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自修复材料是一类能够自发地或者在外界环境刺激下对自身物理缺陷进行修复的智能材料，因其能够延长材料的使用周期，提高材料的可靠性和减少材料的浪费而引起广泛的关注[1-3]。
有机硅弹性体因其具有疏水性、耐化学腐蚀性、耐高低温性以及良好的生物相容性而被广泛应用于电子设备、汽车、化学工程和航空航天领域等[4-6]。有机硅弹性体通过缩聚、共聚和硅氢加成等方式进行交联可获得优异的力学性能，然而这些交联过程大部分是以不可逆的[7-8]，所以在有机硅弹性体受到机械损坏后无法进行自我修复和回收利用，造成了材料极大的浪费和环境污染。因此设计具有自修复性能的有机硅弹性体，符合未来社会对环境保护，资源可持续利用的需求。为了满足自修复的要求，需要在材料当中引入动态化学键，如酰腙键[9]、硼氧键、二硫键[10-11]、配位键、氢键等动态键，以及Diels-Alder[12-13]反应、酯交换等可逆反应。自修复的过程需要在一定的条件下进行，其中配位键实现自修复的条件较为温和。在之前的研究当中，鲍哲南等[14]通过酰氯吡啶将吡啶官能团接入聚二甲基硅氧烷主链，得到具有自修复能力的有机硅弹性体，其拉伸强度为0.25 MPa。Li等[15]通过将1,2,4-均三唑共聚进入聚二甲基硅氧烷主链实现有机硅弹性体的自修复，其拉伸强度为0.4 MPa。Alex Chortos等[16]通过将吡啶-2-甲醛通过席夫碱反应接枝到氨基硅油侧链上，以钴离子交联制备自修复有机硅弹性体，拉伸强度为0.45 MPa。可以看出通过配位键交联的有机硅弹性体具有很好的自修复能力，但是其力学强度仍有待提高，且酰氯材料价格昂贵，化学性质过于活泼需要低温反应。因此，本文通过预聚体法，以2,6-二氨基吡啶对聚二甲基硅氧烷预聚体进行扩链，将吡啶官能团引入主链中与Fe3+形成配位键，同时分子链中生成的酰胺基团之间能够形成氢键作用，从而实现配位键和氢键协同作用，提高材料的拉伸强度（1.96 MPa），且保留较高的自修复效率（82.7%）。
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八甲基环四硅氧烷（D4）：ω=97%，道康宁；1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷：ω=97%，上海达瑞精细化学品有限公司；六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）、二月桂酸二丁基锡（DBTL）、2,6-二氨基吡啶（2,6-DAP）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四甲基氢氧化铵、六水合三氯化铁、四氢呋喃（THF）：分析纯，阿达玛斯试剂有限公司。2,6-二氨基吡啶使用前经甲苯重结晶，四氢呋喃使用前经过钠丝回流除水，其他试剂使用前未经过纯化。
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傅里叶变换红外光谱仪（美国热电公司Nicolet 6700型）：扫描范围4000～650 cm–1，KBr压片涂膜及全反射；氢核磁共振谱仪（德国布鲁克公司Advance 400 MHz型）：溶剂为氘代氯仿；紫外可见分光光度计（日本岛津公司UV-2550型）：将3.0 mg样品溶于10 mL四氢呋喃中配制稀溶液，取3 mL溶液进行吸光度测试，波长范围为250～600 nm；接触角测量仪（中国上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D2型）：以去离子水为测试介质；万能拉力试验机（美国SANS美特斯公司E42.503型）：将样品用裁刀裁成哑铃型样条，有效宽度4 mm，环境温度25 ℃，拉伸速率为50 mm/min；激光共聚焦显微镜（日本基恩士公司VK-X100K型）；综合热分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司STA409PC型）：氮气氛围，升温速率10 ℃/min，测试范围为室温至900 ℃。
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在250 mL的三口烧瓶中，加入100 g D4和7.35 g 1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，以0.62 g四甲基氢氧化铵作为催化剂进行开环反应。反应在干燥的氮气氛围中进行，反应温度为105 ℃。经过18 h平衡反应后，将反应体系升温至180 ℃以降解催化剂，随后降温至160 ℃，利用循环水泵抽真空（10 kPa），除去低沸点小分子杂质以及其他副产物，得到无色黏稠状液体APT-PDMS。合成反应方程式见图1。
图 1 APT-PDMS的合成示意图
Figure 1. Synthesis schematic diagram of APT-PDMS
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首先，在100 mL四口烧瓶中依次加入HDI（1.0764 g）、MDI（1.0676 g）、DBTL(0.05 mL)、THF（8 mL），置换氮气，用鼓泡器隔绝空气，待MDI溶解均匀后，体系逐渐升温至60 ℃，利用恒压滴液漏斗逐滴加入端氨基聚二甲基硅氧烷的HF溶液（16 g/16 mL），在60 ℃下充分反应3 h，得到异氰酸酯封端的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液。将0.58 g 2,6-PU溶解于10 mL THF中，随后将其缓慢滴加到预聚体溶液当中进行扩链反应，继续在60 ℃条件下反应16 h。反应结束后将溶液倒入培养皿当中，在室温环境下放置24 h挥发溶剂，随后在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到产物PDMS-PU。合成反应方程式见图2。
图 2 PDMS-PU的合成示意图
Figure 2. Synthesis schematic diagram of PDMS-PU
按照吡啶官能团和Fe3+的物质的量之比分别为5∶1、2∶1和1∶1将适量的六水合三氯化铁加入PDMS-PU的HF溶液中（0.15 g/mL），依次记为PDMS-PU/M1、PDMS-PU/M2和PDMS-PU/M3。溶液在50 ℃条件下充分搅拌1 h得到均一的溶液体系，随后将溶液倒入培养皿中，在室温下放置24 h挥发溶剂，接着在40 ℃下真空干燥12 h，得到PDMS-PU/M。
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图3所示的是APT-PDMS的核磁共振谱图，化学位移0.068至0.091处的多重峰（a）为主链硅原子上所接甲基的质子峰，0.528处的三重峰（b）为Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亚甲基的质子峰，1.458处的多重峰（c）为Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亚甲基的质子峰，1.589处的单峰（d）为–NH2上氨基的质子峰，2.665处的三重峰（e）为Si―CH2―CH2―CH2―NH2上亚甲基的质子峰。对三重峰（e）与多重峰（a）进行积分，峰面积比为1∶69.33，计算得出APT-PDMS的分子量大约为3 000，符合理论推算。图4中所示的APT-PDMS红外光谱中，3 332 cm–1处是―NH2-的特征吸收峰，2 962 cm–1和2 905 cm–1处分别是主链硅原子上所接甲基的伸缩振动吸收峰，1 093 cm–1和1 020 cm–1处是主链Si―O的伸缩振动峰。表明成功合成了APT-PDMS。
图 3 APT-PDMS的核磁共振氢谱图
Figure 3. 1H-NMR spectra of APT-PDMS
图 4 样品的红外吸收光谱
Figure 4. FT-IR spectra of samples
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由图4可知，在2 260 cm–1处无―NCO的特征峰，对比APT-PDMS的红外谱图，1 640 cm–1处酰胺键上羰基(C＝O)的特征吸收峰及1 557 cm–1处―NH―的特征吸收峰的出现表明HDI/MDI已经完全反应，接入PDMS分子链。1 599 cm–1处为MDI上苯环的特征吸收峰。表明成功合成了PDMS-PU。PDMS-PU与PDMS-PU/M的红外谱图无明显差别，其吡啶官能团与Fe3+之间的配位键作用由紫外可见分光光度计进行表征。
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从图5中可以看出PDMS-PU中没有发生配位的吡啶官能团在λ=308 nm存在明显的吸收峰，当引入Fe3+后，在335 nm出现了新的吸收峰，这是因为吡啶官能团及酰胺键与Fe3+之间生成配位键，发生电荷转移，并且吸收峰强度随着Fe3+与吡啶官能团比例的增大而增强，表明形成的配位键数目增多。此外，由于Fe3+配合物吸收低能量电磁波，导致了在波长大于400 nm处有峰尾的存在。从而有力地证明了PDMS-PU与Fe3+之间形成了配位结构。
图 5 PDMS-PU和PDMS-PU/M的紫外可见光吸收光谱
Figure 5. UV Vis absorbance spectrum of PDMS-PU and PDMS-PU/M
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PDMS-PU/M的力学性能分析如表1所示，由表可知，随着Fe3+与吡啶官能团物质的量之比增加，PDMS-PU/M的拉伸强度从0.95 MPa逐渐增加到1.96 MPa，但其断裂伸长率从100.33%下降至73.15%。这是因为随着Fe3+浓度的增加，PDMS-PU/M主链上吡啶官能团及酰胺键与Fe3+之间形成配位键的密度增大，使材料的拉伸强度有明显的提升，但限制了PDMS分子链的运动能力，致使材料的断裂伸长率略有下降。
Sample Tensile strength/MPa Breaking elongation/% PDMS-PU/M1 0.95 100.33 PDMS-PU/M2 1.16 86.64 PDMS-PU/M3 1.96 73.15 表 1 PDMS-PU/M的力学性能
Table 1. Mechanical properties of PDMS-PU/M
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图6所示的变温红外吸收光谱探究了PDMS-PU分子链上氢键的相互作用。测试温度为20 ℃至120 ℃，测试间隔为10 ℃。表征了形成氢键的酰胺键中C＝O及N―H两个特征峰的变化，1 640 cm–1为酰胺键中C=O伸缩振动吸收峰，1 557 cm–1为N―H的平面内弯曲振动的吸收峰，图7（a）为升温过程，随着温度的升高，上述两个特征峰分别向高波数和低波数移动，表明在升温过程中，氢键遭到破坏。图7（b）为降温过程，最终两个特征峰回归原位，C＝O与N―H重新形成氢键。由此可以看出，PDMS-PU分子链间存在氢键的相互作用，且随温度的变化，氢键作用是可逆的。
图 6 PDMS-PU的(a)升温和(b)降温红外吸收光谱
Figure 6. FT-IR spectra of the PDMS-PU up (a) heating and (b) cooling
图 7 PDMS-PU/2在90 ℃下的自修复过程
Figure 7. S-elf-hecdomg trma/h: a-1.5；b-3；c-4.5；d-6 Healing process of PDMS-PU/2 under 90 ℃
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有机硅弹性体中的配位键和氢键均为可逆非共价键，且硅氧烷主链具有优异的链运动能力，由此赋予了其优异的自修复性能。用美术刀将APT-PDMS/M2膜切成两部分，随后立刻将这两部分按照切口对齐拼在一起，在90 ℃条件下，PDMS-PU/M2进行自修复，如图7所示每隔1.5 h取样，以激光共聚焦显微镜对其进行形貌表征。从图中可以看出修复过程中裂缝边缘的材料呈现出微观流动状态，在重力和表面能的驱动下，分子链向缺陷处运动，以减少材料表面积，降低材料整体表面能，实现修复，整个自修复过程在6 h后完成，宽60 μm，深244.7 μm的裂缝基本消失。
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自修复力学性能测试：用美术刀将PDMS-PU/M膜切成两部分，随后立刻将这两部分按照切口对齐拼在一起，分别放置于40、60 ℃和90 ℃的烘箱中6 h进行自修复。修复后，测得的应力应变曲线如图8所示。自修复的效率定义为EH，EH=(σhealed/σoriginal)×100%，其中σhealed代表修复后材料的拉伸强度，σoriginal代表原始材料的拉伸强度。
图 8 PDMS-PU/M原始及在不同温度下修复6 h后的应力应变曲线
Figure 8. Stress-strain curves of original and healed PDMS-PU/M for 6 h under different temperature
在图8中，随着自修复温度的升高，分子链的运动能力增强，材料自修复能力和效率得到提高。由表2可以看出，随着Fe3+在PDMS-PU/M中所占比例的提高，材料的自修复效率呈现先增大后下降的趋势，这是因为随着Fe3+浓度的增大，分子链中吡啶官能团及酰胺键与Fe3+形成的配位键数量增多，动态交联密度增大，因受外力断开的分子链有更大的几率重新与Fe3+间形成新的配位键，实现修复，从而提高了材料的自修复效率。但随后因为交联密度继续增大，分子链间和分子链内的配位键作用力过强，阻碍了分子链运动，在修复过程中，分子链中的吡啶官能团及酰胺键难以与Fe3+接触，形成新的配位键，所以自修复效率呈现下降趋势。但随着Fe3+浓度的增加，在相同条件下修复后的材料其拉伸强度均有所提高。样品PDMS-PU/M3自修复后拉伸强度达到最大值1.62 MPa且具有较高自修复效率（82.7%）。表2为PDMS-PU/M自修复后的力学性能，值得注意的是PDMS-PU/M2（90 ℃）的自修复效率为104.3%，力学性能优于原始材料，其原因是样品以溶剂挥发成膜的工艺制备，在溶剂挥发的过程中因表面溶剂挥发速率快，其膜内部仍有微量溶剂未能及时挥发，随后在真空干燥过程中被去除，因此留下微孔，导致材料表面及内部会存在部分缺陷使其力学性能下降，在90 ℃自修复的过程中，其分子链之间氢键和配位键的相互作用减弱，分子链活动能力得到增强，在一定的时间条件下，除了实现对材料受损切面的修复，还能够对材料原有的缺陷进行修复。
Sample T/℃ Tensile strength/MPa Breaking elongation/% EH/% PDMS-PU-1 40 0.31 9.34 32.6 PDMS-PU-1 60 0.52 24.71 54.7 PDMS-PU-1 90 0.82 64.42 86.3 PDMS-PU-2 40 0.47 21.57 40.5 PDMS-PU-2 60 0.94 44.76 81.0 PDMS-PU-2 90 1.21 85.66 104.3 PDMS-PU-3 40 0.47 14.21 24.0 PDMS-PU-3 60 1.00 29.81 51.0 PDMS-PU-3 90 1.62 52.08 82.7 表 2 PDMS-PU/M自修复后的力学性能
Table 2. Mechanical properties of PDMS-PU/M after self-healing
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图9为PDMS-PU/M的热重分析曲线，样品均具有优良的热稳定性，在修复温度范围内未发生降解，失重5%的温度约为300 ℃左右，最大降解温度在500 ℃左右。
图 9 PDMS-PU/M的热重分析
Figure 9. TG curves of PDMS-PU/M
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（1）以D4为原料，通过开环反应成功合成端氨基聚二甲基硅氧烷（APT-PDMS）。
（2）通过预聚体法，以二氨基吡啶为扩链剂合成了PDMS-PU弹性体，用Fe3+配位交联，制备了自修复有机硅弹性体PDMS-PU/M，其具有良好的疏水性能、优异的力学性能和出色的自修复效率。当吡啶官能团与Fe3+的物质的量之比为1∶1时，其拉伸强度可达1.96 MPa，自修复效率为82.7%。
（3）随着Fe3+浓度的增加，材料的自修复效率呈现先升后降的趋势，但其力学性能均得到增强。随温度的升高，自修复效率提升。
基于配位键交联的自修复弹性体的合成及表征
Synthesis and Characterization of Self-Healing Elastomers Based on Coordination Bonds
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摘要: 通过八甲基环四硅氧烷(D4)的开环平衡反应合成了端氨基聚二甲基硅氧烷（APT-PDMS），随后将APT-PDMS与二异氰酸酯反应生成预聚体，以2,6-二氨基吡啶(2,6-DAP)扩链，合成得到有机硅弹性体（PDMS-PU），最后以Fe3+进行配位交联，制备了一系列自修复有机硅弹性体(PDMS-PU/M)。通过核磁共振、红外和紫外-可见光谱分析产物结构，利用万能试验机表征了材料的力学性能。利用激光共聚焦显微镜和万能试验机研究了PDMS-DAP/M的自修复性能。结果表明：PDMS-PU/M具有优异的力学和自修复性能，拉伸强度可达1.96 MPa，自修复效率可达82.7%；通过控制Fe3+的含量，调节交联密度，可以实现材料强度和柔性之间的调节。Abstract: Aminopropyl terminated polydimethylsiloxane (APT-PDMS) was synthesized by the ring-opening equilibrium reaction of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) with using 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane as a blocking agent. The silicone elastomer (PDMS-DAP) was synthesized by forming a prepolymer of diisocyanate and APT-PDMS, followed by the addition of 2,6-Diaminopyridine (2,6-DAP) as a chain extender, Finally, a series of self-healing silicone elastomers (PDMS-DAP/M) were obtained through the formation of coordination bond between PDMS-DAP and iron ions. The structures of product were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and Ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis spectroscopy). Water contact angle measurement and universal testing machine were used to characterize the surface properties and mechanical properties of the materials. The self-healing performance of PDMS-DAP/M were studied by laser confocal microscopy, and the mechanical properties of the healed samples were tested by universal testing machine. The results showed that the PDMS-DAP/M were successfully synthesized. The hydrophobicity of the material was less affected by the modification of PDMS, and the water contact angle was higher than 90°. It has good waterproof performance. The prepared PDMS-DAP/M have excellent mechanical properties and satisfactory self-healing ability. The effects of different ratio of pyridine group and iron ion contents on the elastomer properties were investigated in this study. With the increasement of iron ion, the tensile stress of PDMS-DAP/M was increased from 0.95 to 1.96 MPa due to the increase in the crosslinking density between the pyridine groups and iron ions. Meanwhile, the self-healing efficiency of PDMS-DAP-3 with the highest tensile stress can reach at 82 % for only 6 h. These results indicated that the self-healing silicone elastomer can be an ideal candidate for the self-healable flexible substrates which can be used in flexible electronics and other applications involving resources saving and environment protection. In addition, the self-healing efficiency of PDMS-DAP/M can be improved by increasing the temperature, by which the repairing time can be decreased.
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Key words:
- polydimethylsiloxane /
- elastomer /
- coordination bond /
- self-healing
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图 5 PDMS-PU和PDMS-PU/M的紫外可见光吸收光谱
Figure 5. UV Vis absorbance spectrum of PDMS-PU and PDMS-PU/M
图 6 PDMS-PU的(a)升温和(b)降温红外吸收光谱
Figure 6. FT-IR spectra of the PDMS-PU up (a) heating and (b) cooling
图 7 PDMS-PU/2在90 ℃下的自修复过程
Figure 7. S-elf-hecdomg trma/h: a-1.5；b-3；c-4.5；d-6 Healing process of PDMS-PU/2 under 90 ℃
图 8 PDMS-PU/M原始及在不同温度下修复6 h后的应力应变曲线
Figure 8. Stress-strain curves of original and healed PDMS-PU/M for 6 h under different temperature
表 1 PDMS-PU/M的力学性能
Table 1. Mechanical properties of PDMS-PU/M
Sample Tensile strength/MPa Breaking elongation/% PDMS-PU/M1 0.95 100.33 PDMS-PU/M2 1.16 86.64 PDMS-PU/M3 1.96 73.15 
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表 2 PDMS-PU/M自修复后的力学性能
Table 2. Mechanical properties of PDMS-PU/M after self-healing
Sample T/℃ Tensile strength/MPa Breaking elongation/% EH/% PDMS-PU-1 40 0.31 9.34 32.6 PDMS-PU-1 60 0.52 24.71 54.7 PDMS-PU-1 90 0.82 64.42 86.3 PDMS-PU-2 40 0.47 21.57 40.5 PDMS-PU-2 60 0.94 44.76 81.0 PDMS-PU-2 90 1.21 85.66 104.3 PDMS-PU-3 40 0.47 14.21 24.0 PDMS-PU-3 60 1.00 29.81 51.0 PDMS-PU-3 90 1.62 52.08 82.7
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图(9)表(2)
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