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  • ISSN 1008-9357
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酪蛋白热解制备多孔碳及其超级电容器性能

肖建伟 肖谷雨

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酪蛋白热解制备多孔碳及其超级电容器性能

    作者简介: 肖建伟(1993-),男,硕士生,主要研究方向为聚合物热解多孔碳材料的制备及其性能研究。E-mail:xiaojianwei@sjtu.edu.cn.
    通讯作者: 肖谷雨, gyxiao@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O636

Porous Carbons Pyrolyzed by Casein and Their Performance for Supercapacitor

    Corresponding author: XIAO Guyu, gyxiao@sjtu.edu.cn
  • CLC number: O636

  • 摘要: 采用天然高分子酪蛋白为碳前驱体,在酸性条件下与植酸混合,植酸与前驱体酪蛋白形成了酸碱交联,经低温预碳化,再用KOH高温活化,制备了高比表面积的多孔碳材料(HPC),所得多孔碳材料的将HPC作为活性物质构建了水系超级电容器,分别采用三电极超级电容器和对称两电极超级电容器体系对其电化学性能进行了表征。结果表明,所得多孔碳材料的在三电极体系中,1 A/g电流密度下,HPC的比电容高达411 F/g;在两电极体系中,1 A/g电流密度下,HPC的比电容达235 F/g;在5 A/g电流密度下,8 000次充放电循环后,HPC的比电容仍达231 F/g。作为超级电容器电极材料,HPC的性能优于绝大多数天然高分子热解的多孔碳材料,具有优异的比电容和循环稳定性。
  • 图 1  HPC样品的Raman谱图

    Figure 1.  Raman spectra of HPC samples

    图 2  HPC(a)与预碳化样品的XPS谱(b),HPC400-1的C1s谱(c)和O1s谱(d)

    Figure 2.  XPS spectra of HPC(a)and precarbonized samples(b), C1s(c)and O1s(d)spectra of HPC400-1

    图 3  HPC的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

    Figure 3.  N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)

    图 4  三电极体系中HPC的CV曲线(20 mV/s)(a)和GCD曲线(1 A/g)(b)

    Figure 4.  CV curves(a)at 20 mV/s and GCD curves(b)at 1 A/g for HPC samples in a three-electrode system

    图 5  HPC400-1的CV曲线(a,b)和GCD曲线(c),HPC400的倍率性能曲线(d)和交流阻抗曲线(e)

    Figure 5.  CV(a, b)and GCD curves(c)of HPC400-1, Rate capability(d)and Nyquist plots(e)of HPC400

    图 6  SwagelokTM模型电池图(a);HPC400-1在两电极体系中的CV曲线(b),GCD曲线(c),倍率性能(d),Nyquist曲线(e)和循环性能(f)

    Figure 6.  SwagelokTM model cell(a); CV curves(b), GCD curves(c), rate capability(d), Nyquist plot(e)and cycling performance(f)of HPC400-1 in a two-electrode system

    表 1  HPC样品的Raman光谱结果

    Table 1.  Raman results of HPC samples

    SampleID/IGSampleID/IGSampleID/IG
    HPC400-13.77HPC500-13.73HPC600-13.79
    HPC400-23.83HPC500-23.79HPC600-23.79
    HPC400-33.96HPC500-33.71HPC600-33.64
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    表 2  XPS测得的样品中C、O元素含量

    Table 2.  Atom contents of C and O within samples measured by XPS

    SampleAC/%*AO/%SampleAC/%AO/%SampleAC/%AO/%
    preHPC400-154.2832.78preHPC400-277.1113.77preHPC400-377.4314.36
    HPC400-196.283.72HPC400-297.092.91HPC400-397.032.97
    HPC500-195.544.46HPC500-295.944.06HPC500-395.434.57
    HPC600-195.664.34HPC600-295.424.58HPC600-396.283.72
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    表 3  HPC的孔结构参数

    Table 3.  Pore structural parameters of HPC samples

    SampleSBET/(m2·g−1Smic/(m2·g−1Smic/SBETVtot/(cm3·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmic/Vtot
    HPC400-13 449.52 832.30.8213.7971.6500.435
    HPC400-23 483.73 077.10.8833.3511.6520.493
    HPC400-33 567.03 211.00.9003.5041.7160.490
    HPC500-13 295.12 898.60.8803.3281.5820.475
    HPC500-23 320.82 960.50.8923.3231.5960.480
    HPC500-33 257.83 035.00.9323.0381.5830.521
    HPC600-13 147.82 675.60.8503.0431.4610.480
    HPC600-23 416.53 163.40.9263.1021.6650.537
    HPC600-33 120.72 970.00.9522.4581.4840.604
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    表 4  HPC样品的比电容

    Table 4.  Specific capacitance of HPC samples

    SampleC/(F·g−1SampleC/(F·g−1SampleC/(F·g−1
    HPC400-1411HPC400-2384HPC400-3393
    HPC500-1303HPC500-2336HPC500-2317
    HPC600-1288HPC600-2321HPC600-3306
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-22
  • 网络出版日期:  2019-07-23

酪蛋白热解制备多孔碳及其超级电容器性能

    通讯作者: 肖谷雨, gyxiao@sjtu.edu.cn
    作者简介: 肖建伟(1993-),男,硕士生,主要研究方向为聚合物热解多孔碳材料的制备及其性能研究。E-mail:xiaojianwei@sjtu.edu.cn
  • 上海交通大学化学化工学院,金属基复合材料国家重点实验室,上海 200240

摘要: 采用天然高分子酪蛋白为碳前驱体,在酸性条件下与植酸混合,植酸与前驱体酪蛋白形成了酸碱交联,经低温预碳化,再用KOH高温活化,制备了高比表面积的多孔碳材料(HPC),所得多孔碳材料的将HPC作为活性物质构建了水系超级电容器,分别采用三电极超级电容器和对称两电极超级电容器体系对其电化学性能进行了表征。结果表明,所得多孔碳材料的在三电极体系中,1 A/g电流密度下,HPC的比电容高达411 F/g;在两电极体系中,1 A/g电流密度下,HPC的比电容达235 F/g;在5 A/g电流密度下,8 000次充放电循环后,HPC的比电容仍达231 F/g。作为超级电容器电极材料,HPC的性能优于绝大多数天然高分子热解的多孔碳材料,具有优异的比电容和循环稳定性。

English Abstract

  • 超级电容器是一种具有超高功率密度和高循环稳定性的储能器件,多孔碳材料(HPC)是最常见的超级电容器电极材料[1]。超级电容器碳电极材料要求有高比表面积和多级孔结构,并且孔径与电解质离子直径匹配,这样电解质离子才能在孔道中快速传输,性能得到优化[2]。因此,制备高比表面积的多孔碳材料是研究超级电容器电极材料的重要方向。

    天然高分子材料来源广泛,具有多级结构,是理想的碳前驱体。蛋白质是一种常见的天然高分子,并且蛋白质中含有氨基和其他杂原子,可作为碳材料的杂原子来源,从而进一步提高碳材料性能。在以往的研究中,豆腐[3]、丝蛋白[4]、玉米蛋白[5]等多种蛋白质已被作为碳前驱体制备了多孔碳材料。酪蛋白是常见的天然高分子,生产成本低,来源广泛,可用于食品添加剂、黏合剂或医药制品的原料[6],但采用酪蛋白作为碳前驱体制备多孔碳材料还鲜有报道。另一方面,植酸是一种常见的天然小分子,Bao等[7]采用聚苯胺为碳前驱体,与植酸混合,进行预碳化,再用KOH活化,制备了多孔碳材料,比表面积高达4 073 m2/g。Dai等[8]将聚苯胺与植酸交联,在1 100 ℃碳化,制备了比表面积达1 663 m2/g的多孔碳材料。Wei等[9]将苯胺、植酸、氧化石墨烯混合,原位生成聚苯胺、植酸与氧化石墨烯的复合物,再高温碳化,制备了比表面积达900 m2/g的多孔碳材料。植酸的分解温度仅为380 ℃,在此温度以下,植酸与聚合物前驱体形成酸碱交联,构成网络结构,有利于生成多孔结构,并抑制孔道坍塌,因此将植酸引入到聚合物前驱体中,先在低温下预碳化,形成网络结构,再在高温下碳化能获得具有高比表面积的多孔碳材料[7]

    本文以天然高分子酪蛋白为前驱体,加入植酸,经预碳化、KOH活化,制备了高比表面积的多孔碳材料,其作为超级电容器电极材料的性能优异。

    • 酪蛋白:分析纯,国药化学试剂有限公司;盐酸、植酸(w=50%)、氢氧化钾、乙醇:分析纯,Greagent化学试剂;聚四氟乙烯(PTFE):分析纯,Sigma-Aldrich公司;乙炔黑:分析纯,广拓化学(上海)有限公司;玻璃纤维滤膜:GF/A1820型,WhatmanTM品牌,GE Healthcare公司;电池级泡沫镍:长沙力元科技有限公司。

    • 拉曼光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司DXR型):激发激光波长为532 nm,粉末样品;X射线光电子能谱仪(日本岛津Kratos公司AXIS Ultra DLD型):测试深度为5 nm,范围为300~700 μm,粉末样品;全自动比表面积及孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司ASAP 2460型):首先在200 ℃下对样品进行脱气,除去水分和其他吸附杂质,再在液氮条件中测试;通过电化学工作站(上海辰华仪器有限公司CHI760E型)进行循环伏安测试(CV)、恒电流充放电测试(GCD)和电化学阻抗测试(EIS);采用蓝电电池测试系统(中国蓝电电子股份有限公司CT2001A型)进行循环稳定性测试。

    • 在1 L茄形瓶中加入4 g酪蛋白和2 g植酸,再加入400 mL的pH为1的盐酸溶液,加热回流12 h,旋转蒸发脱水,将所得样品转移入小烧杯中,在真空烘箱中于80 ℃干燥24 h,得到黑色光泽的固体。将所得黑色固体移入瓷方舟中,在管式炉中加热预碳化,升温速率为3 ℃/min,至400 ℃后保温2 h,自然冷却,取出样品,研磨,于去离子水中超声5 min,搅拌3 h,反复洗涤多次后抽滤得黑色粉末,于真空烘箱中干燥24 h。取1 g烘干后的黑色粉末加入到装有7.6 mL KOH溶液的聚四氟乙烯烧杯中(mCmKOH=1∶3,CKOH=7 mol/L,超声5 min,搅拌12 h,混合物移入真空烘箱,80 ℃下干燥24 h,脱水,得均匀混合块状固体。将所得固体移入不锈钢方舟,在管式炉中活化,活化温度为800 ℃,升温速率3 ℃/min,保温2 h后自然冷却。

      在400 ℃下预碳化,当酪蛋白与植酸质量比分别为1∶0.25、1∶0.5和1∶1时,再经800 ℃活化的产物分别命名为HPC400-1、HPC400-2和HPC400-3。同样,在500 ℃下预碳化,所得产物分别命名为HPC500-1、HPC500-2和HPC500-3;在600 ℃下预碳化,所得产物分别命名为HPC600-1、HPC600-2和HPC600-3。作为对比,将仅经过400 ℃预碳化,但未经800 ℃ KOH活化的3个中间产物分别命名为preHPC400-1、preHPC400-2和preHPC400-3。

    • 电极浆料制备:取8 mg活性物质、1 mg乙炔黑加入5 mL小烧杯中,加入100 μL 10 mg/mL均匀的聚四氟乙烯乳液,搅拌直至混合物呈固体块状,将其放入真空烘箱于80 ℃下干燥24 h,得到均匀的固体电极浆料。

      三电极系统电极极片的制备:采用泡沫镍作为集流体,将泡沫镍裁成4 cm×0.8 cm的长条状,将其约2/3长度部分使用压机压平,将1~1.5 mg电极浆料均匀涂覆在泡沫镍压平的部分上,并准确称量其质量。将电极极片放入真空烘箱中,于80 ℃下干燥12 h,再次称量,记录其质量变化,保证活性物质质量在1 mg左右。然后将电极极片放入6 mol/L KOH溶液中浸泡,待测。在三电极体系中,使用5~500 mV/s的扫描速率测得其CV曲线,在0.5~20 A/g的电流密度下测得其GCD曲线,测试交流阻抗曲线时的频率范围为0.01~10 000 Hz。

      两电极系统电极极片的制备:将泡沫镍用模具压制成直径为15 mm的圆形极片,用压机将其压制成厚度为0.5 mm的薄片,其他制样过程同三电极系统电极极片的制备。采用swagelokTM模型电池进行测试[10],电解液为6 mol/L KOH溶液,在10~500 mV/s的扫描速率测得其CV曲线,在0.25~10 A/g的电流密度下测得其GCD曲线,在0.01~10 000 Hz的频率范围内测试其交流阻抗曲线,在5 A/g的电流密度下测试其8 000次充放电循环的循环稳定性曲线。

    • HPC样品的Raman光谱如图1所示。图1中,D峰源于sp3杂化的碳原子,即无定形碳、碳边缘或缺陷;G峰源于sp2杂化的碳原子,即石墨化碳,碳原子排列而成的石墨片层结构[11]。D峰与G峰的峰面积比(ID/IG)如表1所示,该比值表示碳材料的有序度,其值越大,表示有序度越低。石墨化程度高,有利于碳材料导电性的提高,而无序碳中的碳边缘或缺陷有利于碳材料活性的提高[12-13]

      图  1  HPC样品的Raman谱图

      Figure 1.  Raman spectra of HPC samples

      SampleID/IGSampleID/IGSampleID/IG
      HPC400-13.77HPC500-13.73HPC600-13.79
      HPC400-23.83HPC500-23.79HPC600-23.79
      HPC400-33.96HPC500-33.71HPC600-33.64

      表 1  HPC样品的Raman光谱结果

      Table 1.  Raman results of HPC samples

      表1所示,各HPC材料的ID/IG在3.6~4.0,且HPC400的ID/IG高于HPC500与HPC600的ID/IG(在3.7左右),因此降低预碳化温度,可减小产物的晶粒尺寸,增加缺陷。

    • HPC样品的XPS谱图(图2(a))只出现了C、O元素峰,说明材料表面只含有C、O原子。而预碳化样品的XPS谱图(图2(b))中除了C、O元素峰外,还出现了N、P元素峰,表明还存在其他杂原子。以上各样品的C、O原子含量(表面原子数百分比,A)列在表2中,对比可知,800 ℃下进行的KOH活化过程使得材料中的O原子含量下降十分明显,HPC400-1、HPC400-2和HPC400-3的氧原子含量分别从32.78%、13.77%、14.36%下降到3.72%、2.91%、2.97%;而经活化之后,N、P元素含量急剧下降,其含量下降到XPS的检测极限以下,这一结果说明活化过程消耗了大量杂原子使得其含量大幅下降。各HPC材料的高分辨C1s谱和高分辨O1s谱分别如图2(c)图2(d)所示。经拟合分峰处理可知,C1s包括C(284.8 eV)、C―O(285.4 eV)、C=O(286.5 eV)、C―OOH(288.3 eV)和CO32-/CO2(290.4 eV)5种化学状态的碳。对O1s进行拟合分峰,可知O元素呈4种化学状态:羰基氧(C=O,531.7 eV)、羟基氧和醚键氧(C―O/C―O―C,532.8 eV)、羧基中的羟基氧(534.0 eV)、吸附水/氧气中的氧(536.7 eV)[14-18]。其中,羧基的含量较高,是主要的氧结合方式。在超级电容器充放电过程中,含氧基团可以增加材料表面浸润性,降低界面阻抗,并贡献赝电容,提高材料的电性能[13]

      图  2  HPC(a)与预碳化样品的XPS谱(b),HPC400-1的C1s谱(c)和O1s谱(d)

      Figure 2.  XPS spectra of HPC(a)and precarbonized samples(b), C1s(c)and O1s(d)spectra of HPC400-1

      SampleAC/%*AO/%SampleAC/%AO/%SampleAC/%AO/%
      preHPC400-154.2832.78preHPC400-277.1113.77preHPC400-377.4314.36
      HPC400-196.283.72HPC400-297.092.91HPC400-397.032.97
      HPC500-195.544.46HPC500-295.944.06HPC500-395.434.57
      HPC600-195.664.34HPC600-295.424.58HPC600-396.283.72

      表 2  XPS测得的样品中C、O元素含量

      Table 2.  Atom contents of C and O within samples measured by XPS

    • 对HPC材料进行氮气吸附-脱附测试(图3(a)),其吸附曲线类型是Ⅰ型和Ⅳ型相结合,在低压区间(p/p0<0.1)吸附量(V,cm3/g)明显增加,在中压区(0.1<p/p0<0.7)吸附量有一定上升,说明其结构中含有一定的介孔结构。在HPC400-1吸附-脱附曲线中滞后环与H2型滞后环一致,表明其结构中含有较多的介孔结构[19-20]。HPC500和HPC600系列材料的吸附-脱附曲线滞后环较小,并且在中压区间内的吸附量上升相对较小,表明其中的介孔结构较少。采用BJH法分析吸附-脱附数据,得到孔径(D)分布曲线如图3(b)所示,图3(b)表明HPC的孔径较多分布在4 nm以下,具有多级孔结构。各HPC材料的孔结构数据如表3所示。由表3可知,HPC400系列材料的比表面积(SBET)均超过3 400 m2/g。提高预碳化温度,比表面积呈下降的趋势,与文献[7]结果类似。经过较高温度预碳化再活化得到的HPC材料,其微孔占比高,介孔占比少,由微孔贡献的比表面积(Smic)占比(Smic/SBET)呈增加的趋势,由微孔贡献的孔体积(Vmic)占比(Vmic/Vtot)增加,而由介孔贡献的孔体积占比减小。经过相同温度预碳化再活化制备的HPC材料,其原料/植酸比例越低,微孔占比呈下降趋势,介孔占比呈增加趋势,而介孔贡献的孔体积占比高,可促进电解液在其中的传质,提高电化学性能。

      图  3  HPC的氮气吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

      Figure 3.  N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution curves(b)

      SampleSBET/(m2·g−1Smic/(m2·g−1Smic/SBETVtot/(cm3·g−1Vmic/(cm3·g−1Vmic/Vtot
      HPC400-13 449.52 832.30.8213.7971.6500.435
      HPC400-23 483.73 077.10.8833.3511.6520.493
      HPC400-33 567.03 211.00.9003.5041.7160.490
      HPC500-13 295.12 898.60.8803.3281.5820.475
      HPC500-23 320.82 960.50.8923.3231.5960.480
      HPC500-33 257.83 035.00.9323.0381.5830.521
      HPC600-13 147.82 675.60.8503.0431.4610.480
      HPC600-23 416.53 163.40.9263.1021.6650.537
      HPC600-33 120.72 970.00.9522.4581.4840.604

      表 3  HPC的孔结构参数

      Table 3.  Pore structural parameters of HPC samples

    • 采用三电极体系对HPC材料的电容性能进行表征。HPC材料的CV曲线(图4(a))均呈现近似矩形形状,表明HPC样品具有典型的双电层电容行为[21];其GCD曲线(图4(b))近似三角形状,表明其具有双电层电容的特性,并且其IR降较小,等效串联电阻较小[19, 22]。根据GCD曲线计算得到各HPC材料在1 A/g时的比电容(C),其数值如表4所示。HPC400系列材料的比电容高于HPC500和HPC600系列材料。其中,HPC400-1的比电容最大,达411 F/g,高于绝大多数天然高分子热解碳的比电容[23-25]。其原因来自两个方面,首先是HPC400系列材料的比表面积极大,均高于3 440 m2/g;其次是HPC400系列材料的介孔贡献的比表面积和孔体积占比高,多层次孔结构能促进电解液的传质,提高了比电容。

      图  4  三电极体系中HPC的CV曲线(20 mV/s)(a)和GCD曲线(1 A/g)(b)

      Figure 4.  CV curves(a)at 20 mV/s and GCD curves(b)at 1 A/g for HPC samples in a three-electrode system

      SampleC/(F·g−1SampleC/(F·g−1SampleC/(F·g−1
      HPC400-1411HPC400-2384HPC400-3393
      HPC500-1303HPC500-2336HPC500-2317
      HPC600-1288HPC600-2321HPC600-3306

      表 4  HPC样品的比电容

      Table 4.  Specific capacitance of HPC samples

    • 如上所述,所有样品中HPC400的比电容最高,因此对其在三电极超级电容器体系中的性能进行进一步的表征,其电化学性能如图5所示。HPC400-1的CV曲线(图5(ab))在大扫描速率下仍近似矩形形状,说明其具有双电层电容行为;在其GCD曲线(图5(c))中,不同电流密度下的充放电曲线都呈现近似三角形形状,表现出典型的双电层电容行为,由不同电流密度下HPC400系列样品的充放电曲线(图5(d))可知,比电容随电流密度的增加而减小,但仍然保持了较高的比电容。当电流密度为20 A/g时,HPC400-1、HPC400-2和HPC400-3的比电容仍分别达到230、192、194 F/g。图5(e)为HPC400系列材料的Nyquist曲线,其内部插图为局部的Nyquist曲线。在高频区,阻抗曲线呈现出典型的半圆弧状,其中HPC400-1的Nyquist曲线半圆弧的半径最小,说明其电子转移阻抗最小,这是由于HPC400-1的氧原子含量最高,表面浸润性最好的缘故。HPC400-1的Nyquist曲线在低频区的斜率最大,表明扩散阻抗越小,电容行为越接近理想电容行为。这是由于HPC400-1的介孔所贡献的比表面积和孔体积比HPC400-2和HPC400-3的相应值更大,多级孔结构更明显,有利于离子传输的缘故[19, 26-27]

      图  5  HPC400-1的CV曲线(a,b)和GCD曲线(c),HPC400的倍率性能曲线(d)和交流阻抗曲线(e)

      Figure 5.  CV(a, b)and GCD curves(c)of HPC400-1, Rate capability(d)and Nyquist plots(e)of HPC400

    • 为了模拟真实的超级电容器运行环境,对HPC400-1进行了对称两电极超级电容器性能测试。图6(a)为所使用的SwagelokTM模型电池图,图6(b)为HPC400-1在不同电压扫描速率下测得的CV曲线。如图6(b)所示,即使在500 mV/s的扫描速率下,CV曲线仍然保持矩形形状,表明其具有典型的双电层电容特性[28]图6(c)为HPC400-1在不同电流密度下的恒电流充放电曲线,曲线呈近似三角形状,也说明其具有双电层电容特性。图6(d)显示了其倍率性能,当电流密度分别为0.25、1、10 A/g时,比电容分别为253、235、180 F/g,表明了其较高的比电容及倍率性能。经计算其能量密度最高达35.1 W·h/kg,此时其功率密度为500 W/kg。当功率密度为20 kW/kg时,其能量密度依然达到25 W·h/kg,显示了很高的功率密度和能量密度[29, 30]图6(e)为两电极系统的交流阻抗曲线,在高频区为一个近似半圆形,半径小,表明其电荷转移电阻较小;在低频区呈一条斜率非常大的直线,表明其扩散阻抗较小。图6(f)为两电极体系在8 000次充放电后得到的循环性能曲线。HPC400-1的比电容在充放电循环中仅有很小的减幅,其起始比电容为235 F/g,在8 000次充放电循环后其比电容仍然达到231 F/g,比电容保持率为98.3%,表明其充放电循环稳定性极其优异。

      图  6  SwagelokTM模型电池图(a);HPC400-1在两电极体系中的CV曲线(b),GCD曲线(c),倍率性能(d),Nyquist曲线(e)和循环性能(f)

      Figure 6.  SwagelokTM model cell(a); CV curves(b), GCD curves(c), rate capability(d), Nyquist plot(e)and cycling performance(f)of HPC400-1 in a two-electrode system

      与文献[25, 31-36]比较,HPC400-1的比电容极高,充放电循环稳定性能优异,具有重要的潜在应用前景。

    • (1)采用酪蛋白为碳前驱体,与植酸混合,经预碳化、KOH活化,制备了高比表面积的多孔碳材料,比表面积高达3 567 m2/g。

      (2)酪蛋白热解制备的多孔碳材料作为超级电容器电极材料,其性能优于绝大多数天然高分子热解碳材料。在三电极体系、6 mol/L KOH中,1 A/g电流密度下的比电容达到411 F/g。在两电极体系中,1 A/g电流密度下的比电容达235 F/g;在5 A/g电流密度下,8 000次充放电循环后比电容仍达231 F/g,循环稳定性能极其优异。

参考文献 (36)

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