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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

赵汝艳 窦传冬 刘俊 王利祥

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基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

    作者简介: 赵汝艳(1991-),女,博士生,主要研究方向为光电功能高分子材料与器件。E-mail:ryzhao@ciac.ac.cn;窦传冬, 1983年生,副研究员。在2002、2011年分别获得吉林大学学士和博士学位,2011~2012年在日本名古屋大学做博士后研究。2013年加入中国科学院长春应用化学研究所工作。2017年入选中国科学院青年创新促进会会员。2018年获得国家自然科学基金委优秀青年基金,并主持国家重点研发计划重点专项项目。专注于含硼共轭分子和高分子的可控合成与功能调控的研究,在硼杂稠环分子的合成化学、硼氮配位键n-型有机高分子半导体两个方面,取得了系列创新性研究成果;刘 俊,1980年生,研究员。2001年本科毕业于武汉大学,2007年在长春应用化学研究所获得博士学位,2009年获全国优秀博士论文奖。2007~2012年在德国维尔茨堡大学、美国加州大学洛杉矶分校、美国凯斯西储大学做博士后研究。2013年加入中国科学院长春应用化学研究所工作。获得2016年国家杰出青年科学基金。研究方向为全高分子太阳能电池与共轭高分子化学。在单一高分子白光材料、 溶液加工型石墨烯电极界面材料、含硼氮配位键高分子电子受体材料3个方向,进行了创新性和系统性的研究.
    通讯作者: 窦传冬, chuandong.dou@ciac.ac.cn ; 刘俊, liujun@ciac.ac.cn
  • 中图分类号: O63

B←N-Based Polymer Acceptor Containing Fluorinated Isoindigo Unit

  • 摘要: 采用含氟异靛蓝单元(fIID)和硼氮配位键桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)交替共聚制备了高分子电子受体,聚(N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)。采用理论计算、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试以及掠入射X射线衍射等研究了材料的结构与性质的关系,并制备了全高分子太阳能电池器件,研究了其光伏性能。结果表明:与基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚(N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的最低未占据分子轨道能级(ELUMO)降低了0.1 eV,吸收光谱红移了25 nm;同时,P-BN-fIID的结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用经典的高分子给体聚(2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)与P-BN-fIID共混组装的全高分子太阳能电池器件,其能量转化效率(PCE)为2.83%。说明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。
  • 图 1  P-BN-IID与P-BN-fIID的化学结构

    Figure 1.  Chemical structures of P-BN-IID and P-BN-fIID

    图 2  P-BN-fIID的合成路线

    Figure 2.  Synthesis route of P-BN-fIID

    图 3  P-BN-fIID(上)和P-BN-IID(下)的重复单元最优分子构型

    Figure 3.  Optimized geometries of the repeating units of P-BN-fIID (up) and P-BN-IID (down)

    图 4  P-BN-fIID和P-BN-IID四聚体的前线分子轨道电子云分布

    Figure 4.  LUMOs and HOMOs of the four repeating units of P-BN-fIID and P-BN-IID

    图 5  P-BN-fIID与P-BN-IID的紫外-可见吸收光谱(a)和循环伏安曲线(b)

    Figure 5.  UV-Vis absorption spectra (a) and cyclic voltammograms (b) of P-BN-fIID and P-BN-IID

    图 6  P-BN-fIID与P-BN-IID薄膜的面外X射线衍射谱图(a)和电子迁移率拟合曲线(b)

    Figure 6.  X-ray diffraction patterns in out-of-plane direction (a) and SCLC fittings (b) of P-BN-fIID and P-BN-IID films

    图 7  基于J61:P-BN-fIID与PTB7-Th:P-BN-fIID活性层的全高分子太阳能电池的J-U曲线(a)和EQE曲线(b)

    Figure 7.  J-U (a) and EQE (b) curves of all-PSCs based on the active layers of J61:P-BN-fIID and PTB7-Th:P-BN-fIID

    图 8  J61:P-BN-fIID与PTB7-Th:P-BN-fIID活性层的AFM高度图(a, b)与相图(c, d)

    Figure 8.  AFM height (a, b) and phase (c, d) images based on the active layers of J61:P-BN-fIID and PTB7-Th:P-BN-fIID

    表 1  P-BN-IID与P-BN-fIID的数均分子量,光物理与电化学性质以及电子迁移率

    Table 1.  Molecular weights, photophysical and electrochemical properties, as well as electron mobilities of P-BN-IID and P-BN-fIID

    Polymer Mn PDI λmax/nm Egopt/eV EHOMO/eV ELUMO/eV µ /(cm2·(V·s)−1
    Solution Film
    P-BN-fIID 27.9×103 3.9 720 720 1.58 ‒5.86 ‒3.90 3.54×10−5
    P-BN-IID 18.0×103 2.5 695 691 1.63 ‒5.84 ‒3.80 2.83×10−5
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    表 2  全高分子太阳能电池器件的性能参数

    Table 2.  Summary of all-PSCs device performance

    Active layer Uoc/V Jsc/(mA·cm‒2 FF PCE /% EQEmax
    J61:P-BN-fIID 0.82 7.49 0.46 2.83 0.42
    PTB7-Th:P-BN-fIID 0.75 8.14 0.35 2.13 0.42
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-09
  • 网络出版日期:  2019-05-22
  • 刊出日期:  2019-10-01

基于含氟异靛蓝的硼氮配位键高分子电子受体

    通讯作者: 窦传冬, chuandong.dou@ciac.ac.cn
    通讯作者: 刘俊, liujun@ciac.ac.cn
    作者简介: 赵汝艳(1991-),女,博士生,主要研究方向为光电功能高分子材料与器件。E-mail:ryzhao@ciac.ac.cn;窦传冬, 1983年生,副研究员。在2002、2011年分别获得吉林大学学士和博士学位,2011~2012年在日本名古屋大学做博士后研究。2013年加入中国科学院长春应用化学研究所工作。2017年入选中国科学院青年创新促进会会员。2018年获得国家自然科学基金委优秀青年基金,并主持国家重点研发计划重点专项项目。专注于含硼共轭分子和高分子的可控合成与功能调控的研究,在硼杂稠环分子的合成化学、硼氮配位键n-型有机高分子半导体两个方面,取得了系列创新性研究成果;刘 俊,1980年生,研究员。2001年本科毕业于武汉大学,2007年在长春应用化学研究所获得博士学位,2009年获全国优秀博士论文奖。2007~2012年在德国维尔茨堡大学、美国加州大学洛杉矶分校、美国凯斯西储大学做博士后研究。2013年加入中国科学院长春应用化学研究所工作。获得2016年国家杰出青年科学基金。研究方向为全高分子太阳能电池与共轭高分子化学。在单一高分子白光材料、 溶液加工型石墨烯电极界面材料、含硼氮配位键高分子电子受体材料3个方向,进行了创新性和系统性的研究
  • 中国科学院长春应用化学研究所,长春 130022

摘要: 采用含氟异靛蓝单元(fIID)和硼氮配位键桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)交替共聚制备了高分子电子受体,聚(N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)。采用理论计算、紫外-可见吸收光谱、循环伏安测试以及掠入射X射线衍射等研究了材料的结构与性质的关系,并制备了全高分子太阳能电池器件,研究了其光伏性能。结果表明:与基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚(N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的最低未占据分子轨道能级(ELUMO)降低了0.1 eV,吸收光谱红移了25 nm;同时,P-BN-fIID的结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用经典的高分子给体聚(2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)与P-BN-fIID共混组装的全高分子太阳能电池器件,其能量转化效率(PCE)为2.83%。说明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。

English Abstract

  • 全高分子太阳能电池采用高分子电子给体和高分子电子受体的共混物作为活性层,使光能转化为电能[1]。与传统的无机太阳能电池相比,全高分子太阳能电池具有柔性、质量轻、稳定性好等突出优点,已成为太阳能电池研究的重要方向之一[2, 3]。目前,相对于高分子给体材料,高分子受体材料的种类和数量都明显稀少,限制了全高分子太阳能电池的发展[4-7]

    理想的高分子受体应满足以下4个条件:(1)宽吸收光谱,可以吸收更多的太阳光,得到更高的短路电流密度(Jsc);(2)合适的最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)能级(ELUMOEHOMO),可以促进电荷分离并得到高开路电压(Uoc);(3)高电子迁移率,有利于实现活性层中的电荷传输平衡,抑制电荷复合,得到高填充因子(FF);(4)与高分子给体共混时易于形成理想的相分离形貌[8-13]。目前,只有少数高分子受体可以满足这4个要求,并且它们大多是采用酰亚胺结构进行分子设计而得。例如,黄飞等[14-17]采用聚(N,N'-双(2-辛基十二烷基)-1,4,5,8-萘二甲酰-2,5'-(2,2'-联噻吩))(N2200)作为电子受体,屡次刷新全高分子太阳能电池器件的性能记录。郭旭岗课题组[18]和赵达慧课题组[19]分别通过向稠环结构中引入酰亚胺基团开发高分子受体。Tajima和周二军等[20]采用萘并二噻吩二酰亚胺单元开发出一系列具有近红外吸收光谱的高分子受体材料。因此,开发新型高分子受体材料显著地推动了全高分子太阳能电池的发展[21, 22]

    本课题组基于硼氮配位键(B←N)降低π共轭体系LUMO/HOMO能级的基本原理,提出了采用硼氮配位键设计高分子受体材料的策略[23-25]。具体方法是在共轭高分子的重复单元中,用一个硼氮配位键取代碳碳共价键,大幅度降低共轭高分子的LUMO/HOMO能级,将常见的p-型高分子转变为n-型高分子。基于该方法,我们发展出一系列硼氮配位键高分子电子受体材料[24-26]。本文为了进一步研究这类高分子受体的结构与性质的关系,将含氟异靛蓝单元(fIID)与B←N桥联噻吩联噻唑单元(BNTT)共聚制备出一个新的高分子受体,聚 (N,N'-双(2-庚基十二烷基)-含氟异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-fIID)(图1)。与已报道的基于异靛蓝单元(IID)的高分子聚 (N,N'-双(2-己基辛基)-异靛蓝-co-双苯基硼氮配位键桥联噻吩联噻唑)(P-BN-IID)相比较[26],含有氟原子的P-BN-fIID的LUMO能级更低,吸收光谱略有红移,且P-BN-fIID结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。采用P-BN-fIID与经典的高分子给体聚 (2-烷硫基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-噻吩桥联苯并三氮唑)(J61)[27]和聚(烷基噻吩取代的二维共轭苯并二噻吩-co-氟代噻吩并噻吩)(PTB7-Th)分别共混组装了全高分子太阳能电池,器件的能量转化效率(PCE)为2.83%。研究结果表明氟原子可以有效调节高分子受体的光电性质和结晶性,说明高分子受体的结晶行为明显影响全高分子太阳能电池的器件性能。

    图  1  P-BN-IID与P-BN-fIID的化学结构

    Figure 1.  Chemical structures of P-BN-IID and P-BN-fIID

    • 甲苯、丙酮:分析纯,天津新通精细化工有限公司,与二苯甲酮和金属钠在氩气氛围下回流至紫色后蒸馏使用;正己烷:分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;氯仿(CF):分析纯,北京化工厂,器件制备使用的氯仿先用浓硫酸洗涤,再用水洗涤,最后于氩气保护下用氢化钙干燥,90 °C蒸馏后使用,抽提等实验则直接使用;氯苯(CB)、邻二氯苯(o-DCB):分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;三(二亚苄基丙酮)二钯·三氯甲烷(Pd2(dba)3·CHCl3):w = 98%,Sigma-Aldrich;三(邻甲基苯基)磷(P(o-Tolyl)3):w = 99%,Acros;PTB7-Th和J61:Solarmer Materials Inc。单体12参照文献[2628]报道合成。

    • 核磁共振波谱仪(Bruker):400 MHz,溶剂采用氘代氯仿,测试温度为室温,内标为四甲基硅烷;元素分析仪(VarioEL):样品研磨后首先在高温下焚烧,然后经过进一步催化氧化还原过程,其中的有机元素碳、氢、氮、硫和氧,全部转化为各种可检测气体,混合气体经过分离色谱柱进一步分离,最后通过热导检测器完成检测过程;热重分析仪(PerkinpElmer TGA7):氮气氛围下测试,升降温速率均为10 K/min;紫外-可见吸收光谱仪(Shimadzu UV-3600):扫描速率为480 nm/min,光学带隙由公式$E_{\rm g}^{\rm opt}=1 \; 240/\lambda_{\rm abs}^{\rm onset}$计算得到($ \lambda_{\rm abs}^{\rm onset}$为材料薄膜态吸收光谱的起始吸收波长);电化学工作站(上海辰华仪器公司):循环伏安测试模式,采用标准三电极体系,有机溶剂为无水乙腈,支持电解质为四丁基高氯酸胺(0.1 mol/L),饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为对电极,工作电极为玻碳电极,扫描速率为50 mV/s,样品溶液在工作电极上旋涂成膜,电位用二茂铁(Fc/Fc+)进行校正,HOMO和LUMO能级由公式:$E_{\rm HOMO}=-(4.80+E_{\rm onset}^{\rm ox})$$E_{\rm LUMO}=-(4.80+E_{\rm onset}^{\rm red})$$E_{\rm onset}^{\rm ox}$$E_{\rm onset}^{\rm red}$分别为材料相较于二茂铁的氧化电位与还原电位)计算得到;高温凝胶渗透色谱仪(PL-GPC220):淋洗剂为1,2,4-三氯苯,柱温为150 °C,标样为窄分布的聚苯乙烯;X射线衍射(Bruker D8 Discover X):掠入射模式,扫描范围2°~30°,λ=0.154 nm。

    • 在反应瓶中加入单体1(112.9 mg,0.1 mmol)、单体2(65.7 mg,0.1 mmol)、Pd2(dba)3·CHCl3 (2.1 mg,0.002 mmol)、P(o-Toly1)3(4.9 mg,0.016 mmol),多次置换氩气后加入干燥的甲苯40 mL,加热至120 °C,反应24 h后加入溴苯(0.5 mL)封端,冷却至室温后,以氯仿-水萃取,有机相浓缩后沉降在甲醇中,抽干后得到深色固体。将深色固体用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、氯仿抽提,收集氯仿相产物,真空干燥后得到深色固体112 mg,产率86%。其合成路线如图2所示。(C83H114BF2N3O2S2n 元素分析理论值(%):C, 76.64; H, 8.99; N, 3.23。测量值(%):C, 76.52; H, 8.87; N, 3.31。高温GPC表征结果:Mn=27.9×103,PDI=3.9。1H-NMR (400 MHz, C6Cl2D4, 120 °C): 9.49 , 8.46 , 8.13 , 7.73 , 4.23, 2.34~1.07 ,均为宽峰。

      图  2  P-BN-fIID的合成路线

      Figure 2.  Synthesis route of P-BN-fIID

    • 给体与受体材料按等质量比加入到密封性很好的小瓶中,并转移至手套箱中,加热使给受体材料充分溶解在溶剂中。

    • 全高分子太阳能电池器件采用覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底(尺寸为1.5 cm×1.5 cm),ITO玻璃基底先用异丙醇超声30 min,然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗各10 min。在烘箱中120 °C烘30 min,然后用紫外臭氧处理25 min。在覆盖有ITO面的玻璃基底上旋涂聚-3,4-乙烯二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)溶液,旋涂条件为5 000 r/min旋涂40 s,然后放置在烘箱中120 °C烘30 min。将ITO玻璃基底迅速转移到手套箱,并旋涂活性层,活性层的旋涂通常使用移液枪吸取30~50 μL高分了给体与受体的混和溶液,均匀涂在旋有PEDOT:PSS的表面上,通过控制匀胶机的转速调节活性层的厚度,厚度通过探针式台阶仪(Dektak 6M)测试。一般需要对活性层进行热退火,热退火的温度与时间通过维根斯热台进行调控。热退火结束,需要刮出一侧的ITO作为阳极,电极的蒸镀一般在高真空(约2×10−4 Pa)下完成,Ca的厚度在20 nm左右,Al的厚度在100 nm左右,金属电极蒸镀中厚度通过石英晶振片进行监控。本文中电流密度-电压(J-U)特性曲线使用吉时利2400 型源表在AM(空气质量)1.5 G 100 mW/ cm2下测试完成,测试光的强度在使用前用标准硅电池进行校准。外量子效率(EQE)曲线采用台湾光焱(EnliTechnololy Co., Ltd.)公司开发的QE-R3011型光谱响应测量仪测试。

    • 采用空间电荷限制电流(SCLC)法测试材料的电子迁移率,器件结构为ITO/乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)/P-BN-IID或P-BN-fIID/Ca/Al,其中PEIE溶解在甲氧基乙醇(w = 0.4%)中,室温搅拌过夜后过滤使用,旋涂条件为7 000 r/min,旋涂1 min,随后100 °C热退火10 min。转移至手套箱中,紧接着旋涂P-BN-IID或P-BN-fIID的薄膜,膜厚使用探针式台阶仪(Dektak 6M)测量得到。Ca与Al的蒸镀条件与电池器件制备条件相同。使用吉时利2400型源表采集暗态下的J-U特性曲线,并使用公式:$J = \displaystyle\frac{9}{8}{\varepsilon _{\rm r}}{\varepsilon _0}\mu \frac{{{{U}^2}}}{{{L^3}}}\exp \left( {0.89\beta \frac{{\sqrt U }}{{\sqrt L }}} \right)$ 对数据进行拟合,公式中J代表电流密度,单位为A/m2ε0代表真空的介电常数,为8.85×10−12 F/m;εr是共轭高分子的介电常数,一般取3 F/m;μ代表材料的迁移率,单位为cm2/(V·s);U是器件的实际电压(U=Uapplied-Ubias-Useries),Uapplied是器件的外加电压,Ubias是内建电场导致的电压降,Useries代表串联电阻以及接触电阻导致的电压降,单位均为V;L代表高分子薄膜的厚度,单位为m;β代表场活化因子。

    • 以Pd2(dba)3·CHCl3/P(o-Tolyl)3为催化体系,12进行Stille共聚得到高分子P-BN-fIID,其数均分子量(Mn)和分散性指数(PDI)分别为27.9 ×103和3.9。P-BN-fIID在常见的有机溶剂如氯仿、甲苯、氯苯、邻二氯苯中均具有良好的溶解性。参比高分子P-BN-IID的合成和相关表征数据均已在前期工作中报道[26]

    • 为了阐明高分子的构型与前线轨道电子云分布,对这两个高分子的一个重复单元以及四聚体进行了密度泛函理论计算(DFT),计算的基组为b3lyp/6-31g(d, p)。优化的一个重复单元(图3)显示,fIID单元与BNTT单元间的扭转角为13.1°,小于IID单元与BNTT单元的扭转角,说明P-BN-fIID有更好的平面性。同时,氟原子与硫原子之间的距离为0.275 nm,小于氟原子与硫原子的范德华半径之和(0.320 nm),说明氟原子与硫原子之间存在非共价弱相互作用(F…S),F…S弱相互作用起到了构象锁的作用,促使P-BN-fIID的主链骨架平面化,这些结构特征有助于改善高分子的结晶性。四聚体前线分子轨道的电子云分布显示,这两个高分子的HOMO轨道离域在整个共轭骨架上(图4),LUMO则更多地分布在fIID单元或IID单元上。另外,氟原子的引入使P-BN-fIID具有更低的LUMO/HOMO能级,其中LUMO能级的降幅更大,导致分子的带隙变小。

      图  3  P-BN-fIID(上)和P-BN-IID(下)的重复单元最优分子构型

      Figure 3.  Optimized geometries of the repeating units of P-BN-fIID (up) and P-BN-IID (down)

      图  4  P-BN-fIID和P-BN-IID四聚体的前线分子轨道电子云分布

      Figure 4.  LUMOs and HOMOs of the four repeating units of P-BN-fIID and P-BN-IID

    • 图5(a)是P-BN-fIID和P-BN-IID的氯苯溶液和薄膜态的紫外-可见吸收光谱。从图5(a)可以看到,两个高分子在400~800 nm呈现出宽光谱响应,这种宽光谱吸收特征来自于(含氟)异靛蓝单元本身较宽的吸收光谱。在溶液中,P-BN-fIID的最大吸收峰位为720 nm,较P-BN-IID的吸收峰位红移了25 nm,原因是P-BN-fIID具有更平面的主链结构和更有效的单元间共轭。两个高分子的薄膜吸收光谱与其溶液吸收光谱相似,说明它们在薄膜态都无法形成非常紧密的堆积结构。根据我们之前的研究结果,造成这一现象的原因是由于硼原子上苯基取代基的空间位阻效应[24, 25]。由薄膜态吸收光谱计算得到高分子P-BN-fIID的光学带隙为1.58 eV,该值小于1.6 eV的材料是典型的窄带隙材料,例如经典的高分子受体N2200的吸收光谱一直延伸至近红外区,是窄带隙高分子受体材料。这种材料可以充分利用近红外区域的太阳光,有望提高其光伏器件性能。

      图  5  P-BN-fIID与P-BN-IID的紫外-可见吸收光谱(a)和循环伏安曲线(b)

      Figure 5.  UV-Vis absorption spectra (a) and cyclic voltammograms (b) of P-BN-fIID and P-BN-IID

      图5(b)所示为两个高分子的循环伏安曲线。P-BN-fIID的氧化与还原电位分别为1.06、−0.90 V,P-BN-IID的氧化与还原电位分别为1.04 、−1.00 V。通过公式计算得到P-BN-fIID的HOMO/LUMO能级为‒5.86/−3.90 eV,较P-BN-IID的相应值分别降低了0.02/0.10 eV。说明向高分子受体中引入氟原子后,其HOMO/LUMO能级均下降,尤其对LUMO能级影响更大,这个变化趋势与DFT计算能级的结果一致。另外,两个高分子电化学带隙的变化规律与光学带隙的变化规律相同。

    • 两个高分子薄膜面外的堆积行为测试结果如图6(a)所示。P-BN-fIID在4.94°出现了较尖锐的(100)衍射峰,同时在9.53°出现了(200)衍射峰,在23.82°处的(010)衍射峰也很明显,根据布拉格方程计算出P-BN-IID的(100)面间距为1.79 nm,π−π堆积间距为0.37 nm。P-BN-IID在5.17°出现了较宽的(100)衍射峰,在23.20°出现了(010)衍射峰,其(100)面间距为1.70 nm,π−π堆积间距为0.38 nm。P-BN-fIID具有(100)和(200)两个尖锐的衍射峰,说明氟原子的引入可以提高高分子的结晶性,且P-BN-fIID具有更小的π−π堆积距离,有利于提高其电子传输能力。

      图  6  P-BN-fIID与P-BN-IID薄膜的面外X射线衍射谱图(a)和电子迁移率拟合曲线(b)

      Figure 6.  X-ray diffraction patterns in out-of-plane direction (a) and SCLC fittings (b) of P-BN-fIID and P-BN-IID films

      图6(b)为两个高分子薄膜的电子迁移率测试与拟合结果,具体数据列在表1中。P-BN-fIID的电子迁移率为3.54×10−5 cm2/(V·s),较P-BN-IID的电子迁移率有所提高,这归因于P-BN-fIID在薄膜态的有序堆积结构和相对紧密的链堆积结构。这两个高分子受体与高性能的高分子受体相比,它们的电子迁移率均较低,这可能是由于硼原子上的苯基阻碍了高分子链的紧密排列,限制了电子在链间的有效跳跃传输。

      Polymer Mn PDI λmax/nm Egopt/eV EHOMO/eV ELUMO/eV µ /(cm2·(V·s)−1
      Solution Film
      P-BN-fIID 27.9×103 3.9 720 720 1.58 ‒5.86 ‒3.90 3.54×10−5
      P-BN-IID 18.0×103 2.5 695 691 1.63 ‒5.84 ‒3.80 2.83×10−5

      表 1  P-BN-IID与P-BN-fIID的数均分子量,光物理与电化学性质以及电子迁移率

      Table 1.  Molecular weights, photophysical and electrochemical properties, as well as electron mobilities of P-BN-IID and P-BN-fIID

    • 为了研究P-BN-fIID的光伏性能,选用J61和PTB7-Th作为高分子给体、P-BN-fIID作为高分子受体,组装了全高分子太阳能电池器件,器件结构是ITO/PEDOT:PSS/J61或PTB7-Th:P-BN-fIID(等质量比)/Ca/Al。图7(a)为这两组器件的J-U曲线,图7(b)是这它们的EQE曲线,具体的光伏性能参数列在表2中。以J61:P-BN-fIID做活性层的器件,其Uoc为0.82 V,Jsc为7.49 mA/cm2,FF为0.46,PCE为2.83%。而基于PTB7-Th:P-BN-fIID的器件的PCE为2.13%(Uoc= 0.75 V,Jsc = 8.14 mA/cm2,FF = 0.35)。两个器件光伏性能较低的原因可能是活性层中载流子的传输不平衡导致器件中的载流子复合严重,影响了器件的Jsc和FF两个参数。本课题组正在进行活性层形貌优化以提高器件性能。另外,两个器件在300~800 nm的宽光谱范围内均有EQE响应,J61:P-BN-fIID器件在605 nm的EQE最高,而PTB7-Th:P-BN-fIID器件在710 nm处的EQE响应最强,两者的最大值均为0.42。两个器件通过EQE曲线积分所得电流密度值与J-U曲线所得电流密度值误差在5%以内。

      图  7  基于J61:P-BN-fIID与PTB7-Th:P-BN-fIID活性层的全高分子太阳能电池的J-U曲线(a)和EQE曲线(b)

      Figure 7.  J-U (a) and EQE (b) curves of all-PSCs based on the active layers of J61:P-BN-fIID and PTB7-Th:P-BN-fIID

      Active layer Uoc/V Jsc/(mA·cm‒2 FF PCE /% EQEmax
      J61:P-BN-fIID 0.82 7.49 0.46 2.83 0.42
      PTB7-Th:P-BN-fIID 0.75 8.14 0.35 2.13 0.42

      表 2  全高分子太阳能电池器件的性能参数

      Table 2.  Summary of all-PSCs device performance

      为了阐明器件参数与活性层形貌的关系,采用AFM表征了活性层的形貌,表征结果如图8所示,J61:P-BN-fIID与PTB7-Th:P-BN-fIID的活性层均呈现出均一的相分离形貌,表面粗糙度较小,分别为1.16 nm和1.18 nm。P-BN-fIID与这两个高分子给体均可均匀混合,其原因可能是给受体高分子的主链上都含有氟原子,从而增强了给受体高分子链之间的相互作用和缠绕程度。

      图  8  J61:P-BN-fIID与PTB7-Th:P-BN-fIID活性层的AFM高度图(a, b)与相图(c, d)

      Figure 8.  AFM height (a, b) and phase (c, d) images based on the active layers of J61:P-BN-fIID and PTB7-Th:P-BN-fIID

    • 将BNTT单元与fIID单元交替共聚制备出一个新的硼氮配位键高分子受体,P-BN-fIID。与参比高分子P-BN-IID相比较,含有氟原子的P-BN-fIID的LUMO能级降低了0.1 eV,带隙变小,吸收光谱红移了25 nm。P-BN-fIID结晶性明显提高,具有相对紧密的堆积结构和较高的电子迁移率。基于P-BN-fIID受体材料组装的全高分子太阳能电池,PCE为2.83%。向高分子受体中引入氟原子可以有效调控其能级结构、光物理性质和薄膜态结晶行为,进而影响光伏器件的性能。

参考文献 (28)

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