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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

张正彪 朱秀林

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活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

    作者简介: 张正彪(1974-), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为高分子精准合成, 活性/可控聚合, 功能高分子的设计、合成及应用。E-mail:zhangzhengbiao@suda.edu.cn.
  • 中图分类号: O63

Quantitatively "Locked-Unlocked" Mechanism in Living Anionic Polymerization

  • CLC number: O63

  • 摘要: 在链增长聚合过程中,有效控制聚合活性中心的"开"、"关"能够对特定结构和功能的聚合物合成实现"定制裁剪"。当活性中心能够进行"锁闭(Locked)"和"解锁(Unlocked)"状态便捷可控的转换,即可在特定位置实现特定单元的插入。近期,大连理工大学马红卫等在活性阴离子聚合领域开展了活性中心定量"开-关"聚合机理研究。基于烷氧硅基DPE(DPE-Si(O-iPr)3,DPE:1,1-二苯基乙烯)以及醇钠(NaODP)来实现活性阴离子聚合体系活性中心的定量"开-关",在活性阴离子聚合机理方面取得的这一进展能够为阴离子聚合理论研究带来新的发展,同时也为高分子链结构的精密调控提供了更广阔的前景。
  • 图 1  程序加料过程分子量变化趋势

    Figure 1.  The changes of molecular weights during GPC

    图 2  取样MALDI-TOF-MS测试增长单元(a)以及“开-关”聚合机理模拟(b)

    Figure 2.  MALDI-TOF-MS (a) and the simulation of "Locked-Unlocked" mechanism (b)

  • [1] HAN L, ZHU S, MA H, et al. Assessing the sequence specificity in thermal and polarized optical order of multiple sequence-determined liquid crystal polymers[J]. Macromolecules, 2018, 51:6209-6217. doi: 10.1021/acs.macromol.8b01585
    [2] YANG L, MA H, HAN L, et al. Sequence features of sequence-controlled polymers synthesized by 1, 1-diphenylethylene derivatives with similar reactivity during living anionic polymerization[J]. Macromolecules, 2018, 51:5891-5903. doi: 10.1021/acs.macromol.8b01491
    [3] HUANG W, MA H, HAN L, et al. Synchronous regulation of periodicity and monomer sequence during living anionic copolymerization of styrene and dimethyl-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]silane (DPE-SiH)[J]. Macromolecules, 2018, 51:3746-3757. doi: 10.1021/acs.macromol.8b00666
    [4] MA H, HAN L, LI Y. Sequence determination and regulation in the living anionic copolymerization of styrene and 1, 1-diphenylethylene (DPE) derivatives[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2017, 218:1600420.
    [5] LIU P, MA H, HAN L, et al. Investigation of the locked-unlocked mechanism in living anionic polymerization realized with 1-(tri-isopropoxymethylsilylphenyl)-1-phenylethylene[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2018, 130:16776-16781.
  • [1] 张健管涌李书召危大福郑安呐 . P配合物对阴离子聚合活性种缔合结构的影响. 功能高分子学报, 2013, 26(4): -.
    [2] 郑安呐代文管涌郑云龙危大福 . 苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(一). 功能高分子学报, 2011, 24(2): -.
    [3] 郑安呐郑云龙管涌代文李书召 . 苯乙烯阴离子高温本体聚合引发机理的新发现(二). 功能高分子学报, 2011, 24(2): -.
    [4] 蒋蔚高亚娟郑安呐周颖坚许祥胡福增 . 用哈克流变仪模拟D3F反应挤出阴离子开环聚合反应. 功能高分子学报, 2008, 21(4): -.
    [5] 冯品珍 . 2—甲基—2—甲氧基羰基—5—次甲基—1,3—二氧环戊—4—酮的合成和阴离子聚合. 功能高分子学报, 1994, 7(4): 381-386.
    [6] 丁马太夏海平 . 基团转移聚合机理研究——特种离子场活化聚合机理的提出. 功能高分子学报, 1992, 5(2): -.
    [7] 丁马太夏海平 . 基团转移聚合机理研究:特种离子场活化.... 功能高分子学报, 1992, 5(2): 158-168.
    [8] 郑安呐管涌危大福许祥陈波苏凌 . 烯烃阴离子聚合发展60年的现状与释疑的努力. 功能高分子学报, 2017, 30(4): 367-421. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2017.04.001
    [9] 罗正鸿詹晓力陈丰秋阳永荣 . 阴离子本体共聚合成氨基硅油的研究. 功能高分子学报, 2002, 15(1): 63-66.
    [10] 顾梁孙哲徐丹严锋 . 碱性阴离子交换聚合物膜研究进展. 功能高分子学报, 2016, 29(2): 153-162. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.003
    [11] 李璐程江杨卓如 . 多孔聚合物载药微球活性组分释放机理及模型. 功能高分子学报, 2009, 22(1): 74-81.
    [12] 吴洋陈波金芳芳李天一郑安呐管涌 . 异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯的阴离子嵌段共聚合. 功能高分子学报, 2012, 25(4): -.
    [13] 邹斌李铮苏凌施罕管涌郑安呐 . 醇钾及酚钾在甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合中的应用. 功能高分子学报, 2016, 29(3): 258-266. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.002
    [14] 杨始李海鹏陈玉君 . CuCl─AlCl3─O2体系催化聚合噻吩的研究. 功能高分子学报, 1996, 9(2): -.
    [15] 杨始坤李海鹏 . CuCl—AlCl3—O2体系催化聚合噻吩的研究. 功能高分子学报, 1996, 9(2): 267-271.
    [16] 赵秀丽丁小斌彭宇行 . 具有"开关"效应的纳米金/智能凝胶复合物导电机理. 功能高分子学报, 2008, 21(4): -.
    [17] 李国伟孙雪丽温时宝吴其晔 . 苯胺分散聚合中稳定剂PVP-K90的稳定机理. 功能高分子学报, 2010, 23(4): 380-384.
    [18] 黎昱梁晖 . SOCl2/SnCl4—DMSO/n—Bu4NCl引发体系苯乙烯活性阳离子聚合反应的研究. 功能高分子学报, 1997, 10(4): 542-547.
    [19] 冯品珍 . 2-甲基-2-甲氧基羰基-5-次甲基-1,3-二氧环戊-4-酮的合成和阴离子聚合. 功能高分子学报, 1994, 7(4): -.
    [20] 苏英草关怀民 . 褐藻酸铜(Ⅱ)配位聚合物膜/Na2SO3/H2O体系引发VAc聚合的研究. 功能高分子学报, 1999, 12(4): 436-442.
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-12-06
  • 刊出日期:  2019-04-01

活性阴离子聚合定量“开-关”聚合机理研究

    作者简介: 张正彪(1974-), 男, 博士, 教授, 主要研究方向为高分子精准合成, 活性/可控聚合, 功能高分子的设计、合成及应用。E-mail:zhangzhengbiao@suda.edu.cn
  • 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏 苏州 215123

摘要: 在链增长聚合过程中,有效控制聚合活性中心的"开"、"关"能够对特定结构和功能的聚合物合成实现"定制裁剪"。当活性中心能够进行"锁闭(Locked)"和"解锁(Unlocked)"状态便捷可控的转换,即可在特定位置实现特定单元的插入。近期,大连理工大学马红卫等在活性阴离子聚合领域开展了活性中心定量"开-关"聚合机理研究。基于烷氧硅基DPE(DPE-Si(O-iPr)3,DPE:1,1-二苯基乙烯)以及醇钠(NaODP)来实现活性阴离子聚合体系活性中心的定量"开-关",在活性阴离子聚合机理方面取得的这一进展能够为阴离子聚合理论研究带来新的发展,同时也为高分子链结构的精密调控提供了更广阔的前景。

English Abstract

  • 在链增长聚合过程中,有效控制聚合活性中心的“开”、“关”能够对特定结构和功能的聚合物合成实现“定制裁剪”。当活性中心能够进行“锁闭(Locked)”和“解锁(Unlocked)”状态便捷可控的转换,即可在特定位置实现特定单元的插入。当前可控自由基聚合方法通过光控已实现了聚合过程中链增长的“开-关”,而在离子聚合过程中,形成活性中心后将快速引发单体进行链增长,目前尚未发现有效的方法实现活性中心整体或部分的可控“开”与“关”。本文将对大连理工大学马红卫副教授近期在活性阴离子聚合领域开展的活性中心定量“开-关”聚合机理研究进行评述,并展望其发展趋势。

    马红卫等长期致力于活性阴离子聚合理论与合成方法学研究,在基于1, 1-二苯基乙烯(DPE)衍生物的序列可控功能化聚合物合成方面取得了一系列研究进展,其利用DPE衍生物在阴离子聚合中可共聚、不自聚的特性,通过调整DPE衍生物单体结构,进而实现了聚合物链中DPE单元的序列分布调控[1-4]。近期,马红卫等在《Angewandte Chemie Internation Edition》报道了基于烷氧硅基DPE(DPE-Si(O-iPr)3,DPE:1,1-二苯基乙烯)以及醇钠(NaODP)来实现活性阴离子聚合体系活性中心的定量“开-关”机理研究[5]。在DPE-Si(O-iPr)3与苯乙烯(St)共聚合过程中发现独特的实验现象:当无NaODP时,无聚合物生成。基于这一独特发现,他们进一步结合DPE衍生物对活性中心的定量封端特性以及NaODP调节作用,从而设计实现了活性阴离子聚合体系的定量“开-关”聚合。

    马红卫等通过程序加料对这种定量的“开-关”聚合机理进行研究,结合GPC、1H-NMR以及MALDI-TOF-MS等方法对程序加料各阶段样品进行表征(图 1图 2)。聚苯乙烯活性链被定量DPE-Si(O-iPr)3封端后再次加入新的St单体,通过GPC和MALDI-TOF-MS表征可以清楚证明,新加入的单体只与未被DPE-Si(O-iPr)3封端的活性中心进行链增长,而被DPE-Si(O-iPr)3封端的活性中心不参与链增长,此部分活性中心被“锁闭”。随后NaODP的加入能够使被DPE-Si(O-iPr)3“锁闭”的活性中心重新具备链增长活性,证实新增长的聚合物链中含有DPE-Si(O-iPr)3单元。同时,他们对“锁闭”和“解锁”的活性中心结构进行了Gaussian DFT模拟,发现DPE-Si(O-iPr)3结构中的氧原子能够紧密螯合在反离子锂周围,导致DPE-Si(O-iPr)3-Li中心不能引发单体进行链增长,而加入NaODP调节剂后,活性中心形成一种四元环结构,进而能够引发单体进行聚合。马红卫等在活性阴离子聚合机理方面取得的这一进展相信能够为活性阴离子聚合理论研究带来新的发展,同时为高分子链结构的精密调控提供了更广阔的应用前景。

    图  1  程序加料过程分子量变化趋势

    Figure 1.  The changes of molecular weights during GPC

    图  2  取样MALDI-TOF-MS测试增长单元(a)以及“开-关”聚合机理模拟(b)

    Figure 2.  MALDI-TOF-MS (a) and the simulation of "Locked-Unlocked" mechanism (b)

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