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  • ISSN 1008-9357
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对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇的合成及结晶驱动自组装行为

陶大燎 陆国林 黄晓宇 冯纯

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对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇的合成及结晶驱动自组装行为

    作者简介: 陶大燎(1991-),男,浙江温州人,博士,研究方向为含有结晶嵌段聚合物的合成与自组装。E-mail:taodaliao11@sioc.ac.cn;冯纯,博士,中国科学院上海有机化学研究所副研究员。目前主要从事具有精细结构的高分子基纳米功能材料的构筑及其相关性能的研究。已主持国家自然科学基金基金委面上和青年项目、上海市国际交流合作项目以及上海市自然科学基金。2010年至今作为第一作者或(共同)通信作者已在Chem Soc Rev、Acc Chem Res、J Am Chem Soc、Macromolecules、ACS Macro LettACS Appl Mater Interfaces等国际学术期刊上发表SCI论文30余篇。2014年和2016年分别入选上海市“青年科技启明星”和中国科学院青年创新促进会会员。2017年荣获“上海市自然科学一等奖”(排名第二).
    通讯作者: 冯纯, cfeng@sioc.ac.cn
  • 中图分类号: O63

Synthesis and Crystallization-Driven Self-Assembly of Oligo(p-phenylenevinylene)-b-Poly(ethylene glycol)

    Corresponding author: FENG Chun, cfeng@sioc.ac.cn
  • CLC number: O63

  • 摘要: 通过多步合成分别得到具有3、4和5个重复单元末端炔基的对苯撑乙烯撑寡聚物(OPV)。利用铜催化的叠氮-炔环加成反应制备得到含有不同OPV链长的对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇(OPV-b-PEG)。紫外-可见吸收和荧光发射光谱的研究结果表明:OPV的链长会显著影响OPV-b-PEG的溶液行为。由于OPV3-b-PEG115和OPV4-b-PEG115中OPV的重复单元较少,导致其自组装的结晶驱动力不够,因此以单分子的状态溶解在正丁醇中;而对于OPV5-b-PEG115,OPV5链段在正丁醇中形成了H-聚集体。利用透射电子显微镜和原子力显微镜系统地考察了OPV5-b-PEG115在乙醇、异丙醇和正丁醇中的自组装行为,结果表明OPV5-b-PEG115自组装形成长达数微米、宽度均一的纤维状胶束。虽然利用“自晶种”策略所制得的纤维状胶束的平均长度随退火温度的提高而增长,但所得胶束的长度分布较宽。
  • 图 1  炔基官能化的OPV、叠氮官能化的PEG以及OPV-b-PEG的合成

    Figure 1.  Synthesis of alkyne-terminated OPV, azide-terminated PEG and OPV-b-PEG diblock copolymer

    图 2  OPV3-CHO、OPV4-CHO和OPV5-CHO在CDCl3中的核磁共振氢谱

    Figure 2.  1H-NMR spectra of OPV3-CHO, OPV4-CHO and OPV5-CHO in CDCl3

    图 3  OPV5(a),PEG-N3 (b)和OPV5-b-PEG115(c)在CDCl3中的核磁共振氢谱

    Figure 3.  1H-NMR spectra of OPV5(a), PEG-N3(b) and OPV5-b-PEG115(c) in CDCl3

    图 4  OPV5和OPV5-b-PEG115/min的GPC流出曲线(UV detector)(a);OPV-b-PEG和PEG115-N3的GPC流出曲线(RI detector)(b)

    Figure 4.  GPC curves of OPV5, OPV5-b-PEG115(UV detector)(a) and OPV-b-PEG, PEG115-N3 (RI detector)(b)

    图 5  OPV-b-PEG的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b);OPV3-b-PEG115(c),OPV4-b-PEG115(d)和OPV5-b-PEG115(e)的正丁醇胶束溶液在不同温度下加热30 min后的荧光发射光谱

    Figure 5.  UV-Vis absorption(a) and fluorescence emission(b) spectra of OPV-b-PEG;Fluorescence emission spectra of OPV3-b-PEG115(c), OPV4-b-PEG115(d) and OPV5-b-PEG115(e) in butanol after the micellar solutions were heated at different temperatures for 30 min

    图 6  OPV5-b-PEG115在正丁醇(a)、异丙醇(b)、乙醇(c,d)中自组装形成纤维状胶束的TEM图(图d为图c的局部放大图);OPV5-b-PEG115在正丁醇中组装成的胶束的AFM图(e);沿图e中黑线的高度剖面图(f)

    Figure 6.  TEM images of the micelles formed by the self-assembly of OPV5-b-PEG115 in butanol(a), isopropanol(b) and ethanol(c, d)(panel d: higher magnification image from part of pane(c); AFM image of the micelles formed by the self-assembly of OPV5-b-PEG115 in butanol(e); Height profile corresponding to the black line in panel e(f)

    图 7   OPV5-b-PEG115在正丁醇中的种子胶束溶液(a)以及种子胶束溶液于41(b),43(c),49(d),51 ℃(e)和53 ℃(f)下通过“自晶种”得到的胶束的TEM图

    Figure 7.  TEM images of the micelles generated by self-seeding through annealing of the seeds of OPV5-b-PEG115 in butanol(a) and micelles at 41(b), 43(c), 49(d), 51 ℃(e) and 53 ℃(f)

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-03-01
  • 网络出版日期:  2019-04-08
  • 刊出日期:  2019-10-01

对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇的合成及结晶驱动自组装行为

    通讯作者: 冯纯, cfeng@sioc.ac.cn
    作者简介: 陶大燎(1991-),男,浙江温州人,博士,研究方向为含有结晶嵌段聚合物的合成与自组装。E-mail:taodaliao11@sioc.ac.cn;冯纯,博士,中国科学院上海有机化学研究所副研究员。目前主要从事具有精细结构的高分子基纳米功能材料的构筑及其相关性能的研究。已主持国家自然科学基金基金委面上和青年项目、上海市国际交流合作项目以及上海市自然科学基金。2010年至今作为第一作者或(共同)通信作者已在Chem Soc Rev、Acc Chem Res、J Am Chem Soc、Macromolecules、ACS Macro LettACS Appl Mater Interfaces等国际学术期刊上发表SCI论文30余篇。2014年和2016年分别入选上海市“青年科技启明星”和中国科学院青年创新促进会会员。2017年荣获“上海市自然科学一等奖”(排名第二)
  • 中国科学院上海有机化学研究所,有机功能分子合成与组装化学重点实验室,上海 200032

摘要: 通过多步合成分别得到具有3、4和5个重复单元末端炔基的对苯撑乙烯撑寡聚物(OPV)。利用铜催化的叠氮-炔环加成反应制备得到含有不同OPV链长的对苯撑乙烯撑寡聚物-b-聚乙二醇(OPV-b-PEG)。紫外-可见吸收和荧光发射光谱的研究结果表明:OPV的链长会显著影响OPV-b-PEG的溶液行为。由于OPV3-b-PEG115和OPV4-b-PEG115中OPV的重复单元较少,导致其自组装的结晶驱动力不够,因此以单分子的状态溶解在正丁醇中;而对于OPV5-b-PEG115,OPV5链段在正丁醇中形成了H-聚集体。利用透射电子显微镜和原子力显微镜系统地考察了OPV5-b-PEG115在乙醇、异丙醇和正丁醇中的自组装行为,结果表明OPV5-b-PEG115自组装形成长达数微米、宽度均一的纤维状胶束。虽然利用“自晶种”策略所制得的纤维状胶束的平均长度随退火温度的提高而增长,但所得胶束的长度分布较宽。

English Abstract

  • 两亲性嵌段聚合物通过疏水相互作用可在选择性溶剂中被制备成球状、囊泡状、纤维状和碗形等形态各异的胶束[1-4]。与球状和囊泡状胶束相比,纤维状胶束的形成条件相对苛刻,亲疏水嵌段比需限定在非常窄的范围内[5, 6]。因此,利用两亲性聚合物自组装制备长度可控的单分散纤维状胶束始终是一项挑战。由于纤维状纳米线在个人护理用品、油气开发、光电材料以及纳米医学等领域具有诱人的应用前景,因此,其制备及性能的研究始终是自组装研究中的热点之一[7-13]

    1998年,加拿大多伦多大学Winnik和Manners小组[14-19]开展了对含有聚二茂铁硅氧烷(PFS)嵌段的聚合物进行自组装行为的研究。结果表明含有PFS嵌段的聚合物,其嵌段比在较宽的范围内均可以在合适的溶剂中形成纤维状胶束。进一步研究证明[20],含有PFS嵌段的聚合物其自组装聚集体的形态不是由成核链段的构象熵、与溶剂不相容的核与溶剂之间的界面能和壳层链段之间的斥力决定的,而主要是由PFS在自组装形成胶束过程中的结晶行为决定的。PFS在胶束化时具有强烈的结晶驱动力,他们将PFS这类聚合物的自组装行为称为结晶驱动自组装(CDSA)[16]

    含有PFS嵌段的聚合物在自组装过程中还具有类似于活性可控聚合的性质,所得纤维状胶束的长度和组成可通过调控胶束溶液中所加入的聚合物量来控制[17, 21]。他们把通过向结晶性聚合物胶束中加入含有结晶性嵌段聚合物溶液以调控所得胶束的长度和组成的方法称为“种子增长”(seeded-growth)[17]。2010年,Winnik等[22]将制备高分子单晶时所采用的“自晶种”(Self-seeding)策略运用于调控PFS类嵌段聚合物所形成的纤维状胶束的长度中,也可制备不同长度的单分散纤维状胶束。最近的研究表明,除了含有PFS嵌段的聚合物具有结晶驱动的自组装行为,其他含有结晶性嵌段的聚合物同样具有结晶驱动自组装行为[23]。比如含聚己内酯(PCL)[24-26]、聚噻吩(P3HT)[27, 28]、聚L-乳酸(PLLA)[29, 30]、聚丙烯腈(PAN)[31]、聚乙二醇(PEO)[32-34]、聚对二氧环己酮(poly(p-dioxanone))[35, 36]、聚全氟丙烯酸酯(PFA)[37]、聚乙烯(PE)[38]等结晶嵌段的嵌段聚合物,均可在一定条件下制备长度可控的纤维胶束。

    聚对苯撑乙烯撑(PPV)及其衍生物是一类性能优越的导电高分子材料,其在电致发光、太阳能电池、燃料电池、传感器、微波吸收以及防静电等领域具有广泛的应用[39]。本课题组通过对含对苯撑乙烯撑寡聚物(OPV)的共聚物结构进行优化制得具有5个重复单元的OPV5,研究表明OPV5之间具有非常强的π-π堆砌作用和结晶性,将结晶驱动自组装中的“自晶种”和“种子增长”过程应用于以OPV5为核的纳米纤维状胶束的制备中,实现了在纳米尺度上精确调控单分散的纤维状胶束的长度以及壳层的化学组成[40, 41]

    虽然OPV基元间的π-π堆砌作用是实现结晶驱动自组装的关键,但是对OPV的结构特别是其链长对结晶驱动自组装行为的影响还知之甚少。为此,本工作首先合成重复单元数分别为3、4和5的OPV寡聚物,并通过叠氮与炔的1,3偶极环加成反应将官能化的OPV与聚乙二醇单甲醚(PEG)偶联制备了一系列具有相同PEG链长、不同OPV链长的嵌段聚合物(OPV-b-PEG)。在此基础上,利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、透射电子显微镜和原子力显微镜等手段系统地考察了OPV链长对OPV-b-PEG的结晶驱动自组装行为的影响。

    • PEG:Mn=5×103,Aldrich;对甲基苯磺酰氯(PTSC)、三乙酰氧基硼氢化钠(STAB),w=97%,国药试剂有限公司;叠氮化钠(NaN3)、三乙酰氧基硼氢化钠(STAB):w=97%,J&K;炔丙胺(2-propynylamine):w=98%,Aldrich;1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA):w=98%,TCI;氯化亚铜(CuCl):w=97%,Aladdin,使用前经乙酸搅拌过夜后,再经乙醇、乙醚和丙酮等顺次洗涤至淡黄色,真空烘箱40 ℃减压干燥24 h;磷钨酸(phosphotungstic acid):w=99%,J&K;四氢呋喃(THF,使用前除水)、二氯甲烷(CH2Cl2,使用前除水)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,使用前除水);乙醇(ethanol,w=99.8%)、异丙醇(isopropanol,w=99.8%)、正丁醇(butanol,w=99.7%):色谱纯,Aladdin。

    • 核磁共振氢谱(1H-NMR):德国Bruker AM-300型,以氘代氯仿为溶剂,四甲基硅(TMS)为内标。凝胶渗透色谱(GPC):美国Waters 1515型(HR3,HR4he HR5),采用Waters 2410示差折光检测器和Waters 2487紫外检测器。用THF将样品配制成1 mg/mL的溶液,淋洗液为THF,流速为1 mL/min,采用线性聚苯乙烯标样对分子量进行校正。紫外-可见光光度计(UV-Vis):日本Hitachi U-2910型,温度设置在25~60 ℃。荧光光谱(FL):日本Hitachi F-2700型,激发狭缝、发射狭缝均为5 nm。透射电子显微镜(TEM):日本JEOL JEM-1230型,加速电压80 kV。取10 μL胶束溶液滴于镀有碳膜的铜网上,30 s后用滤纸吸干后室温下使溶剂自然挥发。为了提高胶束与背景的对比度,采用质量浓度为1 mg/mL的磷钨酸水溶液对样品进行染色。用ImageJ软件(National Institutes of Health)测量纤维状胶束(100个以上)的长度;在数根胶束的不同位置上统计胶束(100个以上)的宽度。原子力显微镜(AFM):NanoScope Iva型(Veeco Instruments,Co. Ltd.),AC mode。将10 μL胶束溶液滴在云母片上充分干燥后对其进行观察。基质辅助飞行时间质谱(MALDI-TOF):Waters MICROMASS MALDI micro MX质谱仪,以α-氰-4-羟基肉桂酸为基质。

    • 基于先前的研究[40-46],首先合成了侧链为正己基,分别具有3、4和5个重复单元,末端为醛基的OPV-CHO。随后,将OPV端醛基转化为端炔基。以OPV3为例,将OPV3-CHO (1.5 g,1.6 mmol)、炔丙胺(0.45 g,8.2 mmol)溶于130 mL无水CH2Cl2中,加入75 μL乙酸作为催化剂,溶解后加入STAB(3.90 g,16.5 mmol),室温下反应过夜。体系中加入50 mL饱和NaHCO3溶液搅拌30 min后水洗。有机相用无水Na2SO4干燥后浓缩,硅胶柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯-正己烷溶液,乙酸乙酯与正己烷的体积比为1/2),粗产物在正己烷中重结晶得到0.74 g黄色固体,收率为47.4%。

    • 以PEG为原料,通过与PTSC的酯化反应活化PEG末端的羟基,接着与过量的NaN3反应将叠氮基引入到PEG的末端,制备得到PEG-N3。向150 mL蛋形瓶中加入PEG (5 g,5 mmol)和PTSC(0.48 g,2.5 mmol),N2保护下加入50 mL CH2Cl2和三乙胺(Et3N ,0.3 g,3.0 mmol),室温下反应24 h。将反应液浓缩,加入少量的THF溶解后在乙醚中沉降3次,所得白色固体在35 ℃下抽真空干燥得到4.40 g白色粉末,收率为88.1%。

      向250 mL蛋形瓶中加入活化后的PEG (4.40 g,0.88 mmol)、NaN3 (0.57 g,8.8 mmol)和60 mL无水DMF,50 ℃下反应过夜。加入50 mL水,用CH2Cl2萃取后浓缩,加入少量的THF溶解后在乙醚中沉降3次,所得白色固体在35 ℃下抽真空干燥得到3.72 g白色粉末,收率为84.5%。

    • 以OPV3-b-PEG115 的合成为例,将炔基化的OPV3 (30 mg,0.03 mmol)和PEG-N3 (268 mg,Mn=5×103)加入到25 mL Schlenk瓶中(使用前真空火烤2次),抽真空通氮气3次后,加入HMTETA (15 mg,0.065 mmol)、6.3 mg CuCl和5 mL无水THF。用液氮冷冻-抽真空-换N2 重复3次,恢复至室温后将体系置于40 ℃油浴中反应过夜。将反应液浓缩,硅胶柱层析除去未反应的炔基化PV3。用少量THF溶解粗产物,滴到30 mL去离子水中后将THF旋去,用超滤膜(截留分子量为3×104)超滤除去过量的PEG-N3,其水溶液冷冻干燥后得到68.2 mg橘黄色产物,收率为37.8%。

      分别将OPV-b-PEG分散于乙醇、异丙醇和正丁醇中(0.1 mg/mL),在70 ℃水浴中加热30 min后于室温下冷却并静置24 h,观察其在不同醇溶液中加热-冷却的自组装过程。

      将OPV5-b-PEG115在正丁醇中自组装而成的多分散长纤维状胶束于0 ℃冰浴中超声,使其碎片化,制得种子胶束溶液。分别将种子溶液于不同温度下加热退火30 min,接着在室温下冷却并静置24 h,观察其在正丁醇中的“自晶种”过程。

      将加热-冷却自组装实验后得到的OPV-b-PEG的正丁醇溶液分别于40、60 ℃下加热30 min,随后用荧光光谱采集数据,观察OPV-b-PEG 正丁醇胶束溶液的荧光光谱随加热温度的变化过程。

    • OPV是典型的结晶性共轭高分子,其结晶的驱动力除了来源于聚合物链重复单元的对称性和规整性外,重复单元间强的π-π堆砌效应也是使其易于结晶的原因之一[40-41]。基于已发展的合成路线[44],本文合成了侧链为正己基,分别具有3、4和5个重复单元,末端为醛基的OPV-CHO (图 1)。

      图  1  炔基官能化的OPV、叠氮官能化的PEG以及OPV-b-PEG的合成

      Figure 1.  Synthesis of alkyne-terminated OPV, azide-terminated PEG and OPV-b-PEG diblock copolymer

      OPV-CHO的 1H-NMR谱图如图 2所示。以OPV3-CHO为例,化学位移为6.77处出现耦合常数分别为8.9 Hz和2.7 Hz的dd四重峰,它对应于苯环上的1个氢,苯环上的其他氢分别对应于化学位移6.83、7.14、7.16、7.19、7.21、7.32以及7.14。乙烯基上的氢出现在7.48和7.61处,位于10.42处也出现了醛基氢。MOLDI-TOF分别观测到对应于OPV3-CHO、OPV4-CHO和OPV5-CHO的分子离子峰。这些结果均证实了OPV3-CHO、OPV4-CHO和OPV5-CHO的结构。

      图  2  OPV3-CHO、OPV4-CHO和OPV5-CHO在CDCl3中的核磁共振氢谱

      Figure 2.  1H-NMR spectra of OPV3-CHO, OPV4-CHO and OPV5-CHO in CDCl3

      接着,分别利用OPV末端醛基与3-氨基丙炔的希夫碱反应,向OPV3、OPV4和OPV5末端引入炔基,并且以三乙酰基硼氢化钠为还原剂还原不稳定的亚胺基团(图 1)。由末端炔基化的OPV5的核磁共振氢谱(图 3(a))可知,在低场没有出现醛基氢的特征峰,在2.25、3.45以及3.89处出现的3个单峰分别对应端炔上的1个氢、氨基与炔基之间的亚甲基上的2个氢以及与苄位亚甲基的2个氢。这些结果说明OPV末端炔基的成功引入。

      图  3  OPV5(a),PEG-N3 (b)和OPV5-b-PEG115(c)在CDCl3中的核磁共振氢谱

      Figure 3.  1H-NMR spectra of OPV5(a), PEG-N3(b) and OPV5-b-PEG115(c) in CDCl3

      由PEG-N3的核磁共振氢谱(图 3(b))可观察到对应于叠氮基团邻位亚甲基氢的特征峰,这说明叠氮基团的成功引入。在此基础上,通过铜催化的叠氮-炔环加成反应,分别将末端含有炔基的不同链长的OPV和叠氮化的PEG-N3偶联(图 1)。通过柱层析和超滤分别除去未反应的OPV和PEG。在以UV为检测器的GPC流出曲线中,纯化后的产物OPV峰完全消失,表示OPV已被完全除净(图 4(a));在以示差为探测器的GPC流出曲线中,纯化的产物呈现对称的单峰,表示PEG均聚物被完全除净(图 4(b))。所有OPV-b-PEG的GPC流出曲线呈现对称的单峰,且分子量分布(D)均小于1.05(图 4)。在图 3(c)所示的嵌段聚合物OPV5-b-PEG115的核磁共振氢谱中,同时观察到化学位移6.70~7.55归属于OPV骨架中苯环区的特征峰以及3.60处归属于PEG链段的特征峰。以上结果表明3种具有相同PEG链长、不同OPV链长的OPV-b-PEG嵌段聚合物的成功合成。

      图  4  OPV5和OPV5-b-PEG115/min的GPC流出曲线(UV detector)(a);OPV-b-PEG和PEG115-N3的GPC流出曲线(RI detector)(b)

      Figure 4.  GPC curves of OPV5, OPV5-b-PEG115(UV detector)(a) and OPV-b-PEG, PEG115-N3 (RI detector)(b)

    • OPV链段聚集状态的改变会显著影响其紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱[42-43]图5(a)为OPV-b-PEG在二氯甲烷和正丁醇中的紫外-可见吸收光谱。在二氯甲烷中,OPV3-b-PEG115、OPV4-b-PEG115和OPV5-b-PEG115分别在410、442、460 nm处具有最大吸收峰。这说明OPV的最大吸收波长随OPV链长增加而显著增大,这与文献[44-45]报道的结果一致。在正丁醇中,OPV3-b-PEG115、OPV4-b-PEG115和OPV5-b-PEG115分别在405、437、430 nm处具有最大吸收峰。与这些聚合物在二氯甲烷中的紫外-可见吸收光谱相比,分别发生了5、12、30 nm的蓝移,并且吸收强度明显减弱。图 5(b)是OPV-b-PEG在二氯甲烷和正丁醇中的荧光发射光谱。OPV3-b-PEG115在二氯甲烷和正丁醇中的峰形和强度几乎一样,只是在正丁醇中发生了约10 nm的蓝移。对于OPV4-b-PEG115,其在正丁醇中荧光发射谱发生了约5 nm的蓝移,并且其最大发射峰的强度下降了约13%。对于OPV5-b-PEG115,在二氯甲烷中观察到526 nm和553 nm处2个峰;但在正丁醇中,其相应的2个荧光发射峰明显地蓝移至514 nm和546 nm,并且其最大发射峰的强度下降了约49%。为了进一步考察OPV5-b-PEG115在正丁醇中的聚集状态,分别将OPV3-b-PEG115、OPV4-b-PEG115和OPV5-b-PEG115的正丁醇胶束溶液加热至40 ℃和60 ℃,观察加热后胶束溶液荧光光谱的变化。对于OPV3-b-PEG115图 5(c))及OPV4-b-PEG115图 5(d))的正丁醇胶束溶液,荧光发射光谱随加热温度的升高几乎没有发生明显的变化。这说明升高温度并没有显著地改变OPV的聚集状态。而对于OPV5-b-PEG115图 5(e)),随着加热温度的升高,荧光强度发生了较为明显的增强。由于OPV的聚集会使荧光发生淬灭现象,因此,荧光强度的增强说明OPV5-b-PEG115从聚集状态转变到溶解状态。以上结果说明OPV的链长会影响OPV在正丁醇中的溶解性或结晶性,由于OPV3-b-PEG115和OPV4-b-PEG115中OPV的重复单元较少,导致自组装的结晶驱动力不够,在正丁醇中无法形成聚集的胶束形态,而是以单分子的状态溶解在正丁醇中。对于OPV5-b-PEG115,紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的蓝移以及强度的明显减弱说明OPV5链段在正丁醇中形成了H-聚集体。

      图  5  OPV-b-PEG的紫外-可见吸收光谱(a)和荧光发射光谱(b);OPV3-b-PEG115(c),OPV4-b-PEG115(d)和OPV5-b-PEG115(e)的正丁醇胶束溶液在不同温度下加热30 min后的荧光发射光谱

      Figure 5.  UV-Vis absorption(a) and fluorescence emission(b) spectra of OPV-b-PEG;Fluorescence emission spectra of OPV3-b-PEG115(c), OPV4-b-PEG115(d) and OPV5-b-PEG115(e) in butanol after the micellar solutions were heated at different temperatures for 30 min

    • 由于OPV3-b-PEG115和OPV4-b-PEG115在醇中的溶解性较好,结晶驱动聚集能力较差,不易聚集,因此本文主要聚焦于OPV5-b-PEG115在不同溶剂中的结晶驱动自组装行为。图 6(a~c)是OPV5-b-PEG115在不同溶剂中形成胶束的TEM图。OPV5-b-PEG115在乙醇、异丙醇和正丁醇中均自组装形成长达数微米、宽度均一的纤维状胶束。由于磷钨酸对PEG层的选择性染色[46],可清晰分辨出纤维状胶束的PEG壳层和OPV核层(图 6(d))。基于此,OPV核层的宽度约为5 nm [46]图 6(e)所示胶束的AFM图中也可以观察到长达数微米、宽度均一的纤维状胶束。这与TEM观察的结果十分接近。高度剖面图(图 6(f))的结果表明胶束的高度约为6 nm。这与已报道的结果是一致的[46]。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的结果表明,OPV在胶束中形成H-聚集体。由于OPV5链段的理论长度约为3 nm,因此OPV5链段在OPV5-b-PEG115胶束核中可能是以面对面单层形式排列。

      图  6  OPV5-b-PEG115在正丁醇(a)、异丙醇(b)、乙醇(c,d)中自组装形成纤维状胶束的TEM图(图d为图c的局部放大图);OPV5-b-PEG115在正丁醇中组装成的胶束的AFM图(e);沿图e中黑线的高度剖面图(f)

      Figure 6.  TEM images of the micelles formed by the self-assembly of OPV5-b-PEG115 in butanol(a), isopropanol(b) and ethanol(c, d)(panel d: higher magnification image from part of pane(c); AFM image of the micelles formed by the self-assembly of OPV5-b-PEG115 in butanol(e); Height profile corresponding to the black line in panel e(f)

    • 虽然OPV5-b-PEG115可以在醇类溶剂中自组装形成长达数微米、宽度均一的纤维状胶束,但是这些胶束的长度不均一、长度分布较宽。接下来本文尝试利用“自晶种”的策略制备不同长度、长度分布均一的OPV5-b-PEG115纤维状胶束。首先,将OPV5-b-PEG115在正丁醇中所形成的较长的纤维状胶束在超声的作用下打断成长度为60 nm(长度分布Lw/Ln≤1.20)的短纤维状胶束(图 7(a)),碎片化的短纤维胶束溶液称之为种子胶束溶液。将种子胶束溶液分别于41、43、49、51 ℃和53 ℃下加热30 min,随后将加热后的胶束溶液于室温下冷却并静置24 h。如图 7(b~f)所示,当加热温度从41 ℃升至到43 ℃时,纤维状胶束的长度相应地从80 nm增加到290 nm;当温度升至49 ℃时,纤维状胶束的长度增加到820 nm;进一步提高温度到51 ℃及53 ℃,纤维状胶束的长度可以增加到微米级。这说明温度会显著地影响所形成胶束的长度,温度越高所得胶束的长度越长。然而,纤维状胶束长度分布仍然较宽(Lw/Ln≥1.50),通过改变加热时间、溶剂(甲醇、乙醇和异丙醇)以及聚合物的浓度等因素优化结晶驱动自组装的“自晶种”过程,均无法得到单分散的纤维状胶束。而对于OPV5-b-PNIPAM(PNIPAM:聚(N-异丙基丙烯酰胺))和OPV5-b-PDEAEMA(PDEAEMA:聚N, N-二乙基胺基甲基丙烯酸乙酯)等聚合物,均可以在乙醇和异丙醇中通过“自晶种”制备分布窄且长度可控的纤维状胶束[40-41]。以上实验结果表明,虽然“自晶种”策略对于含有OPV5链段的的共聚物具有一定的普适性,但是形成壳层的链段化学结构是能否成功实现活性结晶驱动自组装的关键因素之一。

      图  7   OPV5-b-PEG115在正丁醇中的种子胶束溶液(a)以及种子胶束溶液于41(b),43(c),49(d),51 ℃(e)和53 ℃(f)下通过“自晶种”得到的胶束的TEM图

      Figure 7.  TEM images of the micelles generated by self-seeding through annealing of the seeds of OPV5-b-PEG115 in butanol(a) and micelles at 41(b), 43(c), 49(d), 51 ℃(e) and 53 ℃(f)

    • (1)通过多步反应合成了具有相同PEG链长、OPV重复单元数分别为3、4和5的嵌段共聚物OPV-b-PEG。

      (2)OPV的链长会显著地影响OPV-b-PEG聚集能力。OPV3-b-PEG115和OPV4-b-PEG115以单分子的状态分散于正丁醇中;基于OPV5较强的结晶性,OPV5-b-PEG115在乙醇、异丙醇和正丁醇中均可自组装形成宽度均一,长达数微米的纤维状胶束。

      (3)利用结晶驱动的“自晶种”策略,通过改变退火温度可制备不同长度的OPV5-b-PEG115纤维状胶束,但是所得胶束的长度分布仍较宽。

参考文献 (46)

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