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聚乙二醇型超支化聚酯胺的制备及表征

高翔 罗静 钱佳怡 梁雪 张一帆 李小杰 陈明清

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聚乙二醇型超支化聚酯胺的制备及表征

    作者简介: 高翔(1993-),男,硕士,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。E-mail:635600487@qq.com.
    通讯作者: 李小杰, xjli@jiangnan.edu.cn
  • 中图分类号: O631.5

The Preparation and Characterization of Hyperbranched Poly(amino-ester) with Poly(ethylene glycol)

    Corresponding author: LI Xiao-jie, xjli@jiangnan.edu.cn ;
  • CLC number: O631.5

  • 摘要:Mn=250的聚乙二醇二丙烯酸酯为A2单体(含有两个A基因的单体,其余类推),N-乙基乙二胺为B'B2单体,利用丙烯酸酯基和胺基的迈克尔加成聚合反应,一锅法合成了表面含丙烯酸酯键、骨架含聚乙二醇(PEG)、内部含叔胺的具有三维椭球状结构的超支化聚酯胺,并研究了其聚合动力学。利用咪唑对超支化聚酯胺进行改性,并初步研究了咪唑改性的超支化聚酯胺的pH响应性和水溶性。利用核磁共振氢谱、红外吸收光谱、凝胶渗透色谱、GPC-MALLS多角度激光散射系统表征了超支化聚酯胺的分子结构和化学组成。结果表明:聚乙二醇链段的引入能够赋予超支化聚酯胺水溶性;咪唑的引入有利于提高超支化聚酯胺的pH响应性。
  • 图 1  超支化聚酯胺的合成示意图

    Figure 1.  Synthesis of hyperbranched poly(amino-ester)s

    图 2  超支化聚酯胺的合成原理图

    Figure 2.  Synthesis mechanism of hyperbranched poly(amino-ester)s

    图 3  不同反应时间下HBPAE的1H-NMR谱图和聚合反应程度关系图

    Figure 3.  1H-NMR spectra of and degree of polymerization about HBPAE at different time

    图 4  超支化聚酯胺的结构式

    Figure 4.  Chemical structure of hyperbranched poly(amino-ester)s

    图 5  HBPAE-250的1H-NMR图和红外吸收光谱图

    Figure 5.  1H-NMR and the FT-IR spectra of HBPAE-250

    图 6  HBPAE-250的Mark-Houwink-Sakurada曲线

    Figure 6.  Mark-Houwink-Sakurada curve of HBPAE-250

    图 7  HBPAE-imidazole的结构式(a);1H-NMR谱图(b);红外吸收光谱图(c)和GPC曲线(d)

    Figure 7.  Chemical structure (a), 1H-NMR spectrum (b), FT-IR spectrum (c) and GPC curve (d) of HBPAE-imidazole

    图 8  HBPAE-250和HBPAE-imidazole在pH为7.4和6.0的PBS缓冲液中的数码照片

    Figure 8.  Photos of HBPAE-250 and HBPAE-imidazole at different pH in PBS buffer

    图 9  HBPAE-250和HBPAE-imidazole的pH-Zeta电位曲线

    Figure 9.  Zeta potential-pH curvers of HBPAE-250 and HBPAE-imidazole at different

    表 1  不同聚合反应体系中聚合反应程度和时间、温度关系表

    Table 1.  Degree of polymerization at different time and temperatures

    SampleT/℃t/hDegree of polymerization/%
    HBPAE-250602499.0
    6048100.6
    HBPAE-575602470.0
    604877.0
    HBPAE-575802476.9
    804880.0
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出版历程
  • 收稿日期:  2019-02-25
  • 网络出版日期:  2019-05-21

聚乙二醇型超支化聚酯胺的制备及表征

    通讯作者: 李小杰, xjli@jiangnan.edu.cn
    作者简介: 高翔(1993-),男,硕士,主要从事超支化聚合物的合成及应用研究。E-mail:635600487@qq.com
  • 江南大学化学与材料工程学院,合成与生物胶体教育部重点实验室,江苏 无锡 214122

摘要: Mn=250的聚乙二醇二丙烯酸酯为A2单体(含有两个A基因的单体,其余类推),N-乙基乙二胺为B'B2单体,利用丙烯酸酯基和胺基的迈克尔加成聚合反应,一锅法合成了表面含丙烯酸酯键、骨架含聚乙二醇(PEG)、内部含叔胺的具有三维椭球状结构的超支化聚酯胺,并研究了其聚合动力学。利用咪唑对超支化聚酯胺进行改性,并初步研究了咪唑改性的超支化聚酯胺的pH响应性和水溶性。利用核磁共振氢谱、红外吸收光谱、凝胶渗透色谱、GPC-MALLS多角度激光散射系统表征了超支化聚酯胺的分子结构和化学组成。结果表明:聚乙二醇链段的引入能够赋予超支化聚酯胺水溶性;咪唑的引入有利于提高超支化聚酯胺的pH响应性。

English Abstract

  • 超支化聚合物是继线形、支链形和交联聚合物之后一类新型的合成高分子[1,2]。与线形聚合物不同,超支化聚合物具有高度支化、三维椭球状结构、表面官能团丰富等与树枝状聚合物类似的特点,能包埋和化学键合客体分子,并可以进行功能改性。由于其独特的分子结构、物理化学性质以及简单的合成步骤,超支化聚合物被广泛关注[3,4],在纳米载体、催化、光电材料等领域已经展现了巨大的应用潜力[5,6]

    近年来,生物相容性好、具备生物降解能力的超支化聚合物的合成及应用已经成为研究热点[7]。国内外科学家们通过对超支化聚合物分子结构进行设计,构筑了很多可生物降解的超支化聚合物。科学家们合成了可在pH、氧化还原、蛋白酶等作用下降解的超支化聚合物,包括聚缩酮羟基醚[8]、聚酰腙[9,10]、聚磷酸酯[11-13]、聚多肽[14]等超支化聚合物,研究了它们的自组装行为,以及在药物输送领域的应用。在基因治疗研究方面,科学家们通过将二硫键[15-17]或者酯键[18]引入超支化聚合物骨架,合成了可生物降解的超支化聚(酰胺-胺)和超支化聚酯胺,与不能生物降解的超支化聚乙烯亚胺(HPEI)相比它们的细胞毒性大大降低,提高了超支化聚合物在基因治疗应用中的安全性。其中超支化聚酯胺大多采用碳链的二丙烯酸酯类化合物作为A2单体(含有两个A基因的单体,其余类推)通过迈克尔加成聚合反应制得,此类超支化聚酯胺的水溶性和生物相容性较差,而聚乙二醇(PEG)是一种用途广泛的醚类高分子化合物,具有良好的水溶性和生物相容性,在生物体内能溶于组织液中,能被机体迅速排出体外而不产生毒副作用,而且当把PEG和其他分子偶合时它的许多优良性质也会随之转移到结合物中[1920]。利用PEG对超支化聚酯胺表面进行改性,可使其水溶性差得以改善。朱新远等[21]利用聚乙二醇二丙烯酸酯的A2单体和胺类的B4单体通过迈克尔加成聚合反应合成了端胺基的超支化聚酯胺并用于基因转染领域,但此A2+B4聚合方法会产生凝胶化现象,不适用于合成端基为丙烯酸酯的超支化聚合物。

    本文首先以含PEG长链的聚乙二醇二丙烯酸酯为A2单体,N-乙基乙二胺为B'B2单体,合成了表面含丙烯酸酯键、骨架含PEG、内部含叔胺的具有三维椭球状结构的超支化聚酯胺。然后利用咪唑中的胺基与丙烯酸酯键的迈克尔加成反应,对超支化聚酯胺进行功能化改性,并对改性后超支化聚酯胺的化学结构和分子组成进行了表征,初步研究了其水溶性和pH响应性。

    • 聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA):化学纯,西格玛化学试剂有限公司;N-乙基乙二胺、N-甲基咪唑:化学纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;咪唑、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、无水乙醚:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

    • 核磁共振(NMR)谱仪(瑞士Bruker公司AVANCE 400 MHz型):HBPAE-250、HBPAE-575以DMSO-d6为溶剂,HBPAE-imidazole以CDCl3为溶剂,四甲基硅氧烷为内标;傅里叶红外(FT-IR)光谱仪(中国赛默飞世尔科技公司Nicolet iS50型):采用溴化钾涂膜制样,波数范围500~3 000 cm–1,分辨率为2 cm–1;凝胶渗透色谱仪(美国沃世特公司Waters GPC 486 型):以四氢呋喃为流动相,PEG为标准样;Zeta电位及纳米粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器公司 Zeta PALS型):采用钯电极测量,扫描时间5 min;GPC-MALLS多角度激光散射系统(美国怀雅特技术公司DAWN HELEOS II 型):以NN-二甲基甲酰胺为流动相,样品浓度为10 mg/mL。

    • 向圆底烧瓶中加入PEGDA(0.02 mol)、30 mL DMSO(0.2 g/mL),在60 ℃下搅拌均匀并且通氮排除空气,将N-乙基乙二胺(0.882 g,0.01 mol)加入到烧瓶中,避光反应24 h,得到超支化聚酯氨。以PEGDA的数均分子为2.5×102和5.75×102样品分别标记为HBPAE-250和HBPAE-575。

      合成路线如图1所示:

      图  1  超支化聚酯胺的合成示意图

      Figure 1.  Synthesis of hyperbranched poly(amino-ester)s

    • 向100 mL圆底烧瓶中加入PEGDA(Mn=250,5.000 g,0.02 mol)、30 mL DMSO,在60 ℃下搅拌均匀并且通氮排除空气,将N-乙基乙二胺(0.882 g,0.01 mol)加入到烧瓶中,避光反应24 h。将N-甲基咪唑(0.164 g,2 mmol)、咪唑(2.042 g,0.03 mol)加入烧瓶中,并升温至70 ℃,避光反应24 h。反应结束,将反应溶液在无水乙醚中沉淀,氯仿溶解,沉淀-溶解3次,最终旋转蒸发得到黄色黏稠液体HBPAE-imidazole 6.235 g,产率为78.69%。

    • 由PEGDA和N-乙基乙二胺合成超支化聚酯胺的原理图如图2所示。由于N-乙基乙二胺中伯胺的反应活性高于仲胺,所以双键会先与伯胺进行迈克尔加成反应,生成AB2型中间体,进而发生AB2型单体的自缩合聚合,最终生成超支化聚酯胺。

      图  2  超支化聚酯胺的合成原理图

      Figure 2.  Synthesis mechanism of hyperbranched poly(amino-ester)s

      反应过程中对样品不提纯进行实时核磁检测,利用1H-NMR中各基团的化学位移及积分比例来确定聚合反应程度。

      图3(a,b)分别为不同反应时间下HBPAE-250、HBPAE-575的1H-NMR谱图,化学位移4.0~4.1处为与酯基相连的亚甲基质子峰,4.1~4.3处为与丙烯酸酯基相连的亚甲基质子峰,5.8~6.5处为丙烯酸酯键上的双键质子峰。随着反应的进行,与丙烯酸酯基相连的亚甲基和双键的质子峰积分面积逐渐减小,与普通酯基相连的亚甲基质子峰积分数逐渐增加,通过核磁中积分数的变化,可以计算聚合反应的反应程度。聚合反应程度与时间的关系如图3(c,d)所示。由图3(c,d)可见,两种体系的聚合反应程度都随着时间的增加而增加,HBPAE-250体系在反应到24 h后聚合反应程度达到99.0%,48 h时达到100%;HBPAE-575体系在反应到24 h时聚合反应程度仅仅为70%,48 h时仅达到78%。

      图  3  不同反应时间下HBPAE的1H-NMR谱图和聚合反应程度关系图

      Figure 3.  1H-NMR spectra of and degree of polymerization about HBPAE at different time

      与HBPAE-250相比,HBPAE-575,由于A2单体分子量的增大,链长度增大,导致分子链两侧的丙烯酸酯基团反应位阻增大,反应活性降低,聚合反应程度降低。因此,本文将反应体系温度提高至80 ℃进行反应,并利用1H-NMR监测反应的进行,结果汇总于表1。由表1可见聚合,当体系反应温度为80 ℃,反应时间为48 h时,HBPAE-575体系聚合反应程度仅有80.0%,聚合反应程度提高不明显。当继续提高反应温度至100 ℃时,聚合反应体系极易发生凝胶。

      SampleT/℃t/hDegree of polymerization/%
      HBPAE-250602499.0
      6048100.6
      HBPAE-575602470.0
      604877.0
      HBPAE-575802476.9
      804880.0

      表 1  不同聚合反应体系中聚合反应程度和时间、温度关系表

      Table 1.  Degree of polymerization at different time and temperatures

      研究表明,合成表面含丙烯酸酯键、骨架含PEG、内部含叔胺的具有三维椭球状结构的超支化聚酯胺的反应条件是:A2单体为Mn=2.50×102的PEGDA,反应温度为60 ℃,反应时间为24 h。

    • 超支化聚酯胺的化学结构如图4所示。

      图  4  超支化聚酯胺的结构式

      Figure 4.  Chemical structure of hyperbranched poly(amino-ester)s

      HBPAE-25提纯后的1H-NMR和FT-IR光谱如图5所示。HBPAE-250的核磁氢谱图中,化学位移2.5~3.0处出现与N相连亚甲基的质子峰,4.0~4.1处出现与酯基相连的亚甲基的质子峰,4.1~4.3处为丙烯酸酯基相连的亚甲基质子峰,5.8~6.5处为丙烯酸酯键上的双键质子峰,其他质子峰的位置以及积分面积如图5(a)所示。HBPAE-250的红外吸收谱图,1 734 cm–1处出现―C=O的伸缩振动峰,1 360 cm–1处出现―C―N―的伸缩振动峰。结果表明,超支化聚酯胺合成成功。

      图  5  HBPAE-250的1H-NMR图和红外吸收光谱图

      Figure 5.  1H-NMR and the FT-IR spectra of HBPAE-250

      由于HBPAE-250不能通过核磁氢谱计算其支化度,因此通过GPC-MALLS对其拓扑结构进行表征,结果如图6所示。图6为HBPAE-250的Mark-Houwink-Sakurada曲线。测试得到Mark-Houwink参数α=0.417,超支化聚合物的α值一般为0.2~0.5[22],证明HBPAE-250具有高度支化结构。

      图  6  HBPAE-250的Mark-Houwink-Sakurada曲线

      Figure 6.  Mark-Houwink-Sakurada curve of HBPAE-250

    • HBPAE-imidazole的结构式、1H-NMR谱、FT-IR光谱和GPC曲线的结构式。如图7所示,HBPAE-imidazole的1H-NMR谱图中,5.8~6.5处丙烯酸酯键上的双键质子峰消失,6.8~7.5处出现咪唑上亚甲基的质子峰,其他质子峰的位置和积分面积如图7(b)所示。HBPAE-imidazole的红外吸收谱图中,1 360 cm为-C-N-的伸缩振动峰,其他基因特征峰如图所示。HBPAE-imidazole的GPC曲线测得其Mw=1.42×103Mn=1.36×103,PDI=1.05。结果证明HBPAE-imidazole已成功合成。

      图  7  HBPAE-imidazole的结构式(a);1H-NMR谱图(b);红外吸收光谱图(c)和GPC曲线(d)

      Figure 7.  Chemical structure (a), 1H-NMR spectrum (b), FT-IR spectrum (c) and GPC curve (d) of HBPAE-imidazole

    • 将HBPAE-250和HBPAE-imidazole分别溶解于pH为7.4和6.0的PBS缓冲液(20 mg/mL)中,溶液的数码照片如图8所示。从图8可观察到,在pH为7.4和6.0的缓冲液中,HBPAE-250和HBPAE-imidazole都呈淡黄色透明状,表现出良好的水溶性。但是HBPAE-250和HBPAE-imidazole在pH为7.4的缓冲液中溶解时间略长,这是因为两者内部均含大量叔胺,在酸性条件下,叔胺发生质子化,聚合物携带大量亚电荷,从而导致聚合物的溶解更快。结果表明PEG的引入赋予了超支化聚酯胺水溶性。

      图  8  HBPAE-250和HBPAE-imidazole在pH为7.4和6.0的PBS缓冲液中的数码照片

      Figure 8.  Photos of HBPAE-250 and HBPAE-imidazole at different pH in PBS buffer

      HBPAE-imidazole和HBPAE-250分别溶于PBS缓冲液(20 mg/mL)中进行Zeta电位测试的结果如图9所示。两种聚合物的Zeta电位随着pH的增大而减小,这是因为HBPAE-250和HBPAE-imidazole内部均含大量叔胺,在低pH时,叔胺易发生质子化,使聚合物携带大量正电荷;而相同pH下HBPAE-imidazole的Zeta电位远比HBPAE-250的Zeta电位高,这是因为HBPAE-imidazole表面含有大量咪唑基团,叔胺数量远高于HBPAE-250,导致叔胺质子化后,携带的正电荷数量更多。结果表明咪唑基团的引入大大提高了超支化聚酯胺的pH响应性。

      图  9  HBPAE-250和HBPAE-imidazole的pH-Zeta电位曲线

      Figure 9.  Zeta potential-pH curvers of HBPAE-250 and HBPAE-imidazole at different

    • (1)合成表面含丙烯酸酯键、骨架含PEG、内部含叔胺的具有三维椭球状结构的超支化聚酯胺的适宜条件:A2单体为Mn=2.5×102的聚乙二醇二丙烯酸酯,反应温度为60 ℃,反应时间为24 h。

      (2)聚乙二醇的引入赋予了超支化聚酯胺水溶性。

      (3)利用咪唑对骨架含PEG的超支化聚酯胺进行功能化改性后提高了超支化聚酯胺的pH响应性。

参考文献 (22)

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