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聚丙烯酸钠/十水合硫酸钠复合相变材料

卢铁梅 朱紫璇 胡湖 杨睿

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聚丙烯酸钠/十水合硫酸钠复合相变材料

    作者简介: 卢铁梅(1990-),女,工学硕士,科研助理,主要研究方向为聚合物复合材料。E-mail:lutiemeipolymer@163.com.
    通讯作者: 杨睿, yangr@mail.tsinghua.edu.cn
  • 中图分类号: O631; O792

Sodium Polyacrylate/Sodium Sulfate Decahydrate Phase Change composites

    Corresponding author: YANG Rui, yangr@mail.tsinghua.edu.cn
  • CLC number: O631; O792

  • 摘要: 以聚丙烯酸钠(PAA)为基体,通过吸收熔融的十水合硫酸钠(Na2SO4·10H2O),制备了PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料。通过差示扫描量热分析、热重分析、偏光显微镜及扫描电子显微镜观察,对复合相变材料的形貌结构、相变行为、热稳定性及循环稳定性进行了研究。结果表明:PAA水凝胶的三维网络结构能够有效地抑制Na2SO4·10H2O的相分离,形成均匀稳定的复合相变材料;复合相变材料具有较高的潜热及热稳定性,45次冷热循环证明了其良好的稳定性;加入Na2SO4·10H2O 质量5%的硼砂可显著改善复合相变材料的过冷现象,其过冷度降低至1.0 ℃;复合相变材料在Na2SO4·10H2O加热熔融时不发生泄漏。
  • 图 1  PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料制备流程图

    Figure 1.  Preparation process of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composites

    图 2  (a) 交联剂含量、(b) 引发剂含量、(c) 中和度、(d) 固含量;(e) 聚合温度、(f) 聚合时间 对PAA吸收Na2SO4·10H2O倍率的影响

    Figure 2.  Effects of (a) crosslinker content、(b) initiator content、(c) acrylic neutralization degree、(d) concentration of acrylic acid、(e) temperature and (f) reaction time on Na2SO4·10H2O absorption ratio by PAA

    图 3  Na2SO4·10H2O及PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的TG曲线

    Figure 3.  TG curves of Na2SO4·10H2O and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

    图 4  PAA/Na2SO4·10H2O升降温过程中的POM照片

    Figure 4.  POM images of PAA/Na2SO4·10H2O during heating and cooling procedure

    图 5  PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料潜热随循环次数的变化

    Figure 5.  Latent heat of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite with cycle times

    图 6  PAA及PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的SEM图片

    Figure 6.  SEM images of PAA and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composites

    图 7  Na2SO4·10H2O及其复合相变材料的DSC曲线

    Figure 7.  DSC curves of Na2SO4·10H2O and phase change composites

    图 8  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax升降温过程的POM照片

    Figure 8.  POM images of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during heating and cooling procedures

    图 9  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax5次升降温T-history曲线

    Figure 9.  T-history curves of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

    图 10  Na2SO4·10H2O(1)、PAA/Na2SO4·10H2O(2)、PAA/Na2SO4·10H2O/Borax(3)复合相变材料在加热前后的外观变化

    Figure 10.  Photos of Na2SO4·10H2O(1), PAA/Na2SO4·10H2O(2) and PAA/Na2SO4·10H2O/Borax(3) phase change composites before and after heating

    表 1  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5次T-history循环测试结果

    Table 1.  T-history data for the PAA/Na2SO4·10H2O/Borax composite during five heating and cooling cycles

    Cycle times Tm/℃ T2/℃ T1/℃ ΔT/℃
    1 28.5 30.8 29.3 1.5
    2 28.9 30.8 29.4 1.4
    3 29.6 30.5 29.5 1.0
    4 28.8 30.9 29.3 1.6
    5 30.3 30.7 29.5 1.2
    Tm is the melting temperature during heating; T1 and T2 are the solidification temperature and the plateau temperature during cooling, respectively; the supercoiling degree ΔT = T2-T1
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-01
  • 网络出版日期:  2019-11-08

聚丙烯酸钠/十水合硫酸钠复合相变材料

    通讯作者: 杨睿, yangr@mail.tsinghua.edu.cn
    作者简介: 卢铁梅(1990-),女,工学硕士,科研助理,主要研究方向为聚合物复合材料。E-mail:lutiemeipolymer@163.com
  • 清华大学化学工程系,北京 100084

摘要: 以聚丙烯酸钠(PAA)为基体,通过吸收熔融的十水合硫酸钠(Na2SO4·10H2O),制备了PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料。通过差示扫描量热分析、热重分析、偏光显微镜及扫描电子显微镜观察,对复合相变材料的形貌结构、相变行为、热稳定性及循环稳定性进行了研究。结果表明:PAA水凝胶的三维网络结构能够有效地抑制Na2SO4·10H2O的相分离,形成均匀稳定的复合相变材料;复合相变材料具有较高的潜热及热稳定性,45次冷热循环证明了其良好的稳定性;加入Na2SO4·10H2O 质量5%的硼砂可显著改善复合相变材料的过冷现象,其过冷度降低至1.0 ℃;复合相变材料在Na2SO4·10H2O加热熔融时不发生泄漏。

English Abstract

  • 相变储能材料(相变材料)具有较高的储能密度,可以在较小的温度范围内发生相变,实现热量的储存与释放,从而在太阳能储能、余热回收、建筑节能和航空航天等领域具有广泛的应用前景[1-3],其中固-液相变材料是研究和应用的重点[3]。固-液相变材料主要包括有机相变材料(如石蜡、脂肪酸、脂肪醇等)[4]和无机相变材料(主要包括水合盐、金属盐和共晶盐等)[5]。有机相变材料具有较高的潜热、无腐蚀性、几乎没有过冷、与大多数建筑材料具有良好的相容性、物理和化学性质稳定[6],但该类材料普遍存在导热性能差、易燃等缺点。相比较而言,无机相变材料具有潜热高、应用温度范围广、不易燃以及储量丰富等优点[7],其中,十水合硫酸钠(Na2SO4·10H2O)的相变温度在室温范围,在建筑节能领域具有很好的应用前景[8-10]。然而,Na2SO4·10H2O严重的过冷及相分离问题,使其相变过程不可逆,极大地限制了其应用研究的发展[11, 12]

    关于Na2SO4·10H2O的过冷和相分离的研究已有相当多的文献报道,主要的思路是通过添加成核剂减小过冷度[11, 13, 14],通过添加增稠剂抑制相分离[15-17],但改善的效果有限,仍不能满足实际应用的需求,尤其是长期使用的循环稳定性需求。制备定形相变材料[18]是解决Na2SO4·10H2O的过冷及相分离问题的一种新思路,但目前的研究报道还较少。Zhang等[19]通过原位聚合方法将Na2SO4·10H2O分散在二氧化硅(SiO2)基体中,制备了Na2SO4·10H2O@ SiO2固体纳米相变材料。该方法使相分离得到了有效的抑制,材料呈现较好的循环稳定性,但是过冷现象没有改善。Wang等[20]在此基础上,通过溶胶-凝胶法将Na2SO4·10H2O-Na2HPO4·12H2O复合水合盐与多孔材料SiO2基体结合后,用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行包覆,获得了可稳定循环30次,无相分离且过冷度可降低至11 ℃的定形相变材料。然而,该相变材料依然存在较高程度的过冷度,且包覆使材料的导热性能降低。Jiang等[21]通过离子交联和共价交联制备了海藻酸钠-聚丙烯酰胺复合水凝胶,并在聚合反应过程中加入Na2SO4·10H2O晶体,最终得到具有较好力学性能和储能性能的定形相变水凝胶。然而,Na2SO4·10H2O在整个相变水凝胶体系中可加入的最高质量分数仅为67%,材料性能难以得到提升。

    水凝胶的三维交联网络结构具有超强的吸水能力[22, 23],可以通过结构优化同样实现较强的吸收熔融Na2SO4·10H2O的能力。而且,其网络结构可有效防止Na2SO4·10H2O熔融后组分偏析产生的相分离,从而提高Na2SO4·10H2O的循环稳定性。在此基础上,进一步引入成核剂,可以同时解决过冷问题。基于此思路,本文制备了不同化学组成和结构的聚丙烯酸钠(PAA)水凝胶,吸收熔融的Na2SO4·10H2O后得到PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料,相分离问题得到了很好的抑制,且具有优异的循环稳定性。加入硼砂作为成核剂后,复合相变材料的过冷度降低明显,仅为1.0 ℃左右。本文采用的方法简单,无需包覆,不仅解决了过冷与相分离问题,不会发生泄漏,而且相变材料还具有较好的循环稳定性及较高的潜热。

    • 丙烯酸(C3H4O2)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(Bis, C7H10N2O2)、硼砂(Na2B4O7·10H2O,Borax)、结晶硫酸钠(Na2SO4·10H2O):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司,使用前通过减压蒸馏进行提纯处理;氢氧化钠(NaOH)氯化钠(NaCl):分析纯,北京化工厂;过硫酸铵(APS, (NH4)2S2O8):分析纯,现代东方科技发展有限公司。

    • 将一定量的丙烯酸(AA)与w=10%的NaOH水溶液混合,常温下磁力搅拌30 min使其中和。然后依次加入去离子水、交联剂和引发剂,继续搅拌10 min,保证体系混合均匀;在氮气保护下,于70 ℃水浴中反应3 h,得到PAA。将得到的凝胶产物先进行冷冻干燥(72 h),随后在60 ℃下真空干燥(8~12 h),最后通过高速粉碎机进行粉碎,得到高吸水性PAA树脂粉末。

    • 称取一定质量的高吸水性PAA树脂粉末m(g),加入40 ℃下熔融的Na2SO4·10H2O,放置于40 ℃的鼓风烘箱中,静置12 h后取出。用74 μm的无纺布抽滤,获得吸收了熔融Na2SO4·10H2O的交联聚丙烯酸钠m1(g)。吸盐水倍率为(m1-m)/m,制备流程如图1所示。

      图  1  PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料制备流程图

      Figure 1.  Preparation process of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composites

    • 称取一定量的Na2SO4·10H2O晶体,加入Na2SO4·10H2O晶体质量5%的硼砂,于40 ℃的鼓风烘箱中放置24 h。将一定量的PAA加入上述溶液,置于40 ℃的鼓风烘箱中48 h,抽滤后获得硼砂改性的相变材料PAA/Na2SO4·10H2O/Borax。

    • 差示扫描量热仪(DSC,美国TA公司Q100型):在氮气氛围下,样品在50 ℃平衡2 min,然后以5 ℃/min的速率按照50 ℃→−20 ℃→50 ℃→−20 ℃→50 ℃顺序依次升、降温并分别停留2 min;循环稳定性测试:将样品依次置于−4 ℃的冰箱和40 ℃的鼓风烘箱中各12 h(一个循环),每循环5次进行一次DSC测试;热重分析仪(TG,美国TA仪器公司Q5000型):在氮气氛围下,样品从室温升温至100 ℃,恒温10 min,随后从100 ℃升温至800 ℃,升温速率为20 ℃/min;偏光显微镜(POM,日本Olympus公司BX41P型):将载玻片放在Linkam热台上进行观察。首先将热台温度从室温以5 ℃/min或10 ℃/min的速率升温至50 ℃,恒温2 min后按50 ℃→−15 ℃→50 ℃→−15 ℃顺序依次升、降温并分别停留2~5 min;扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN公司VEGA 3 SBH型):相变材料PAA/Na2SO4·10H2O先进行冷冻干燥,然后置于液氮中脆断,测试前将断面喷金;高低温交变试验箱(T-history,多禾仪器设备公司DHTM-27型):样品进入−1 ℃环境中,稳定后进入50 ℃环境,待样品升温至50 ℃后再次进入−1 ℃环境,如此循环5次,测定样品的T-history温度曲线。

    • 本文首先研究了不同聚合条件(交联剂含量、引发剂含量、中和度、丙烯酸单体含量、聚合反应温度和聚合反应时间)对PAA吸收熔融Na2SO4·10H2O倍率的影响,结果如图2所示。

      图  2  (a) 交联剂含量、(b) 引发剂含量、(c) 中和度、(d) 固含量;(e) 聚合温度、(f) 聚合时间 对PAA吸收Na2SO4·10H2O倍率的影响

      Figure 2.  Effects of (a) crosslinker content、(b) initiator content、(c) acrylic neutralization degree、(d) concentration of acrylic acid、(e) temperature and (f) reaction time on Na2SO4·10H2O absorption ratio by PAA

      图2(a)可知,当交联剂Bis质量分数为0.02%时,形成的交联网络结构较理想,PAA的吸盐水倍率最高。从图2(b)可知,随着引发剂APS用量的增加,PAA的吸盐水倍率先逐渐升高后降低,当w(APS)=0.1%时,合成的PAA的吸盐水倍率最高,可达25.2倍。从图2(c)可知,当中和度(摩尔分数)为0~75%时,随着中和度的增加,聚合物的吸盐水倍率也增加:当中和度为75%时,吸盐水倍率达到最大值为32倍;继续增加中和度,聚合物的吸盐水倍率呈现下降趋势。从图2(d)可知,随着AA单体含量的增加,PAA的吸盐水倍率呈先升高后下降的趋势,当w(AA)=30%时,PAA的吸盐水倍率最高,可达38.9倍。从图2(e)可知,随着聚合反应温度的升高,PAA的吸盐水倍率先升高后降低,在聚合温度60~70 ℃制备的PAA具有较高的吸盐水倍率。图2(f)显示,随着聚合时间的增加,PAA的吸盐水倍率呈先升高后下降的趋势。当聚合时间为3 h时,PAA的吸盐水倍率最高。进一步延长反应时间,聚合物的吸盐水倍率降低明显。因此,制备PAA的优化聚合反应条件为:w(Bis)=0.02%,w(APS)=0.1%,中和度75%,w(AA)=30%,聚合反应温度70 ℃,聚合反应时间3 h。

    • Na2SO4·10H2O晶体及PAA/Na2SO4·10H2O冷冻干燥样品的TG测试结果如图3所示。在室温至100 ℃,Na2SO4·10H2O晶体的失重主要是结晶水的蒸发造成,其600 ℃时的质量残余为46.2%,高于理论值44.1%,说明部分Na2SO4·10H2O在测试前已失水,或有部分晶体的结合水低于10,并未达到饱和。这一结果也与下文中POM的测试结果相符。

      图  3  Na2SO4·10H2O及PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的TG曲线

      Figure 3.  TG curves of Na2SO4·10H2O and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite

      PAA/Na2SO4·10H2O的起始分解温度为450 ℃,对应为PAA的分解温度,在600 ℃时,PAA已分解完全,质量残余为93.1%,对应样品中的Na2SO4,由此可推算出Na2SO4·10H2O在整个水凝胶复合相变材料PAA/Na2SO4·10H2O体系中加入的质量分数可高达93%,远高于文献报道[21]

      PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的结晶行为如图4所示。图4(a)中的Na2SO4·10H2O结晶盐,随着温度的升高逐渐熔融(图4(b-d));当温度升高至42 ℃时,Na2SO4·10H2O已完全熔融(图4(e))。温度保持3 min后开始降温,在−4 ℃时出现针状晶体,随温度降低结晶逐渐布满整个观察视野,如图4(f),但是结晶为针状晶体或斜方晶体,与图4(a)中的结晶形貌明显不同。POM结果表明,Na2SO4·10H2O在复合相变材料中呈现可重复的相转变过程。

      图  4  PAA/Na2SO4·10H2O升降温过程中的POM照片

      Figure 4.  POM images of PAA/Na2SO4·10H2O during heating and cooling procedure

      PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的循环稳定性测试结果如图5所示。Na2SO4·10H2O由于相分离,仅经过1次升、降温循环后就无法再表现出相变行为,图中未显示。PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料则很好地克服了Na2SO4·10H2O的相分离问题,在45次循环中,复合相变材料在升、降温阶段的潜热虽然有一定的波动,但基本保持了较好的循环稳定性。经过45次循环,升、降温阶段的潜热分别为117.7 J/g和56.3 J/g,与初始的升、降温潜热(升温阶段:117.7 J/g,降温阶段:55.6 J/g)相比没有明显差异,说明该复合相变材料具有较好的循环稳定性。

      图  5  PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料潜热随循环次数的变化

      Figure 5.  Latent heat of PAA/Na2SO4·10H2O phase change composite with cycle times

      PAA粉末及PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料样品的表面和断面的SEM照片如图6所示。PAA粉末呈颗粒状(图6(a)),放大后可以清晰地看到粉末颗粒上的多孔网络状结构,且分布较为均匀(图6(b, c))。PAA的多孔结构使PAA颗粒具有较高的吸盐水倍率。图6(d)为冷冻干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的表面结构,硫酸钠颗粒几乎都包裹在PAA中,表面平整。图6(e, f)为冷冻干燥后的PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的断面形貌,可观察到无机盐被包裹在PAA的网络结构中且分布均匀。

      图  6  PAA及PAA/Na2SO4·10H2O复合相变材料的SEM图片

      Figure 6.  SEM images of PAA and PAA/Na2SO4·10H2O phase change composites

    • Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O/Borax的潜热和过冷度测试结果如图7所示。纯结晶水合盐Na2SO4·10H2O的潜热为204.0 J/g,过冷度为28.83 ℃。复合相变材料的潜热为116.2 J/g,为纯结晶水合盐Na2SO4·10H2O潜热的57.0%,过冷度为28.06 ℃,即复合相变材料PAA/Na2SO4·10H2O虽然防止了Na2SO4·10H2O的相分离,但过冷度几乎没有改善。

      图  7  Na2SO4·10H2O及其复合相变材料的DSC曲线

      Figure 7.  DSC curves of Na2SO4·10H2O and phase change composites

      PAA/Na2SO4·10H2O/Borax体系的过冷度最低。从图7可知,加入硼砂后,复合相变材料的熔融潜热为110.7 J/g,与结晶潜热111.2 J/g非常接近,同时过冷度由28.06 ℃降低至10.11 ℃。

      PAA/Na2SO4·10H2O/Borax复合相变材料的POM照片以及两次结晶和熔融过程如图8所示。随着温度的升高,图8(a, b)中结晶的Na2SO4·10H2O逐渐熔融,当温度升高至34.3 ℃时,Na2SO4·10H2O已完全熔融(图8(c));平衡2 min后降温,在20.2 ℃时出现针状晶体,21.9 ℃时布满整个观察视野(图8(d)),与图4比较可见,加入硼砂后复合相变材料可在较高温度条件下结晶,有效地降低了过冷度。另外,PAA/Na2SO4·10H2O/Borax样品的熔融温度降低了6 ℃左右。这是由于硼砂对Na2SO4·10H2O有诱导结晶作用,在一定加入量范围内可降低样品的熔融温度,类似现象在共晶盐体系以及异相成核体系中较为常见[9, 14]。原因是加入硼砂后会使Na2SO4·10H2O形成的结晶差异较大,体系内存在尺寸较小以及不完善的结晶,因此在相对较低的温度下就能在POM中观察到Na2SO4·10H2O熔融的现象。此外,冷却后的结晶形貌与初始形貌相比发生了改变。对样品进行再次加热熔融,样品在30.6 ℃时开始熔融,在温度升高至36.5 ℃时完全熔融(图8(e~g))。再次降温,样品可在20.5 ℃处几乎结晶完全,且结晶形态与第一次结晶相近。POM结果表明,加入硼砂后,相变材料的过冷度得到了明显改善,且循环稳定性良好。

      图  8  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax升降温过程的POM照片

      Figure 8.  POM images of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during heating and cooling procedures

      结晶水合物Na2SO4·10H2O的导热不佳,在过冷和相分离效应的叠加影响下,DSC测试的毫克级样品的数据容易发生较大的波动(如图5),且跟宏量样品的性能有一定差异(对比图7图9,可见宏量样品的过冷度远小于DSC测定结果)。为此,本文采用了T-history方法[24]对宏量样品(约20 g)进行了测试,所得的时间-温度曲线如图9所示,测试数据见表1

      图  9  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax5次升降温T-history曲线

      Figure 9.  T-history curves of PAA/Na2SO4·10H2O/Borax during five heating and cooling cycles

      Cycle times Tm/℃ T2/℃ T1/℃ ΔT/℃
      1 28.5 30.8 29.3 1.5
      2 28.9 30.8 29.4 1.4
      3 29.6 30.5 29.5 1.0
      4 28.8 30.9 29.3 1.6
      5 30.3 30.7 29.5 1.2
      Tm is the melting temperature during heating; T1 and T2 are the solidification temperature and the plateau temperature during cooling, respectively; the supercoiling degree ΔT = T2-T1

      表 1  PAA/Na2SO4·10H2O/Borax 5次T-history循环测试结果

      Table 1.  T-history data for the PAA/Na2SO4·10H2O/Borax composite during five heating and cooling cycles

      在5次升、降温循环过程中,PAA/Na2SO4·10H2O/Borax表现出极好的循环稳定性。降温过程材料的过冷度仅为1~1.6 ℃,显著低于文献报道的结果。同样条件下,Na2SO4·10H2O在低至−1 ℃时仍未出现相变,过冷度超过31 ℃。这是因为Na2SO4·10H2O已发生相分离,使Na2SO4·10H2O的相变过程不可逆。

      Na2SO4·10H2O、PAA/Na2SO4·10H2O和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax复合相变材料加热过程中的外观变化如图10所示。当加热至55 ℃后,Na2SO4·10H2O直接熔融为液体,但PAA/Na2SO4·10H2O和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax复合相变材料都保持了较好的外观,没有发生变形和熔融,由于其中的Na2SO4·10H2O已熔融,所以样品变得透明。图10说明了PAA/Na2SO4·10H2O和PAA/Na2SO4·10H2O/Borax复合相变材料具有良好的热稳定性且不会发生泄漏。

      图  10  Na2SO4·10H2O(1)、PAA/Na2SO4·10H2O(2)、PAA/Na2SO4·10H2O/Borax(3)复合相变材料在加热前后的外观变化

      Figure 10.  Photos of Na2SO4·10H2O(1), PAA/Na2SO4·10H2O(2) and PAA/Na2SO4·10H2O/Borax(3) phase change composites before and after heating

    • (1)制备了PAA水凝胶,吸收熔融Na2SO4·10H2O后得到复合相变材料,通过优化PAA的制备条件可以达到最大吸盐水倍率。该复合相变材料很好地抑制了Na2SO4·10H2O的相分离,且具有较高的潜热和良好的循环稳定性。

      (2)向该复合相变材料中加入硼砂,在保持复合相变材料优异的循环稳定性的同时,使相变材料的过冷度降低至仅为1~1.6 ℃,所得的复合相变材料具有很好的应用前景。

      (3)该方法制备过程简单,研究思路还可应用于其他无机相变材料的复合及改性研究。

参考文献 (24)

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