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近年来，随着生活污水不断排入河流，药物和个人护理品（PPCPs）成为了一种新型污染物，主要包括抗生素、消炎止痛药、精神类药物等和化妆品中的化学药品[1]，其中布洛芬（ibuprofen）在污水处理厂出水检出较为频繁。布洛芬是一种典型的非甾体抗炎药，因具有解热镇痛、抗炎和抗风湿等效果而被广泛使用。Lindqvist等[2]研究表明布洛芬等个人药品在一些河流中的质量浓度已经达到μg/L数量级，经过累积可能会给水生环境带来风险。因此，对于水体中布洛芬等药物的去除显得日益重要。
人们已经探索了许多去除药物的技术，如降解、植物吸收、吸附等，与其他技术相比，吸附法被认为是一种高效、经济的去除方法[3]。Baccar等[4]从农副产品中制备了活性炭，对4种常见的药物进行了吸附，其中对布洛芬的吸附量最小，用Langmuir吸附方程拟合得到该活性炭对布洛芬的最大吸附量为12.6 mg/g。壳聚糖（CS）是自然界中存在的唯一碱性多糖，具有来源广泛、成本低廉、可生物降解且生物相容性好等优点，在污水处理领域具有潜在应用前景[5-7]。Zhuo等[8]制备了MIL-101（Cr）/CS复合珠，经Langmuir吸附方程拟合得到MIL-101（Cr）/CS复合珠和CS珠对布洛芬的最大吸附量分别为103.2、27.7 mg/g。在吸附技术中吸附剂的分离也是一个重要问题，如果不能有效分离，不仅不能起到净化作用，还有可能带来二次污染；如果处理得当，则可以有效净化水体，并且回收吸附剂，降低操作成本。磁性纳米粒子因其特有的尺寸效应和磁性使其在这一领域具有天然的优势[9, 10]，其中Fe3O4纳米粒子具有比表面积大、磁响应以及低毒等特点，已被证实可有效分离悬浮吸附剂[11]。
本文通过乳化-固化法，以戊二醛为交联剂，制备磁性CS微球吸附布洛芬。考虑到CS对布洛芬的吸附能力有限，而PEI分子中带有大量氨基，具有良好的亲水性、反应特性和阳离子特性，同时也是一种环保型吸附剂[12]，因此选择聚乙烯亚胺（PEI）作为改性剂，通过席夫碱反应[13-15]制得PEI改性磁性CS微球（Fe3O4@CS/PEI），并对微球进行了表征，研究其对布洛芬的吸附能力和重复利用情况。
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CS：优级纯，Aldrich公司；ibuprofen、PEI、司班80（Span80）：优级纯，Adamasgons公司；液体石蜡（liquid paraffin）：化学纯，国药集团；四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、乙酸（CH3COOH）、氢氧化钠（NaOH）、石油醚（Petroleum ether，沸点60～90 ℃）、乙醇（Ethanol）、异丙醇（2-Propanol）等试剂均为分析纯，国药集团。
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称量10.833 9 g FeCl3·6H2O与3.946 0 g FeCl2·4H2O溶解在蒸馏水中得到铁离子溶液（
$n_{{\rm Fe}^{3+}} $ ∶$n_{{\rm Fe}^{2+}} $ =2∶1）；在氮气保护下，取100 mL铁离子溶液缓慢滴加到100 mL氢氧化钠溶液（c=1.5 mol/L）中，在温度65 ℃、转速400 r/min的条件下，持续机械搅拌1 h后结束反应，用外加磁场分离得到具有磁性的Fe3O4纳米粒子。 -
首先称取2.496 0 g CS粉末溶于160 mL的冰乙酸水溶液（w=3%）中，在室温下机械搅拌至CS完全溶解至澄清透明，形成CS溶液。接着取75 mL上述CS溶液于烧杯中，加入0.2 g Fe3O4纳米粒子，机械搅拌至均匀，得到磁性溶液。然后将7.5 mL Span80加入到300 mL液体石蜡中充分搅匀后，边机械搅拌边缓慢加入上述磁性CS溶液，持续机械搅拌8 h，转速600 r/min，形成稳定的乳化体系。之后再将35 mL的戊二醛水溶液（w=25%）缓慢滴加到上述乳化体系中，持续机械搅拌24 h后，静置，待完全分层后除去上层液体，下层物质先后用石油醚、异丙醇和去离子水进行反复洗涤至中性，最后在乙醇溶液中沉降分层1 h后取上层液备用，所得Fe3O4@CS命名为CP-0。
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首先取3份75 mL CS溶液于烧杯中，加入0.2 g Fe3O4纳米粒子和质量分别为0.292 5、0.585 0、1.170 0 g的PEI，机械搅拌至均匀，获得m（CS）/m（PEI）分别为4∶1，2∶1，1∶1的磁性CS/PEI溶液。然后将7.5 mL Span80加入到300 mL液体石蜡中充分搅匀后，边机械搅拌边缓慢加入上述磁性CS/PEI溶液，其他操作同Fe3O4@CS的制备方法，所得Fe3O4@CS/PEI分别命名为CP-1，CP-2，CP-3。过程中可能的主要化学反应如图1所示。
图 1 席夫碱反应示意图
Figure 1. Proposed mechanism for Schiff base reaction
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FT-IR：美国Nicolet公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪，将样品分别与溴化钾共混压片，扫描范围400～4 000 cm−1；XRD：荷兰PANalytical B.V公司PRO PW 3040/60型X射线粉末衍射仪，准确称量100 mg样品冷冻干燥，工作电压为30 kV，工作电流为25 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围10°～80°；SEM：日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜，将样品冷冻干燥处理，在加速电压为3 kV的条件下观察样品形貌；粒子动态光散射：成都精新粉体测试设备有限公司LJ-1156型激光粒度分析仪，将样品均匀分散在无水乙醇中，超声30 min，加入到样品池中，在25 ℃下测定微球粒径大小与分布；磁滞回线：美国Lake Shore公司7404型振动样品磁强计，准确称量10 mg样品冷冻干燥处理，温度为298 K，施加磁场强度为−10 000 e～10 000 e。
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利用紫外-可见分光光度计，在波长263 nm处检测浓度范围在0.25～5.00 mmol/L的布洛芬溶液的吸光强度，根据溶液浓度与吸光强度绘制标准曲线。
分别称取8 mg经过冷冻干燥的样品，放置于4 mL的布洛芬溶液（c=4 mmol/L）中，该溶液在20 ℃下静置，从5 min到72 h每隔一段时间（t）用外加磁场分离微球后取上清液，利用紫外-可见分光光度计在263 nm处测定吸光强度，根据标准曲线计算出平衡时上清液中布洛芬的浓度（ce，mmol/L），得到不同吸附时间下微球对布洛芬的吸附量（Qt）和ce的关系。
为了研究微球对布洛芬的吸附动力学，分别用一级（式（1））和二级（式（2））动力学吸附模型对吸附曲线进行拟合：
$ {{{Q}}_{{t}}} = {{{Q}}_{\rm{e}}} \times \left( {1 - {{\rm{e}}^{ - {{K_1}}t}}} \right) $ $ {{{Q}}_{{t}}} = \frac{{{{{K}}_2}{{Q}}_{\rm{e}}^2{{t}}}}{{1 + {{{K}}_{2{\rm{}}}}{{{Q}}_{\rm{e}}}{{t}}}} $ 其中：Qe是微球平衡状态下的吸附量（mg/g），K1和K2分别为一级动力学和二级动力学吸附速率常数。
为了研究微球对布洛芬的吸附热力学，分别用Langmuir吸附模型（式（3））和Freundlich吸附模型（式（4））对吸附曲线进行拟合：
$ \frac{{{c_{\rm e}}}}{{{Q_{\rm e}}}} = \frac{{{c_{\rm e}}}}{{{Q_{\rm m}}}} + \frac{1}{{{Q_{\rm m}}b}} $ $ {\rm{ln}}\,\,{Q_{\rm e}} = \frac{1}{n}{\rm{ln}}\,\,{c_{\rm e}} + {\rm{ln}}\,\,{K_{\rm F}} $ 其中：Qm是微球最大吸附量（mg/g），b、KF、1/n均为拟合吸附常数。
固定其他条件不变，将溶液分别在20 ℃下静置72 h，测定平衡状态下样品的吸附量，将吸附后微球通过索氏提取仪，用无水甲醇和冰醋酸混合溶剂（体积比9∶1）进行洗脱，除去吸附的布洛芬，利用紫外-可见分光光度计在263 nm处测定洗脱液中布洛芬的含量，直至检测不到布洛芬。然后将洗脱后的微球再次放置于4 mL、4 mmol/L的布洛芬溶液中，在20 ℃下静置72 h，测定微球第2次平衡状态下的吸附量。整个吸附与脱附过程重复5次。
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从样品的FT-IR谱图（图2）可以看出，各微球均在582 cm-1附近出现了Fe3O4的特征吸收峰，证明各微球成功包裹了纳米Fe3O4粒子；在1 567 cm−1处出现了―NH―弯曲特征吸收峰，在1 658 cm−1处出现了C=O伸缩振动特征吸收峰，在3 403 cm−1处出现了―OH伸缩振动特征吸收峰，与文献[16]结果一致，说明CS和/或PEI与戊二醛发生了席夫碱反应，但由于CS与PEI具有相似的基团，在FT-IR谱图中不能确定发生席夫碱反应的具体位点。
图 2 样品的红外谱图
Figure 2. FT-IR spectra of samples
样品的X射线粉末衍射谱图如图3所示，各微球的出峰位置一致，以CP-3为例，在30.1°，35.5°，43.1°，53.6°，57.1°和62.6°处出现特征衍射峰，与Fe3O4的特征衍射峰完全一致，对应Fe3O4立方晶体中的6个晶面：（111），（225），（400），（422），（440）和（511），说明在制备微球的整个过程中，Fe3O4纳米粒子的晶体结构不变[16]。在19.7°处出现CS的特征衍射峰，显示CS处于非晶状态。
图 3 样品的X射线粉末衍射谱图
Figure 3. XRD spectra of samples
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样品的扫描电镜如图4所示。CP-0、CP-1、CP-2和CP-3均保持着较为均匀的球形，其平均粒径分别约为3.5，3.3，3.0 μm和2.8 μm。
图 4 样品的扫描电子显微镜照片
Figure 4. SEM images of samples
样品的粒径分析图如图5所示。微球粒径分布较窄，CP-0、CP-1、CP-2和CP-3的体积累积90%粒径分别为3.46、3.35、3.07、2.82 μm，与SEM图中观测到的微球粒径基本一致，平均粒径分别为2.15、2.12、1.89、1.70 μm。
图 5 样品的体积累积分布-频度分布粒径分析图
Figure 5. Cumulative-frequency volume of samples
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样品的磁滞回线图如图6所示。从图中可以看出，各微球与Fe3O4纳米粒子的磁滞回线形状相似，说明所制备的样品都具有很好的矫顽力，而狭窄的滞后环说明制备的样品都具有灵敏的磁响应性[17]。但相比于Fe3O4纳米粒子，微球的磁化强度有所下降，原因是磁性Fe3O4纳米粒子成功覆盖了高分子材料。随着PEI含量的增加，单位质量中Fe3O4含量降低，CP-1、CP-2、CP-3对应的饱和磁化强度呈现下降趋势。
图 6 样品的磁滞回线
Figure 6. Hysteresis loops of samples
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图7为样品的吸附动力学曲线，动力学拟合后相应的一级、二级动力学参数如表1所示。从图7可以看出，随着吸附时间的增加，各微球对布洛芬的吸附量均逐渐增加，吸附过程大致可以分为2个阶段：在初始阶段，吸附量随着时间的增加快速增加，吸附速率大；当吸附量增加到一定程度后，吸附速率降低，最终趋于动态平衡。另外，随着PEI含量的增加，氨基含量增加，微球对布洛芬的吸附能力增加，吸附速率加快。
图 7 样品的吸附动力学曲线
Figure 7. Adsorption kinetic curves of samples
Sample Qe/（mg·g−1） First-order kinetics Second-order kinetics Qe1/（mg·g−1） K1/（h−1） R2 Qe2/（mg·g−1） K2/（g·mg−1·min−1）） R2 CP-0 44.87 46.64 4.55×10−2 0.982 0 59.17 6.38×10−4 0.994 5 CP-1 60.91 56.24 8.10×10−2 0.975 1 72.41 1.42×10−3 0.999 4 CP-2 70.16 54.24 7.14×10−2 0.986 3 75.53 2.39×10−3 0.999 3 CP-3 71.17 63.32 8.46×10−2 0.962 8 82.10 1.54×10−3 0.999 7 表 1 样品的动力学拟合参数
Table 1. Kinetic fitting parameters of samples
由表1可知，各微球吸附相同初始浓度布洛芬的一级、二级动力相关系数（R2）都接近1，但是二级动力学相关系数整体更高，说明各微球对布洛芬的吸附适用于二级动力学模型，以化学吸附为主、物理吸附为辅[18]，两种方式共同作用。
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分别采用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程对样品的平衡吸附等温线（图8）进行拟合，结果如表2所示。由表2可知，各微球对布洛芬的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，其相关系数均大于0.99，说明各微球对布洛芬的吸附更倾向于单层吸附。CP-1、CP-2、CP-3的最大吸附量分别为89.28、100.03、138.63 mg/g，说明随着微球中PEI含量的增加，微球对布洛芬的吸附能力增强。
图 8 样品的Langmuir吸附模型（a）和Freundlich吸附模型（b）
Figure 8. Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) of the samples
Sample Langmuir isotherm Freundlich isotherm Qm/（mg·g−1） b R2 1/n KF R2 CP-0 61.543 2±2.696 2 0.885 0±0.138 7 0.984 9 0.396 1±0.048 8 28.397 8±1.426 4 0.890 2 CP-1 89.281 0±5.916 5 0.687 7±0.132 2 0.965 9 0.459 5±0.047 4 35.510 6±1.665 6 0.925 8 CP-2 100.028 4±6.533 7 0.529 3±0.085 4 0.966 9 0.526 0±0.051 5 33.818 8±1.714 5 0.928 2 CP-3 138.632 2±9.859 1 0.178 4±0.019 3 0.960 9 0.738 9±0.035 0 21.050 5±0.750 6 0.982 3 表 2 样品的吸附等温拟合参数
Table 2. Isotherm parameters for the adsorption of the samples
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以CP-3为例，对微球的重复利用率进行了测定，如图9所示，以微球对布洛芬的第1次吸附量为100%为基准，微球经过5次的重复利用后，对布洛芬的吸附量依旧能够保持在90%以上，说明制备的微球具有很好的重复利用率。
图 9 CP-3微球的重复利用率
Figure 9. Repeated utilization rate of CP-3 microsphere
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（1）在乳化体系中，以戊二醛作为交联剂，通过席夫碱反应成功制备了PEI改性磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI），在制备过程中不会影响Fe3O4的晶相，制备的Fe3O4@CS/PEI都具有一定的磁响应性，均呈现了规整的球形，粒径分布较窄；随着PEI含量的增加，微球对布洛芬的吸附能力呈现增加趋势；微球在重复5次吸附实验后，仍具有较好的吸附性能。
（2）微球对布洛芬的吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，属于单层吸附，其最大吸附量随着PEI用量的增加而增加，经Langmuir吸附方程拟合后，CP-3对布洛芬的最大吸附量达到138.63 mg/g，比不添加PEI的CP-0对布洛芬的最大吸附量提高了1倍多。微球对布洛芬的吸附动力学符合二级动力学模型，吸附机理主要以化学吸附为主、物理吸附为辅。
PEI改性磁性壳聚糖微球的制备及其对布洛芬的吸附性能
Preparation of PEI Modified Magnetic Chitosan Microspheres and Their Adsorption Property for Ibuprofen
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摘要: 采用共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子，然后在乳化体系中，以戊二醛为交联剂，通过席夫碱反应制备了改性磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS）以及聚乙烯亚胺（PEI）改性磁性壳聚糖微球（Fe3O4@CS/PEI）。采用红外光谱、X射线粉末衍射、磁滞回线测定、扫描电子显微镜和动态光散射对微球的结构、粒径以及磁性进行了表征，通过紫外-可见分光光度计研究了微球对布洛芬的吸附能力和重复利用率。结果表明，在微球制备过程中发生的席夫碱反应不会对纳米Fe3O4的晶型产生影响。微球均呈现出规整的球形，分布较窄，且具有一定的磁响应性，对布洛芬的吸附模型符合Langmuir吸附等温模型和二级动力学模型。随着PEI用量的增加，微球对布洛芬的吸附能力增强，经Langmuir吸附方程拟合的最大吸附量为138.63 mg/g。同时，微球具有良好的重复使用效率，重复5次后仍能达到初始吸附量的90%以上。Abstract: Magnetic Fe3O4 nano-particles were prepared by chemical coprecipitation method, and magnetic chitosan microspheres (Fe3O4@CS) and polyethyleneimine (PEI) modified magnetic chitosan microspheres (Fe3O4@CS/PEI) with different proportions were thereby prepared by Schiff base reaction in the emulsion system using glutaraldehyde as the crosslinking agent. The structure, particle size and magnetism of microspheres were characterized by infrared spectroscopy(FT-IR), X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscope (SEM), dynamic laser scatter (DLS) and hysteresis loop. The adsorption amount of ibuprofen on microspheres and reuse rate were studied by ultraviolet spectrophotometer. The characterization results showed that the microspheres were successfully prepared by Schiff base reaction, which had no effect on the crystal phase of Fe3O4. The microspheres presented regular circle with narrow size distribution and were magnetic. The thermodynamics adsorption model of ibuprofen on microspheres was Langmuir adsorption isotherm, and the kinetic adsorption model was second order dynamics model. With the increase of PEI mass fraction, the adsorption amount of ibuprofen on microspheres were increased. When m(PEI)∶m(CS)=1∶1, the maximum adsorption amounts of ibuprofen on CP-3(Fe3O4@CS/PEI) was determined to be 138.63 mg/g by the Langmuir adsorption equation fitting, which was twice higher than that on CP-0(Fe3O4@CS). After repeated adsorption experiments for 5 times, the microspheres still showed good adsorption performance for ibuprofen.
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Key words:
- magnetic chitosan microspheres /
- PEI /
- ibuprofen /
- adsorption
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图 8 样品的Langmuir吸附模型（a）和Freundlich吸附模型（b）
Figure 8. Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b) of the samples
表 1 样品的动力学拟合参数
Table 1. Kinetic fitting parameters of samples
Sample Qe/（mg·g−1） First-order kinetics Second-order kinetics Qe1/（mg·g−1） K1/（h−1） R2 Qe2/（mg·g−1） K2/（g·mg−1·min−1）） R2 CP-0 44.87 46.64 4.55×10−2 0.982 0 59.17 6.38×10−4 0.994 5 CP-1 60.91 56.24 8.10×10−2 0.975 1 72.41 1.42×10−3 0.999 4 CP-2 70.16 54.24 7.14×10−2 0.986 3 75.53 2.39×10−3 0.999 3 CP-3 71.17 63.32 8.46×10−2 0.962 8 82.10 1.54×10−3 0.999 7 
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表 2 样品的吸附等温拟合参数
Table 2. Isotherm parameters for the adsorption of the samples
Sample Langmuir isotherm Freundlich isotherm Qm/（mg·g−1） b R2 1/n KF R2 CP-0 61.543 2±2.696 2 0.885 0±0.138 7 0.984 9 0.396 1±0.048 8 28.397 8±1.426 4 0.890 2 CP-1 89.281 0±5.916 5 0.687 7±0.132 2 0.965 9 0.459 5±0.047 4 35.510 6±1.665 6 0.925 8 CP-2 100.028 4±6.533 7 0.529 3±0.085 4 0.966 9 0.526 0±0.051 5 33.818 8±1.714 5 0.928 2 CP-3 138.632 2±9.859 1 0.178 4±0.019 3 0.960 9 0.738 9±0.035 0 21.050 5±0.750 6 0.982 3
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