掺杂。目前,石墨烯的化学掺杂可以通过表面吸附或替位掺杂两种方式实现[8-14]。表面吸附法存在掺杂水平低,表面掺杂剂与石墨烯相互作用较弱,外部刺激会严重影响掺杂效果的稳定性等不足[15-19]。相比而言,替位掺杂的掺杂效果通常更稳定、更具优势[20-23]

    对石墨烯进行氮掺杂是一种常见的替位掺杂方式。在氮掺杂石墨烯(NG)研究领域[18],常用化学气相沉积(CVD)法制备掺杂石墨烯薄膜。该方法制备得到的薄膜具有单层性能好、尺寸大、成本低、可重复性强、易于后续微电子加工等优点,有望用于工业集成化生产。目前采用CVD法制备NG有很多研究成果,但仍存在着氮掺杂浓度、掺杂类型难以控制的不足。氮的掺杂浓度、掺杂类型会影响材料的性能。一般情况下,石墨氮有利于导电,而吡啶氮和吡咯氮则有利于氧化还原反应[24-25]。然而,同一材料内通常会存在多种氮掺杂类型。目前能真正有效选择性控制合成含有特定键合方式NG薄膜的研究尚不完善。中科院化学所的刘云圻课题组[26]通过CVD法,将气态碳源通入生长体系内,并通过调控相关实验参数,获得了以石墨氮为主的少层氮掺杂石墨烯薄膜。电子科技大学的李言荣课题组[27]通过控制制备条件,采用固体碳源制备了氮掺杂石墨烯薄膜。该薄膜氮掺杂浓度为5.6 at%,其石墨氮最大含量为40%。

    针对上述现状,本研究通过采用固体源与气体源相结合的方式制备了NG薄膜,探讨了不同制备条件(包括生长时间、催化剂温度和三聚氰胺用量等因素)对NG薄膜性能的影响。最终提高了氮掺杂的均匀性,并得到一种调控氮掺杂类型的科学方法,掌握了高质量、单层NG的制备工艺。其中重点测试了薄膜的微观形貌、成键方式、掺杂均匀性等。最后,探讨了NG薄膜在增强罗丹明B(RhB)分子拉曼散射效应方向的应用。

    • 铜箔(Cu):纯度≥99.99%,厚度约25μm,合肥科晶材料技术有限公司;硅片(SiO2/Si),SiO2厚度约300 nm,合肥科晶材料技术有限公司;硫酸(H2SO4)、双氧水(H2O2)、丙酮(ACTN):分析纯,天津市元立化工有限公司;三聚氰胺(MEL):纯度≥99.99%,北京百灵威科技有限公司;罗丹明B(RhB):分析纯,天津市大茂化学试剂厂;聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA):Mn=996 000,纯度≥99.99,西格玛奥利奇贸易有限公司;冰醋酸(GAA):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;甲烷(CH4)、氩气(Ar)、氢气(H2):纯度≥99.999%,天津市东祥特种气体有限责任公司。

    • 超景深三维显微镜(中国基恩士有限公司VHX-2000C型):采用500倍,1000倍镜头拍摄;原子力显微镜(德国布鲁克科学仪器有限公司Dimension ICON-PT型,简称:AFM);激光显微拉曼光谱仪(美国热电公司DXR Microscope型):采用532 nm的激光波长,1 μm的步进进行测试;透射电子显微镜(日本电子株式会社JEM-2100F型,简称:TEM);X射线光电子能谱(美国Perkin Elmzr公司PHI1600型,简称:XPS)。

    • 铜箔清洗过程:将抛光过的铜箔分别置于200 mL醋酸水溶液(体积比为1∶1)、蒸馏水、乙醇中,超声清洗10分钟。

      NG薄膜制备过程:将三聚氰胺置于管式炉第一温区,将铜箔置于管式炉第二温区,通入氢气、氩气,反复抽放气,洗净管式炉。将第二温区升至1030 ℃,对铜箔进行常压退火处理,以除去铜箔表面的氧化物。其后缓慢将第一温区温度升至三聚氰胺挥发温度,通入氩气、甲烷、氢气。一定时间后将铜基底快速降至室温,即可得到NG薄膜。

      实验过程中,进一步通过控制制备温度、生长时间、三聚氰胺用量等变量,探究该材料的生长机理。

    • 首先在80 ℃的水浴条件下配制PMMA浓度为40 mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液。将上述溶液滴至样品表面。采用匀胶机,以500 r/s的速度旋涂15 s,3000 r/s的速度旋涂60 s,得到PMMA/NG/Cu。最后,将上述样品于150 ℃烘烤10 min,使PMMA薄膜固化。

      通过鼓泡法,将PMMA/NG薄膜与铜箔分离。采用20 mg/mL的氢氧化钠水溶液作为电解液,金属铂作为阳极,涂有PMMA的NG/铜箔作为阴极,将外加电压设置为−5 V,利用电化学反应使铜箔表面产生气体将PMMA/NG薄膜剥离铜箔表面。将PMMA/NG薄膜置于去离子水中多次清洗。

      将转移后的PMMA/NG薄膜置于硅片表面晾干。将上述薄膜于120 ℃条件下烘烤15 min。将样品置于丙酮中浸泡10 min去除PMMA薄膜及杂质,晾干后即可得到转移到硅片表面的NG薄膜。

    • 采用双温区滑轨炉制备NG薄膜的生长示意图如图1所示。本实验以三聚氰胺为碳源、氮源,以CH4为补充碳源,通过Ar与H2作为载气,将加热到一定挥发温度的三聚氰胺带到催化剂(铜箔)表面进行反应。

      图  1  NG的制备过程示意图

      Figure 1.  Schematic diagram of the preparation progress of NG

      为了研究生长时间对NG形貌的影响,设定以下实验条件:三聚氰胺的用量为0.04 g,三聚氰胺的蒸发温度为350 ℃,反应过程中甲烷流量为1 sccm,氢气流量为20 sccm,氩气流量为1 000 sccm,反应温度为1 010 ℃。设定反应时间分别为17 min和20 min。

      为了表征不同生长时间下NG的宏观形貌,将样品转移到硅片表面,于光学显微镜下进行测试。如图2,(a)为生长17 min的NG。图中的浅色区域是裸露的硅片。该样品未成膜、完整度低。此外,样品的表面光滑、无明显杂质。(b)为生长20 min的NG。NG样品已经成膜,完整度高,铺满整片硅片。根据图2推断,在此制备条件下,NG的生长机制在于,三聚氰胺蒸发后,随着氩气、氢气到达铜箔所在温区,在铜的催化作用下,随着生长时间的延长,甲烷、三聚氰胺在铜箔表面发生分解、成核、长大、连接、成膜等反应。研究表明,20 min的生长时间有利于得到完整的NG薄膜。

      图  2  生长时间为(a)17 min、(b)20 min时NG的光学照片

      Figure 2.  Optical photographs for NG at the preparation time of (a) 17 min and (b) 20 min

    • 为了研究制备温度对NG性质的影响,实验过程中保持反应中其他条件不变(三聚氰胺的蒸发温度为350 ℃,三聚氰胺的用量为0.04 g,氢气流量为20 sccm,甲烷流量为1 sccm,氩气流量为1000 sccm,反应时间为20 min),改变制备温度(970 ℃,980 ℃,990 ℃,1000 ℃,1010 ℃,1020 ℃)观察样品拉曼光谱的变化。

      NG薄膜的G峰与石墨烯薄膜内的载流子浓度有关系。当石墨烯载流子浓度较低时,G峰的峰位最低。当G峰蓝移时,样品的载流子浓度通常会增大[28-29]。如图3(a),由不同温度下制备得到样品的拉曼图可以看到,不同制备温度下,样品的拉曼G峰均出现了不同程度的蓝移,且在1000 ℃时偏移最为明显,说明该温度下制备得到的样品载流子浓度相对较高。

      图  3  不同制备温度下NG的拉曼图(a)、ID/IG(b)变化情况

      Figure 3.  Raman spectrogram (a) and ID/IG (b) at different temperatures

      图3(b)是不同制备温度下样品ID/IG(D峰和G峰的强度比)的条形图。ID/IG常用来衡量碳材料的无序化程度。ID/IG越大,碳材料内部的无序化程度越高,同时缺陷密度越大。在较低的制备温度下,掺杂石墨烯的D峰并不明显。图(b)显示氮原子在制备温度为970 ℃时难以掺入石墨烯晶格内部。在990 ℃时,样品的ID/IG为1.15,说明该温度下,样品内氮原子的掺杂浓度相对更高。而在接近1020 ℃的条件下,样品的D峰再次降低,说明较高的制备温度不利于氮原子的大量掺入。

      为了进一步分析薄膜内氮原子的掺入情况,对不同制备温度下的样品进行了XPS分析。根据N 1s的峰面积与灵敏度因子,可以计算得到样品内氮原子的掺杂浓度。由图4(a)可以看到,从970 ℃到1020 ℃,随着制备温度的升高,样品内氮原子的掺杂浓度先升高后降低,与图3(a)中D峰峰强的变化趋势一致。在这一组实验中,样品的最大氮掺杂浓度为6.98 at%,对应的制备温度为990 ℃。

      图  4  不同制备温度下,样品的氮掺杂浓度(a)及氮掺杂类型(b)变化情况

      Figure 4.  The content (a) and types (b) of nitrogen at different temperatures

      图4(b)是不同制备温度下,通过XPS测试得到样品内氮原子掺杂类型的分布图。由该条形图可知,较低的制备温度有利于石墨氮的生成,较高的温度有利于吡咯氮的生成。对于吡啶氮,通常在适宜(如980 ℃)的制备条件下可以生成,过高或过低的条件均不利于得到吡啶氮。因此,可以通过控制制备温度,调控薄膜的氮掺杂类型。

    • 为了研究三聚氰胺用量对NG薄膜性质的影响,设计以下实验方案:三聚氰胺蒸发温度为350 ℃;反应过程中甲烷流量为1 sccm;氢气流量为20 sccm;氩气流量为1000 sccm;反应时间为20 min;反应温度为1010 ℃;三聚氰胺用量分别为0.02 g,0.04 g,0.06 g,0.08 g,0.10 g,0.12 g。

      通过XPS测试样品内氮原子的掺杂浓度和掺杂类型。由图5(a)可以看到,随着三聚氰胺用量的增加,样品内氮原子的掺杂浓度先升高后降低,同时在三聚氰胺用量为0.08 g的条件下能得到6.17 at%的氮掺杂浓度。这说明单纯依靠增加三聚氰胺用量的方式,并不能无限制地增加氮原子的掺杂浓度。由图5(b)可以看到,当三聚氰胺的用量增加到0.08 g时,样品内出现了吡啶氮,说明在一定范围内增加三聚氰胺的用量有利于吡啶氮的生成。此外,吡咯氮的含量随三聚氰胺用量的增加呈现减少的趋势。因此,可以通过调控三聚氰胺的用量,增加样品内吡啶氮的含量。

      图  5  不同三聚氰胺用量时样品的氮掺杂浓度(a)及掺杂类型(b)

      Figure 5.  The content (a) and types (b) of nitrogen with different dosage of melamine

      综上,通过控制制备条件,笔者得到了最大氮掺杂浓度为6.98 at%的NG薄膜样品。为了表征该薄膜的结构性能,对其进行TEM测试。图6(a)为NG的低倍TEM图像,可以证明该样品是连续性薄膜。图6(a)内插图显示的是该样品的高倍TEM照片,样品内部呈现出明显的晶格结构。此外,该样品的电子衍射图像显示出六边形的衍射点,表明NG的结晶性较好。图6(b)为样品的AFM测试结果。AFM图片显示薄膜生长均匀、存在褶皱。该褶皱是由NG与铜箔之间的热膨胀率不匹配导致的。图6(b)内存在部分亮黄色区域,该区域同时出现在硅片和薄膜样品表面,由此判断该区域为转移或测试过程中引入的杂质。图6(b)下侧的曲线为NG薄膜的边界厚度曲线。经测量,该薄膜的厚度是0.94 nm,小于文献报道值(1~1.2 nm[24]),进一步证明该薄膜为单层。

      图  6  NG的形貌TEM图(a)、AFM图(b)

      Figure 6.  TEM (a) and AFM images (b) of NG

      为了进一步表征该薄膜样品的均匀性,在上述薄膜内选取30×25 μm2的区域,对其进行拉曼mapping测试。图7是该样品2D峰的峰强分布图。图中蓝色→绿色→红色的变化表示2D峰的峰强逐渐增大。由该图可知,2D峰的整体分布较为均匀。此外,在样品的边界处存在小范围的绿色区域。该区域可能是边界缺陷导致的。由此可得,该薄膜样品的整体均匀性较好。

      图  7  NG的拉曼mapping图

      Figure 7.  Raman mapping image of NG

    • RhB曾被用作食品添加剂,后经实验表明,RhB可以诱发癌症,现在已被禁止用于食品染色。由于含量低,需要将可疑样品送到实验室进行检测。表面增强拉曼光谱技术(SERS)是研究化学结构的重要方法,具有高选择性和高灵敏度。SERS可以增强微量物质的拉曼信号,甚至可以检测单个分子。作为一种新型、高效的表面分析技术,SERS受到越来越多研究者的关注[31-32]。与原始石墨烯相比,化学掺杂石墨烯在某些染料(如RhB、结晶紫和亚甲基蓝)上表现出了更好的结果,可用于高效检测痕量分子。

      为了探究氮原子的掺杂对石墨烯薄膜SERS方面的作用效果,通过CVD法,以甲烷作为唯一的碳源制备了石墨烯(PG)薄膜。通过PG与NG(氮含量为6.98 at%)分别对不同弄的的RhB进行检测,从而进行对比试验。实验中配制了一系列不同浓度(10−3,10−4,10−5,10−6 mol/L)的罗丹明B水溶液,将PG、NG分别在溶液中浸泡30秒后取出晾干,然后进行拉曼光谱分析。由图8(a)可得,PG对RhB的检出限为10−4 mol/L,而NG对RhB的检出限为10−5 mol/L(图8(b))。由此判断,NG可以更加明显地降低RhB的拉曼信号检出限。

      图  8  PG(a)及NG(b)的表面增强拉曼散射效应图

      Figure 8.  SERS of PG (a) and NG (b)

    • (1)NG的制备过程包括成核、长大、连接、成膜等四个阶段。

      (2)制备温度和三聚氰胺用量对石墨烯内氮原子的掺杂浓度、掺杂类型存在影响。在适宜的制备条件下(990 ℃),氮掺杂浓度能达到6.98 at%。低温有利于生成石墨氮,高温度有利于生成吡咯氮。增加三聚氰胺的用量,在一定程度上有助于吡啶氮的生成。增加三聚氰胺的用量可以在一定程度上提高氮原子的掺杂浓度。

      (3)NG可用于罗丹明B分子的微量检测,并将罗丹明B的检出限降低至10−5 mol/L。

参考文献 (32)

目录

    /

    返回文章
    返回