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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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基于聚醚胺改性的WPU/MMT纳米复合乳液

孔子文 单宁 伏阳 苏毅 周忠武 东为富 张胜文

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基于聚醚胺改性的WPU/MMT纳米复合乳液

    作者简介: 孔子文(1994-),女,硕士生,主要研究方向为水性聚氨酯纳米复合材料。E-mail:2248620764@qq.com.
    通讯作者: 张胜文, zsw0825@yahoo.com
  • 中图分类号: O63

WPU/MMT Nanocomposite Dispersion Based on Polyetheramine Modification

    Corresponding author: ZHANG Shengwen, zsw0825@yahoo.com
  • CLC number: O63

  • 摘要: 采用聚醚胺(PEA)对蒙脱土(MMT)进行插层改性,通过离子交换制备了聚醚胺改性蒙脱土(PEA-MMT)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)表征PEA-MMT的化学结构和层间距。通过在水性聚氨酯(WPU)预聚体乳化过程中引入PEA-MMT的方法,制备WPU/PEA-MMT纳米复合乳液,探究了PEA-MMT的引入对WPU的微观形貌、力学性能、吸水性和透氧性的影响。结果表明:PEA-MMT在WPU膜中均匀分散,且呈插层结构;同时PEA-MMT的引入有效提高了WPU的力学性能,降低了WPU的吸水率及透氧率。
  • 图 1  MMT和PEA-MMT的FT-IR谱图

    Figure 1.  FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT

    图 2  MMT、PEA-MMT和Cloisite 25A的XRD图

    Figure 2.  X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A

    图 3  纳米复合膜的SEM图像

    Figure 3.  SEM images of nanocomposite films

    图 4  纳米复合膜的XRD图

    Figure 4.  XRD patterns of nanocomposite films

    图 5  纳米复合膜的应力-应变曲线

    Figure 5.  Stress-strain curves of nanocomposite films

    图 6  纳米复合膜的吸水率曲线

    Figure 6.  Water absorption curves of nanocomposite films

    图 7  纳米复合涂层的透氧率

    Figure 7.  Oxygen permeability of nanocomposite coatings

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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-13
  • 网络出版日期:  2019-05-16

基于聚醚胺改性的WPU/MMT纳米复合乳液

    通讯作者: 张胜文, zsw0825@yahoo.com
    作者简介: 孔子文(1994-),女,硕士生,主要研究方向为水性聚氨酯纳米复合材料。E-mail:2248620764@qq.com
  • 1. 江南大学化学与材料工程学院,江苏 无锡 214122
  • 2. 江苏中金玛泰医药包装有限公司,江苏 连云港 222002

摘要: 采用聚醚胺(PEA)对蒙脱土(MMT)进行插层改性,通过离子交换制备了聚醚胺改性蒙脱土(PEA-MMT)。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)表征PEA-MMT的化学结构和层间距。通过在水性聚氨酯(WPU)预聚体乳化过程中引入PEA-MMT的方法,制备WPU/PEA-MMT纳米复合乳液,探究了PEA-MMT的引入对WPU的微观形貌、力学性能、吸水性和透氧性的影响。结果表明:PEA-MMT在WPU膜中均匀分散,且呈插层结构;同时PEA-MMT的引入有效提高了WPU的力学性能,降低了WPU的吸水率及透氧率。

English Abstract

  • 水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有高分子量、低黏度、综合性能好、环保、安全、卫生等优点,符合绿色环保可持续发展理念,近年来在涂料、胶黏剂、油墨等领域得到了广泛应用;但是水性聚氨酯的力学性能、耐水性等性能还不能与传统溶剂型聚氨酯相媲美,因而限制了其进一步广泛应用[1-2]

    WPU/无机纳米复合体系将有机、无机和纳米材料的特性有机结合,可制备高性能水性聚氨酯功能材料[3-6]。蒙脱土(MMT)是典型的层状硅酸盐,具有来源广泛、价格低廉等优点,将其引入WPU中可有效提升其性能[7]。通常选用有机季铵盐[8]、胺类化合物[9]、硅烷偶联剂[10]等通过离子交换、氢键和共价键等作用方式对蒙脱土表面或层间进行不同程度的有机改性,以提高MMT在WPU膜中的分散性及相容性。但通常小分子改性剂对MMT层间距增大效果不明显[11],且改性MMT在水中的分散性受限[12-13]。本研究选用低聚物聚醚胺(PEA)插层改性MMT,以扩大MMT的层间距,保持MMT良好的水分散性,并在水相中与WPU复合制备WPU/PEA-MMT纳米复合乳液。重点研究了改性MMT的用量对WPU膜力学性能、耐水性及阻氧性的影响。

    • MMT:阳离子交换容量145 mmol/100 g,工业纯,美国南方黏土;商品化有机蒙脱土(Cloisite 25A,烷基季铵盐改性):工业纯,美国南方黏土;PEA:Mn = 2.0×103:分析纯,美国亨斯迈;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):分析纯,德国拜耳;聚碳酸酯二醇(PCDL):Mn =2.0×103,分析纯,日本旭化成;二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,瑞典帕斯托;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、盐酸和丙酮:分析纯,阿拉丁;去离子水:自制。

    • 将10 g MMT分散在1 000 mL去离子水中并在室温下搅拌24 h制备MMT水分散液。将6.96 g PEA加入17.4 mL盐酸溶液(1 mol/L)中酸化,然后将其加入到MMT水分散液中于80 ℃下反应5 h,所得产物反复离心洗涤处理后,分散在去离子水中以制备PEA-MMT水分散液。同时将分散液在25 ℃下真空干燥24 h,得到PEA-MMT粉末。

    • 首先将24.1 g IPDI,70.9 g PCD,5 g DMPA和适量催化剂DBTDL加入装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中,并加入适量丙酮调节黏度,在60 ℃下反应8 h,用二正丁胺法测―NCO的含量,在―NCO 含量接近理论值时加入4.15 g PEA,室温下中和1 h。将中和后的预聚物缓慢滴加到PEA-MMT水分散液中高速乳化1 h,制得WPU/PEA-MMT纳米复合乳液。

      将上述纳米复合乳液倒在玻璃板上,室温干燥24 h后,置于真空烘箱内60 ℃下真空干燥2 d,得到纳米复合膜,标记为WPU/PEA-MMT(x/y),x/y为WPU与PEA-MMT的质量比。使用涂布棒将纳米复合乳液涂布在PET基材(基材厚度为40 μm)上,制备用于氧气透过率测试的纳米复合涂层(涂层厚度约为5 μm)。

    • 红外光谱测试:采用美国赛默飞世尔Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对粉末样品进行测试,波数范围4 000~400 cm–1;X射线衍射测试:采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行测试,测试功率为1 600 W(40 kV × 40 mA),扫描范围为2°~30°,扫描速率为1.5(°)/min;扫描电镜(SEM)测试:纳米复合膜通过液氮淬断,淬断面反向固定于样品台上进行喷金处理,采用日本日立S-4800型SEM对截面进行分析,测试电压2.0 kV;力学性能测试:采用英斯特朗5967型拉力机,按照GB/T 1040.2—2006进行测试,将样品制成哑铃形样条,拉伸速率为5 mm/min,每个样品至少测试3组;吸水率测试:取干燥后的纳米复合膜,根据GB1733—93测定纳米复合膜的耐水性;氧气透过率测试:将涂覆后的PET薄膜裁剪成直径为10 cm的圆片,采用美国MOCON公司OX-TRAN2/21MD型氧气渗透仪进行测试,每个样品至少测试3组。

    • PEA-MMT的红外光谱如图1所示。与MMT相比,PEA-MMT在2 923 cm–1与2 869 cm–1处出现C—H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,1 608 cm–1处出现N—H的伸缩振动峰,1 245 cm−1处出现C—O—C的伸缩振动峰,初步表明PEA吸附在MMT上。

      图  1  MMT和PEA-MMT的FT-IR谱图

      Figure 1.  FT-IR spectra of MMT and PEA-MMT

      用XRD对改性前后MMT及商品化蒙脱土(Cloisite 25A)的层间距分析结果如图2所示。MMT在2θ为7.10°处显示出较强衍射峰,根据Bragg方程可计算MMT的片层层间距约为1.24 nm;而Cloisite 25A在2θ为5.89°处出现明显衍射峰,对应的片层层间距约为1.49 nm。相比之下,PEA-MMT的XRD衍射峰较MMT和Cloisite 25A向低衍射角方向移动,且在2θ为4.65°处出现尖锐衍射峰,对应的片层层间距约为1.90 nm。MMT层间距的增大表明PEA已成功进入MMT片层之间,形成具有较大层间距结构的PEA-MMT,这将有利于进一步的层间聚合反应[14]

      图  2  MMT、PEA-MMT和Cloisite 25A的XRD图

      Figure 2.  X-ray diffraction patterns of MMT、PEA-MMT and Cloisite 25A

    • WPU/PEA-MMT纳米复合膜的SEM照片见图3。从图3(a~c) 可见,PEA-MMT在WPU中分布均匀且呈现片层分布,图3(c)中有少量MMT团聚。然而从图3(d) 可以看出,Cloisite 25A在WPU中分布不均,呈现团聚的分布形态。PEA-MMT与Cloisite 25A纳米粒子在WPU中形态分布的差异,可能是由于改性剂PEA与WPU具有良好的相容性,而Cloisite 25A采用烷基链段改性剂改性,与WPU的相容性较差。

      图  3  纳米复合膜的SEM图像

      Figure 3.  SEM images of nanocomposite films

      WPU及其纳米复合膜的XRD分析见图4。WPU中的PEA-MMT在2θ为4.38°处显示出较强衍射峰,对应的层间距为2.01 nm,大于单纯PEA-MMT的层间距。这可能是由于PEA-MMT上的—NH2与WPU上的—NCO反应,使WPU链段嵌入到MMT片层之间,进一步增大了MMT的层间距。而WPU/Cloisite 25A(100/3)纳米复合膜在2θ为5.89°处出现衍射峰,且衍射峰的位置与Cloisite 25A的衍射峰一致,表明Cloisite 25A在WPU中呈现团聚的分布形态。

      图  4  纳米复合膜的XRD图

      Figure 4.  XRD patterns of nanocomposite films

    • 图5为纳米复合膜的应力-应变曲线。由图可见,PEA-MMT的引入使WPU的拉伸强度和杨氏模量显著增加。WPU/PEA-MMT(100/3)纳米复合膜的拉伸强度和杨氏模量由35 MPa和13 MPa分别增至55 MPa和44 MPa,且断裂伸长率无明显降低。相比之下,Cloisite 25A的引入,使WPU的拉伸强度和杨氏模量仅分别增至38 MPa和23 MPa。由此可以看出PEA-MMT对WPU力学性能的提高优于Cloisite 25A,这可能是由于PEA-MMT在WPU中分散性及相容性良好,使PEA-MMT与WPU之间具有较强的界面作用,从而提供了更有效的应力转移。

      图  5  纳米复合膜的应力-应变曲线

      Figure 5.  Stress-strain curves of nanocomposite films

    • WPU及其纳米复合膜的吸水率曲线如图6所示。从图中可以看出开始时样品吸水速率较快,而经过一段时间后,吸水速率逐渐减慢直至趋于稳定,符合Fick扩散行为[15]。PEA-MMT的引入有效降低了纳米复合膜的吸水率,并随着PEA-MMT含量的增加呈现出下降趋势,WPU/PEA-MMT(100/5)样品的吸水率由23.5%降至4.1%。这可能是因为PEA-MMT的层状结构能够在聚合物中形成屏蔽作用,阻止水分子进一步渗透到聚合物中。同时,PEA-MMT与WPU界面的良好相容性,使纳米复合膜形成更加紧密的结构,抑制了水分子向材料内部的扩散,降低了吸水率,而Cloisite 25A在WPU中的团聚现象,使其对纳米复合膜耐水性改善效果较PEA-MMT差。

      图  6  纳米复合膜的吸水率曲线

      Figure 6.  Water absorption curves of nanocomposite films

    • 图7为WPU及其纳米复合涂层的氧气透过率柱状图。从总体上看,MMT的引入有效降低了WPU的透氧率,且透氧率随MMT含量的增加而降低。这可能是由于MMT片层的存在,使氧气分子在WPU中的运动路径增长,产生“曲折路径”效应[16]。相比之下,WPU/PEA-MMT纳米复合涂层的阻氧性优于WPU/Cloisite 25A,这可能是因为PEA-MMT在WPU中分散性更好,使WPU基质中MMT片层显著增加了氧气分子的扩散路径。

      图  7  纳米复合涂层的透氧率

      Figure 7.  Oxygen permeability of nanocomposite coatings

    • (1)通过离子交换的方式成功制备了PEA改性MMT,并在聚氨酯预聚体乳化过程中引入改性MMT,制得WPU/PEA-MMT纳米复合乳液。

      (2)PEA-MMT引入WPU后,在WPU中均匀分散,且呈插层结构,平均层间距达到2.01 nm。

      (3)随着PEA-MMT加入量的增加,PEA-MMT与WPU界面仍保持良好的相容性,纳米复合膜的拉伸强度和杨氏模量增大,纳米复合膜及涂层的吸水率及氧气透过率减小。

参考文献 (16)

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