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燃料电池用新型磺化聚苯并咪唑交联膜的制备与性能

童晶晶 房建华 郭晓霞 应黎彬

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燃料电池用新型磺化聚苯并咪唑交联膜的制备与性能

    作者简介: 童晶晶(1994-),女,浙江杭州人,硕士生,研究方向为燃料电池用质子交换膜材料。E-mail:18818206076@163.com.
    通讯作者: 房建华, jhfang@sjtu.edu.cn
  • 中图分类号: O631

Preparation and Properties of Novel Cross-Linked Sulfonated Polybenzimidazole Membranes for Fuel Cell Applications

    Corresponding author: FANG Jianhua, jhfang@sjtu.edu.cn ;
  • CLC number: O631

  • 摘要: 将四胺单体4,4′-二(3,4-二氨基苯氧基)联苯(BDAPB)与二酸单体4,4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)及四胺单体3,3′-二氨基联苯胺(DAB)在伊顿试剂(Eaton’s reagent,甲磺酸与五氧化二磷的质量比为10∶1)中进行无规共聚,合成了一系列聚苯并咪唑共聚物PBI-xx为BDAPB在四胺单体中的摩尔分数)。然后通过后磺化和共价交联剂双酚A型环氧处理制得了一系列磺化聚苯并咪唑交联膜S-PBI-x-Cyy为环氧基与咪唑基的物质的量之比)。采用热重分析、拉伸测试、芬顿试验等,研究了质子交换膜的热稳定性、力学性能、吸水率、溶胀率、质子电导率、抗自由基氧化稳定性能及电池性能。结果表明:所制得的交联膜都显示出良好的力学性能,膜的质子电导率随着BDAPB摩尔分数的增加而显著增大;当BDAPB的摩尔分数达到30%时,其质子电导率高于全氟磺化聚合物膜Nafion 212的质子电导率。交联处理降低了膜的溶胀率,且交联密度越高,溶胀率降低越显著。由S-PBI-30-C15组装成的单电池(H2-O2体系)显示出优异的发电性能,其在90 ℃和70%相对湿度下的最大输出功率密度达到1.11 W/cm2,高于相同条件下由Nafion 212组装成的单电池的最大输出功率密度(0.95 W/cm2)。
  • 图 1  S-PBI-x的合成路线示意图

    Figure 1.  Synthetic route diagram of S-PBI-x

    图 2  PBI-40及S-PBI-x的红外吸收光谱图

    Figure 2.  FT-IR spectra of PBI-40 and S-PBI-x

    图 3  PBI-40膜和S-PBI-x膜的的热失重曲线

    Figure 3.  TG curves of PBI-40 and S-PBI-x membranes

    图 4  共价交联反应示意图

    Figure 4.  Schematic diagram of covalent cross-linking reaction

    图 5  质子电导率随温度的依赖关系

    Figure 5.  Dependence of proton conductivity on temperature

    图 6  70 ℃(a)、90 ℃(b)下,由S-PBI-30-C15及Nafion 212组装的氢-氧单电池的极化曲线

    Figure 6.  Polarization curves of the H2-O2 fuel cells assembled with S-PBI-30-C15 and Nafion 212 at 70 ℃(a) and 90 ℃(b)

    表 1  S-PBI-x-C15在DMSO中的质量损失

    Table 1.  Mass loss of S-PBI-x-C15 soaked in DMSO

    MembraneMass loss/%
    S-PBI-10-C155.8
    S-PBI-20-C154.9
    S-PBI-30-C157.7
    S-PBI-40-C158.5
    t = 12 h;T = 80 °C
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    表 2  S-PBI-x-C15的拉伸性能

    Table 2.  Tensile properties of S-PBI-x-C15

    MembraneTensile strength/MPaElongation at break/%
    S-PBI-10-C1579.1 ± 0.825.9 ± 0.4
    S-PBI-20-C1572.5 ± 2.550.8 ± 9.7
    S-PBI-30-C1580.0 ± 1.367.5 ± 3.7
    S-PBI-40-C1575.1 ± 3.749.7 ± 5.3
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    表 3  交联膜的IEC及80 ℃下的吸水率和溶胀率(平面方向为Δl;纵向方向为Δt

    Table 3.  IEC, water uptake and swelling ratio (in-plane: Δl, through-plane: Δt) at 80 ℃ of cross-linked membranes

    MembraneIEC/(mmol·g–1)Water uptake/%Swelling ratio/%
    Theoretical1)Titration2)ΔlΔt
    S-PBI-10-C53.72 (0.63)3.56 (0.46)106.828.732.7
    S-PBI-10-C103.54 (0.59)3.40 (0.45)101.625.627.2
    S-PBI-10-C153.37 (0.56)3.16 (0.35)101.321.226.1
    S-PBI-20-C153.67 (1.05)3.48 (0.86)116.922.232.7
    S-PBI-30-C153.94 (1.48)3.74 (1.28)166.931.640.2
    S-PBI-40-C154.17 (1.85)3.99 (1.60)197.044.354.1
    1)The data in parenthesis were calculated by deducting the protons bonded to imidazole rings (supposing that one proton is bonded to one imidazole ring);
    2)The data in parenthesis were obtained by method 2, while the rest were obtained by method 1
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    表 4  磺化聚苯并咪唑交联膜的Fenton测试结果

    Table 4.  Fenton’s test results of cross-linked sulfonated polybenzimidazole membranes

    MembraneIEC/(mmol·g–1)Radical oxidative stability
    τ1/minτ2/min
    S-PBI-10-C53.562437
    S-PBI-10-C103.404465
    S-PBI-10-C153.166377
    S-PBI-20-C153.484860
    S-PBI-30-C153.743443
    S-PBI-40-C153.993242
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  • [1] SMITHA B, SRIDHAR S, KHAN A A. Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications: A review [J]. Journal of Membrane Science,2005,259(1/2):10-26.
    [2] HICKNER M A, GHASSEMI H, KIM Y S, et al. Alternative polymer systems for proton exchange membranes (PEMs) [J]. Chemical Reviews,2004,104(10):4587-4612. doi: 10.1021/cr020711a
    [3] LI Q, JENSEN J O, SAVINELL R F, et al. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells [J]. Progress in Polymer Science,2009,34(5):449-477. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2008.12.003
    [4] HOGARTH W H J, DINIZ DA COSTA J C, LU G Q. Solid acid membranes for high temperature (> 140 ℃) proton exchange membrane fuel cells [J]. Journal of Power Sources,2005,142(1):223-237.
    [5] BEUSCHER U, CLEGHORN S J C, JOHNSON W B. Challenges for PEM fuel cell membranes [J]. International Journal of Energy Research,2005,29(12):1103-1112. doi: 10.1002/(ISSN)1099-114X
    [6] COSTAMAGNA P, SRINIVASAN S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000: Part I. Fundamental scientific aspects [J]. Journal of Power Sources,2001,102(1):242-252.
    [7] LI Q, HE R, JENSEN J O, et al. PBI-based polymer membranes for high temperature fuel cells: Preparation, characterization and fuel cell demonstration [J]. Fuel Cells,2004,4(3):147-159. doi: 10.1002/(ISSN)1615-6854
    [8] LI Q, HE R, GAO J A, et al. The CO poisoning effect in PEMFCs operational at temperatures up to 200 ℃ [J]. Journal of the Electrochemical Society,2003,150(12):1599-1605. doi: 10.1149/1.1619984
    [9] YUAN S, GUO X, AILI D, et al. Poly(imide benzimidazole)s for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells [J]. Journal of Membrane Science,2014,454:351-358. doi: 10.1016/j.memsci.2013.12.007
    [10] 梁乃强, 房建华, 郭晓霞, 等. 聚苯并咪唑-锂盐-聚乙二醇单甲醚共混全固态聚合物电解质的制备及性能 [J]. 功能高分子学报,2017,30(2):168-174.
    [11] XU H, CHEN K, GUO X, et al. Synthesis of novel sulfonated polybenzimidazole and preparation of cross-linked membranes for fuel cell application [J]. Polymer,2007,48(19):5556-5564. doi: 10.1016/j.polymer.2007.07.029
    [12] WANG J, HALLETT F R. Spherical particle size determination by analytical inversion of the UV-visible-NIR extinction spectrum [J]. Appl Opt,1996,35(1):193-197. doi: 10.1364/AO.35.000193
    [13] QING S, HUANG W, YAN D. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles [J]. Reactive and Functional Polymers,2006,66(2):219-227. doi: 10.1016/j.reactfunctpolym.2005.07.020
    [14] MENCZEL J D. Thermal measurements on poly[2,2′-(m-phenylene)-5,5′-bibenzimidazole] fibers [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2000,59(3):1023-1027. doi: 10.1023/A:1010155215759
    [15] HE R, LI Q, XIAO G, et al. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors [J]. Journal of Membrane Science,2003,226(1):169-184.
    [16] GLIPA X, HADDAD E M, JONES D J, et al. Synthesis and characterisation of sulfonated polybenzimidazole: A highly conducting proton exchange polymer [J]. Solid State Ionics,1997,97(1):323-331.
    [17] BAE J M, HONMA I, MURATA M, et al. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells [J]. Solid State Ionics,2002,147(1):189-194.
    [18] QING S, HUANG W, YAN D. Synthesis and characterization of thermally stable sulfonated polybenzimidazoles [J]. European Polymer Journal,2005,41(7):1589-1595. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2005.02.001
    [19] SHENG L, XU H, GUO X, et al. Synthesis and properties of novel sulfonated polybenzimidazoles from disodium 4, 6-bis(4-carboxyphenoxy)benzene-1,3-disulfonate [J]. Journal of Power Sources,2011,196(6):3039-3047. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.11.121
    [20] ARIZA M J, JONES D J, ROZIÈRE J. Role of post-sulfonation thermal treatment in conducting and thermal properties of sulfuric acid sulfonated poly(benzimidazole) membranes [J]. Desalination,2002,147(1):183-189.
    [21] ASENSIO J A, BORRÓS S, GÓMEZ-ROMERO P. Sulfonated poly(2,5-benzimidazole) (SABPBI) impregnated with phosphoric acid as proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells [J]. Electrochimica Acta,2004,49(25):4461-4466. doi: 10.1016/j.electacta.2004.05.002
    [22] LI Q, PAN C, JENSEN J O, et al. Cross-linked polybenzimidazole membranes for fuel cells [J]. Chemistry of Materials,2007,19(3):350-352. doi: 10.1021/cm0627793
    [23] WANG J, LI N, ZHANG F, et al. Synthesis and properties of soluble poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)] based on novel aromatic tetraamine monomers [J]. Polymer,2009,50(3):810-816. doi: 10.1016/j.polymer.2008.12.007
    [24] WANG S, ZHANG G, HAN M, et al. Novel epoxy-based cross-linked polybenzimidazole for high temperature proton exchange membrane fuel cells [J]. International Journal of Hydrogen Energy,2011,36(14):8412-8421. doi: 10.1016/j.ijhydene.2011.03.147
  • [1] 郭玉飞郭志海张崇印王文彬刘飞跃郭晓霞房建华 . 燃料电池用新型磺化聚(醚酮苯并咪唑)共聚物的合成与性能. 功能高分子学报, 2020, 33(5): 473-482. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20191230001
    [2] 张赛史子兴印杰 . 明胶-环氧聚醚胺交联膜的合成及其对重金属离子的吸附性能. 功能高分子学报, 2016, 29(1): 29-35. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.003
    [3] 康森张春杰肖谷雨颜德岳 . 含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜. 功能高分子学报, 2009, 22(2): 199-202.
    [4] 胡雪晗侯宏英刘显茜孟瑞晋高妍 . ZrP-Nafion115复合膜的直接甲醇燃料电池原位稳定性. 功能高分子学报, 2014, 27(2): -.
    [5] 吴洪王宇新王世昌 . 直接甲醇燃料电池用阻醇质子导电聚乙烯醇-聚苯乙烯磺酸共混膜. 功能高分子学报, 2002, 15(1): 6-10.
    [6] 蔡洋奔赵旭辉滕鑫徐世爱 . 可溶性聚苯并咪唑的合成及性能表征. 功能高分子学报, 2019, 32(2): 212-218. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180425001
    [7] 张富尧张一烽 . 磺化聚砜醇水分离膜的研究. 功能高分子学报, 1992, 5(4): 275-280.
    [8] 袁媛史子兴印杰 . 含有吡啶环的可溶型聚苯并咪唑共聚物的合成及表征. 功能高分子学报, 2009, 22(1): 45-49.
    [9] 张金兰郑国栋 . 辐射交联含乙烯基聚甲基硅氧烷与聚乙烯的合金膜. 功能高分子学报, 1989, 2(1): 39-44.
    [10] 梁乃强房建华郭晓霞谢一凡 . 聚苯并咪唑-锂盐-聚乙二醇单甲醚共混全固态聚合物电解质的制备及性能. 功能高分子学报, 2017, 30(2): 168-174. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2017.02.003
    [11] 刘沛妍方天如 . 水溶性聚合物和两亲聚合物19.磺化液体聚丁二烯—一种新型液膜…. 功能高分子学报, 1994, 7(4): 450-458.
    [12] 乔宗文高保娇陈涛 . 侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能. 功能高分子学报, 2014, 27(4): -.
    [13] 肖琴岳勇任世杰 . 锂离子电池用化学交联型凝胶聚合物电解质的研究进展. 功能高分子学报, 2019, 32(1): 28-44. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180614003
    [14] 沙兆林石高全 . 锂/聚苯电池放电行为的理论分析. 功能高分子学报, 1997, 10(4): 508-512.
    [15] 刘沛妍褚莹严忠方天如 . 水溶性聚合物和两亲聚合物19.磺化液体聚丁二烯──种新型液膜用表面活性剂. 功能高分子学报, 1994, 7(4): -.
    [16] 余樟清李伯耿 . GAD室温自交联乳液的合成及其涂膜性能. 功能高分子学报, 2001, 14(4): 456-460.
    [17] 张玉忠张可达 . 聚乙烯醇辐照交联共聚物渗透气化分离膜. 功能高分子学报, 1990, 3(2): 149-154.
    [18] 华峰田秀枝闫德东蒋学 . 二醛纤维素交联壳聚糖膜的制备及其染料吸附性能. 功能高分子学报, 2018, 31(1): 82-87. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20170526002
    [19] 王蕊欣高保娇 . N-乙烯基咪唑共聚交联微球的制备及其对二氯苯酚的吸附特性. 功能高分子学报, 2010, 23(3): 275-280.
    [20] 万灵书沈立强徐志康王树源徐又一 . 磺化聚醚酰亚胺/聚醚酰亚胺共混膜的结构与性能. 功能高分子学报, 2004, 17(3): 372-376.
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-11-13
  • 网络出版日期:  2019-03-05
  • 刊出日期:  2019-08-01

燃料电池用新型磺化聚苯并咪唑交联膜的制备与性能

    通讯作者: 房建华, jhfang@sjtu.edu.cn
    作者简介: 童晶晶(1994-),女,浙江杭州人,硕士生,研究方向为燃料电池用质子交换膜材料。E-mail:18818206076@163.com
  • 上海交通大学化学化工学院,上海 200240

摘要: 将四胺单体4,4′-二(3,4-二氨基苯氧基)联苯(BDAPB)与二酸单体4,4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)及四胺单体3,3′-二氨基联苯胺(DAB)在伊顿试剂(Eaton’s reagent,甲磺酸与五氧化二磷的质量比为10∶1)中进行无规共聚,合成了一系列聚苯并咪唑共聚物PBI-xx为BDAPB在四胺单体中的摩尔分数)。然后通过后磺化和共价交联剂双酚A型环氧处理制得了一系列磺化聚苯并咪唑交联膜S-PBI-x-Cyy为环氧基与咪唑基的物质的量之比)。采用热重分析、拉伸测试、芬顿试验等,研究了质子交换膜的热稳定性、力学性能、吸水率、溶胀率、质子电导率、抗自由基氧化稳定性能及电池性能。结果表明:所制得的交联膜都显示出良好的力学性能,膜的质子电导率随着BDAPB摩尔分数的增加而显著增大;当BDAPB的摩尔分数达到30%时,其质子电导率高于全氟磺化聚合物膜Nafion 212的质子电导率。交联处理降低了膜的溶胀率,且交联密度越高,溶胀率降低越显著。由S-PBI-30-C15组装成的单电池(H2-O2体系)显示出优异的发电性能,其在90 ℃和70%相对湿度下的最大输出功率密度达到1.11 W/cm2,高于相同条件下由Nafion 212组装成的单电池的最大输出功率密度(0.95 W/cm2)。

English Abstract

  • 能源短缺以及由化石能源燃烧所产生的环境污染问题已经成为制约人类社会进一步发展的重要因素。质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有低污染、高效率的特点,成为近年来新能源技术的热点之一,在航天、潜艇、电动车、电站等领域具有广泛的应用前景[1-5]。美国杜邦公司的全氟磺化聚合物膜Nafion®是一种典型的质子交换膜,在燃料电池领域已经获得了广泛研究[6-7] 。然而,Nafion®膜仍存在价格昂贵、燃料(氢气、甲醇等)透过率高、高温保水性能较差、电池工作温度低等许多缺陷[8],因此研发低成本、高性能质子交换膜一直是该领域的一个重要研究课题。

    聚苯并咪唑(PBI)是一类芳杂环高分子,具有优异的耐热性能、力学性能和阻燃性能,在强酸、强碱和强氧化剂介质中都具有很高的化学稳定性。PBI通过磷酸掺杂或引入磺酸基后可以用作燃料电池质子交换膜[9-15]。磷酸掺杂PBI膜的一个重要特征是在高掺杂水平(大于300%)下,即使在完全无水状态下,其质子电导率仍很高,并且随着温度的升高(可以高达200 ℃),其质子电导率仍逐渐增大,使得其非常适用于高温质子交换膜燃料电池;但这种膜存在磷酸渗漏的风险及高掺杂水平下力学性能差的缺陷,从而阻碍了其实际应用。磺化聚苯并咪唑通常可用于中、低温(室温~120 ℃)质子交换膜燃料电池,其合成方法通常有三种。第一种方法是将商业化PBI先与氢化锂反应,再与磺化试剂(如4-(溴甲基)苯磺酸钠[16]或卤代烷基磺酸)[17]反应。第二种方法是将磺化二酸与四胺单体直接聚合得到磺化聚苯并咪唑[18-19]。第三种方法是以浓硫酸或发烟硫酸为磺化试剂直接对聚苯并咪唑进行磺化[20-22],这种方法的优点是合成路线简单,但商业化聚苯并咪唑和ABPBI(由3,4-二氨基苯甲酸自缩聚而成的聚苯并咪唑)用此方法磺化必须在高温(450~475 ℃)下才能进行,且产物的磺化度很低[20-21]。另一方面,由于磺化聚苯并咪唑结构中酸性的磺酸基与碱性的咪唑基反应,形成离子交联,因此当磺化度较低时,磺化聚苯并咪唑的质子电导率很低,不能满足燃料电池的使用要求。为了提高磺化度并使磺化反应在较温和的条件下进行,通常在聚苯并咪唑的结构中引入醚键等活性基团。例如,由4,4′-二苯醚二甲酸(DCDPE)与3,3′-二氨基联苯胺(DAB)缩聚而成的聚苯并咪唑在浓硫酸或发烟硫酸中于80 ℃下即可顺利磺化,且产物的磺化度较高[22]

    为了进一步提高磺化度,本文合成了一种四胺单体4,4′-二(3,4-二氨基苯氧基)联苯(BDAPB),并将之与DCDPE及另一种四胺单体DAB进行无规共聚,通过控制2种四胺单体的物质的量之比,制得了一系列聚苯并咪唑共聚物。然后以发烟硫酸为磺化试剂在100 ℃下对所制备的聚苯并咪唑共聚物进行后磺化,合成了一系列新型的高度磺化聚苯并咪唑(S-PBI),同时,为了抑制S-PBI膜过度溶胀,采用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)作为交联剂制备了一系列磺化聚苯并咪唑交联膜。最后对S-PBI膜的力学性能、吸水率、溶胀率、质子电导率和燃料电池发电性能等进行了研究。

    • 5-氯-2-硝基苯胺、BADGE:分析纯,Adamas公司;4,4′-二羟基联苯:分析纯,TCI公司;DCDPE:分析纯,常州阳光药业股份有限公司;DAB:分析纯,Acros公司;钯/碳(Pd/C):分析纯,wPd=10%,Adamas公司;五氧化二磷、碳酸氢钠、亚硫酸氢钠、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,4-二氧六环、水合肼、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、发烟硫酸($w_{{\rm SO}_3}$=20%)、冰醋酸、无水乙醇、浓硫酸:分析纯,国药集团上海化学试剂有限公司。

    • BANPB按照文献[23]中所报道的方法制备,具体过程如下:首先,在氮气的保护下向500 mL干燥的三颈瓶中依次加入54.34 g(0.315 mol)5-氯-2-硝基苯胺、27.90 g(0.15 mol)4,4′-二羟基联苯以及200 mL DMAc,磁力搅拌,待固体完全溶解后加入45.54 g(0.33 mol)无水K2CO3;接着,在室温下搅拌30 min后,升温至120 ℃反应8 h;然后,升温至140 ℃反应20 h后,将体系冷却至室温,并将反应溶液倒入1 L甲醇-水溶液中(甲醇与水的体积比1∶4),得到大量黄色固体;最后,反复用甲醇和去离子水交替洗涤固体产物,抽滤,收集固体产物,并置于真空烘箱中于60 ℃下干燥10 h。将所得到的粗产物用DMAc进行重结晶,得到晶状黄色固体,产率为71%。

    • BDAPB按照文献[23]所报道的方法制备,具体过程如下:首先,在氮气的保护下向500 mL干燥的三颈瓶中,依次加入18.32 g(40 mmol)BANPB、50 mL乙醇、150 mL 1,4-二氧六环和1.0 g钯/碳;接着,室温下搅拌30 min后,升温至90~95 ℃,缓慢滴加50 mL水合肼与50 mL乙醇的混合溶液,在5 h内滴加完毕,并在该温度下继续反应36 h;然后,冷却至室温,当反应体系中开始出现白色沉淀时,向反应体系中加入约100 mL DMF,直至白色沉淀溶解,抽滤,将所得到的滤液倒入2 L去离子水中(去离子水中加入少量醋酸和NaHSO3,防止产物氧化),得到大量白色沉淀;最后用去离子水反复洗涤白色产物,抽滤,收集固体产物,并置于真空烘箱中于60 ℃下干燥10 h,产率为82%。

    • 在氮气保护下,向干燥的250 mL三颈瓶中依次加入0.597 g(1.5 mmol)BDAPB、2.889 g(13.5 mmol)DAB以及90 mL伊顿试剂(甲磺酸与五氧化二磷的质量比为10∶1)。在室温下搅拌30 min后,升温至约80 ℃使固体完全溶解。冷却至室温后,加入3.87 g(15 mmol)DCDPE,室温搅拌30 min后升温至约80 ℃直至固体完全溶解。将反应体系升温至140 ℃并在此温度下继续反应20 min。停止加热,待反应体系冷却至约80 ℃后倒入大量冰水混合物中,得到大量白色丝状产物。该丝状产物先用去离子水反复洗涤,再放在w=2%的碳酸氢钠水溶液中搅拌过夜,最后用去离子水洗至中性。抽滤,收集固体产物,并置于真空烘箱中于120 ℃下干燥10 h。将该聚苯并咪唑共聚物命名为PBI-10,数字“10”指BDAPB在四胺单体中的摩尔分数为10%。

      采用上述同样的方法合成了PBI-20、PBI-30和PBI-40。

    • 在氮气保护下向干燥的100 mL三颈瓶中依次加入4.0 g PBI-10和40 mL发烟硫酸。在室温下搅拌30 min后,将反应体系升温至约60 ℃。待聚合物完全溶解后,将反应体系升至100 ℃,并在此温度下继续反应12 h。反应结束后,将体系降温至约60 ℃,倒入大量冰水混合物中,得到丝状产物。该丝状产物先用去离子水反复洗涤,再在w=2%的碳酸氢钠水溶液中搅拌过夜,最后用去离子水洗至中性。抽滤,收集固体产物,并置于真空烘箱中于120 ℃下干燥10 h。该磺化产物命名为S-PBI-10,数字“10”的含义与“1.4”部分相同。

      采用上述同样的方法合成了S-PBI-20、S-PBI-30和S-PBI-40。

    • 向20 mL充分干燥的锥形瓶中加入0.5 g PBI-40以及10 mL DMSO,搅拌溶解后,将溶液过滤,并在负压条件下脱泡,然后浇铸在洁净的玻璃板上,置于鼓风烘箱中于80 ℃下干燥5 h。将膜从玻璃板上揭下,然后置于甲醇中室温下浸泡24 h,以除去膜中的残余溶剂。将膜取出烘干,随后置于1 mol/L H2SO4溶液中于80 ℃下浸泡24 h进行质子交换。最后,将膜取出,用去离子水洗至中性,置于真空烘箱中于120 ℃下干燥10 h,得到PBI-40质子交换膜。

      采用上述同样的方法制备了S-PBI-10、S-PBI-20、S-PBI-30和S-PBI-40质子交换膜。

    • 向100 mL干燥的三颈瓶中加入0.6 g S-PBI-10以及10 mL DMSO,在氮气保护下升温至120 ℃,磁力搅拌至完全溶解。将反应体系降至室温,加入交联剂BADGE,控制所加交联剂环氧基的物质的量为聚合物结构中咪唑基的物质的量(S-PBI-x的数均分子量以所有磺化位点全部顺利磺化计算)的15%。充分搅拌均匀后,将溶液过滤,并在负压条件下脱泡,然后浇铸在洁净的玻璃板上,置于鼓风烘箱中于80 ℃下干燥5 h。

      将膜从玻璃板上揭下,先置于150 ℃真空烘箱中交联处理10 h后取出;然后置于甲醇中室温下浸泡24 h,以除去膜中的残余溶剂;将膜取出烘干,随后置于1 mol/L H2SO4溶液中于80 ℃下浸泡24 h,进行质子交换;最后,将膜取出,用去离子水洗至中性,置于真空烘箱中于120 ℃下干燥10 h。将该磺化聚苯并咪唑交联膜命名为S-PBI-10-C15,其中“15”指所加交联剂环氧基与咪唑基的物质的量之比。S-PBI-10-C5、S-PBI-10-C10、S-PBI-20-C15、S-PBI-30-C15和S-PBI-40-C15也按照上述同样的方法制得。

    • 傅里叶变换红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司Spectrum 100型):薄膜样品采用反射红外(ATR)测试;电子万能材料试验机(美国英斯特朗公司Instron 4465型):样条宽度为5 mm,有效拉伸长度为4 cm,拉伸速率为2 mm/min,测试温度为30 ℃,湿度为70%;热重分析(TG):采用美国TA仪器公司Perkin-Elmer TGA 2050型热重分析仪在N2氛围中测定,温度范围为40~700 ℃,升温速率为10 ℃/min。

    • 将一小片聚合物膜泡在80 ℃的Fenton试剂(3 µg/mL FeSO4w=3% H2O2的水溶液)中,记录膜开始溶解破碎的时间(τ1)和完全溶解的时间(τ2)。

    • 由于磺酸基与碱性的咪唑基相互作用形成离子交联(一个咪唑基结合一个磺酸基),这部分质子处于束缚状态,在水中不能自由解离。因此离子交换容量(IEC)采用两种方法测定,方法一是测定样品的名义IEC,包括与咪唑基结合的质子和未与咪唑基结合的质子。方法二是测定样品的有效IEC,即仅涉及未与咪唑基结合的那部分质子。具体操作过程如下:

      方法一:准确称量干燥的样品膜0.2~0.3 g,剪碎后放入50 mL已知浓度的氢氧化钠溶液(约0.02 mol/L)中,室温下搅拌10 h。每次取10 mL溶液,用标定好的盐酸溶液进行滴定(采用自动电位滴定仪进行滴定),平行测试3次,取平均值。根据以下公式计算名义IEC(mmol/g):

      $ {\rm{IEC}} = 5 \times \left( {10 {c_{{\rm{NaOH}}}} - {c_{{\rm{HCl}}}} {V_{{\rm{HCl}}}}} \right)/m $

      其中:cNaOH为NaOH溶液的浓度,cHCl为HCl溶液的浓度,VHCl为3次滴定消耗的HCl溶液的平均体积,m为干燥的聚合物膜的质量。

      方法二:准确称量干燥的样品膜0.2~0.3 g,剪碎后放入50 mL饱和氯化钠溶液中,室温下搅拌3 d。将膜取出,并用少量去离子水洗涤3次,收集所有洗涤液,并与前述饱和氯化钠溶液合并,用已知浓度的氢氧化钠溶液对该混合液进行滴定。根据以下公式计算有效IEC(mmol/g):

      $ {\rm{IEC}} = {c_{{\rm{NaOH}}}} {V_{{\rm{NaOH}}}}/m $

      膜电极(MEA)的制备方法如下:将聚苯并咪唑交联膜和Nafion 212膜分别裁成5 cm×5 cm的正方形方块,电极(Johnson Matthey,Pt催化剂载量为0.5 mg/cm2)裁成2.25 cm×2.25 cm的方块。将聚苯并咪唑交联膜和Nafion 212膜分别夹在两片电极中间,在热压机上进行热压。对于聚苯并咪唑交联膜,热压条件为150 ℃,6 MPa,5 min;对于Nafion 212膜,热压条件为120 ℃,3 MPa,3 min。

      将上述MEA分别装在单电池制具上,用美国Scribner公司的850e燃料电池测试平台对单电池性能进行评价。阳极氢气流速为100 mL/min,化学计量比为1.2;阴极氧气流速为200 mL/min,化学计量比为1.5。背压为100 kPa。单电池温度控制在70 、90 ℃,阳极和阴极的相对湿度均为70%。

    • 聚苯并咪唑的合成通常由二元羧酸与芳香四胺在多聚磷酸或伊顿试剂中进行。后者所需反应温度(120~140 ℃)比前者(190~210 ℃)低。本文选用伊顿试剂为聚合反应介质,将二酸单体DCDPE与2种四胺单体BDAPB和DAB在140 ℃下进行共缩聚(图1),通过控制2种四胺单体的物质的量之比,成功合成了一系列PBI-x。该聚合反应速率快,反应20 min后体系即形成高度黏稠的溶液。

      图  1  S-PBI-x的合成路线示意图

      Figure 1.  Synthetic route diagram of S-PBI-x

      以发烟硫酸为磺化试剂对所合成的聚苯并咪唑共聚物于100 ℃下进行后磺化处理,制得了一系列S-PBI-x。在发烟硫酸介质中,碱性的咪唑基与硫酸的质子结合,形成具有强吸电子性质的咪唑鎓阳离子,从而使与之相连的苯环高度钝化。此外,由于DAB单元高度刚性,反应位点(2、2’)空间位阻效应强,因此,DAB单元上的2个苯环很难发生磺化反应。相反,在DCDPE和BDAPB结构单元中,由于醚键具有一定的推电子性质,且高度柔顺,邻位的位阻效应较小,因此,DCDPE和BDAPB结构单元中的苯环被活化,发生磺化反应。其中,BDAPB结构单元中的联苯基最活泼,其醚键邻位优先发生磺化反应。DCDPE结构单元中的2个苯环次之,但也可以顺利磺化。BDAPB结构单元中与咪唑基相连的2个苯环的活性最低,只在较高温度(如100 ℃)下才能发生。根据以上分析可以推断,BDAPB结构单元最多有4个磺化位点,DCDPE最多有2个磺化位点(图1)。

      图2是PBI-40及S-PBI-x的红外吸收光谱图。所有这些聚合物在1 630 cm–1处都出现了一个较强的吸收峰,该吸收峰归属为咪唑环上C=N的伸缩振动峰,表明成功合成咪唑环;而S-PBI-x在1 080 cm–1及1 020 cm–1处出现了磺酸基团的不对称及对称伸缩振动峰,证明了磺酸基团的成功引入。此外,S-PBI-x在3 400 cm–1处都有一个极宽且较强的吸收峰,归属于磺酸基和水分子(样品吸潮)的O―H伸缩振动及咪唑基的N―H伸缩振动。PBI-40在3 200 cm–1处有一个很宽但强度较弱的吸收峰,归属为咪唑基的N―H伸缩振动。

      图  2  PBI-40及S-PBI-x的红外吸收光谱图

      Figure 2.  FT-IR spectra of PBI-40 and S-PBI-x

      所合成的PBI-x在室温下即可溶解于DMSO、DMAc和NMP等有机溶剂,显示出良好的溶解性。S-PBI-x的溶解性与其结构中磺酸基上的阳离子有关,S-PBI-x的钠盐不溶于DMAc和NMP,但可溶于热DMSO。质子状态的S-PBI-x在DMAc、NMP和DMSO中均不溶解。

    • 图3是PBI-40膜及S-PBI-x膜的热重分析曲线。PBI-40有2个热失重平台, 40~150 ℃的失重源于样品中水分的挥发,而500 ℃以上的失重则源于聚合物骨架的分解,达到700 ℃时,PBI-40膜仍有约75%的灰分残留,体现了聚苯并咪唑共聚物优异的热稳定性能。经过磺化后的共聚物S-PBI-x膜均出现了3个失重平台。第1个失重平台出现在40~150 ℃,由样品中水分的挥发导致;第2个失重平台出现在300~450 ℃,由磺酸基团的分解导致;第3个失重平台出现在450 ℃以上,由聚合物主链的分解导致;达到700 ℃时,S-PBI-x的残碳率在40%左右,比PBI-40的残碳率低,这是由聚合物中磺酸基团的热分解造成的。

      图  3  PBI-40膜和S-PBI-x膜的的热失重曲线

      Figure 3.  TG curves of PBI-40 and S-PBI-x membranes

    • 尽管S-PBI-x结构中存在由磺酸基与碱性的咪唑基相互作用所形成的离子交联,但是这些聚合物由于磺化度高,在水中依然发生高度溶胀。为了降低S-PBI-x的溶胀率,如图4所示,本文以双酚A环氧化合物为交联剂,在较高温度(150 ℃)下,交联剂中的环氧基与S-PBI-x中的咪唑基发生化学反应,形成交联[22, 24],制得了一系列磺化聚苯并咪唑交联膜S-PBI-x-Cy。需要指出的是,如前所述,质子状态的S-PBI-x不溶于DMSO等有机溶剂,因此,不能直接用来制备共价交联膜,需采用钠盐状态的S-PBI-x

      图  4  共价交联反应示意图

      Figure 4.  Schematic diagram of covalent cross-linking reaction

      为了研究交联反应发生的程度,本文将1 g聚合物置于10 mL 80 ℃的DMSO中12 h,然后测定其质量损失,结果如表1所示。由表1可知,所有膜的质量损失都在9%以下,表明交联反应较为充分。

      MembraneMass loss/%
      S-PBI-10-C155.8
      S-PBI-20-C154.9
      S-PBI-30-C157.7
      S-PBI-40-C158.5
      t = 12 h;T = 80 °C

      表 1  S-PBI-x-C15在DMSO中的质量损失

      Table 1.  Mass loss of S-PBI-x-C15 soaked in DMSO

    • 磺化聚苯并咪唑交联膜(质子状态)拉伸测试结果如表2所示。可以看出,这些交联膜都显示出良好的拉伸性能,其拉伸强度达到72~80 MPa,断裂伸长率在25%~70%,可以满足质子交换膜的应用要求。

      MembraneTensile strength/MPaElongation at break/%
      S-PBI-10-C1579.1 ± 0.825.9 ± 0.4
      S-PBI-20-C1572.5 ± 2.550.8 ± 9.7
      S-PBI-30-C1580.0 ± 1.367.5 ± 3.7
      S-PBI-40-C1575.1 ± 3.749.7 ± 5.3

      表 2  S-PBI-x-C15的拉伸性能

      Table 2.  Tensile properties of S-PBI-x-C15

    • 磺化聚苯并咪唑共价交联膜的IEC、溶胀率以及吸水率如表3所示。从表3可以看出,所有膜都具有很高的名义IEC,其实测值(高达3.16~3.99 mmol/g)与理论值(3.37~4.17 mmol/g)较为接近,但这些膜的有效IEC仅为0.56~1.85 mmol/g(理论值)或0.35~1.60 mmol/g(实测值),远远低于其名义IEC。从表3还可以看出,无论是名义IEC还是有效IEC都随膜中BDAPB摩尔分数的增大而增大,这是由于BDAPB单元具有多个磺化位点。吸水率和溶胀率与IEC密切相关,IEC越高,吸水率和溶胀率越高。对于同一种聚合物,交联密度对IEC和溶胀率的影响相对较大,交联密度越高,IEC和溶胀率越低。对于所有膜,平面方向的溶胀率比纵向方向的溶胀率稍低,这可能与较为刚性的聚合物主链结构有关。

      MembraneIEC/(mmol·g–1)Water uptake/%Swelling ratio/%
      Theoretical1)Titration2)ΔlΔt
      S-PBI-10-C53.72 (0.63)3.56 (0.46)106.828.732.7
      S-PBI-10-C103.54 (0.59)3.40 (0.45)101.625.627.2
      S-PBI-10-C153.37 (0.56)3.16 (0.35)101.321.226.1
      S-PBI-20-C153.67 (1.05)3.48 (0.86)116.922.232.7
      S-PBI-30-C153.94 (1.48)3.74 (1.28)166.931.640.2
      S-PBI-40-C154.17 (1.85)3.99 (1.60)197.044.354.1
      1)The data in parenthesis were calculated by deducting the protons bonded to imidazole rings (supposing that one proton is bonded to one imidazole ring);
      2)The data in parenthesis were obtained by method 2, while the rest were obtained by method 1

      表 3  交联膜的IEC及80 ℃下的吸水率和溶胀率(平面方向为Δl;纵向方向为Δt

      Table 3.  IEC, water uptake and swelling ratio (in-plane: Δl, through-plane: Δt) at 80 ℃ of cross-linked membranes

    • 图5所示是各种磺化聚苯并咪唑交联膜的质子电导率(去离子水中)随温度变化的关系。可以看出,对于任何一种膜,其质子电导率都随着温度的升高而增大。此外,尽管S-PBI-10-C15和S-PBI-20-C15的有效IEC都很低(大于1 mmol/g),但它们仍显示出较高的质子电导率(约0.1 S/cm,80 ℃),这说明与咪唑基结合的质子对电导率也有一定的贡献。膜的IEC越高(BDAPB投料比越高),质子传导位点越多,质子电导率越高。当BDAPB的摩尔分数达到30%及以上时,所制得的膜的质子电导率高于Nafion 212的质子电导率。

      图  5  质子电导率随温度的依赖关系

      Figure 5.  Dependence of proton conductivity on temperature

    • 表4给出了所制备的各种磺化聚苯并咪唑交联膜的Fenton测试结果。这些膜开始溶解所需的时间τ1为24~63 min,完全溶解所需的时间τ2为37~77 min。交联密度对抗自由基氧化稳定性有显著影响,对于同一种聚合物(S-PBI-10),交联密度越高,τ1τ2越长,表明共价交联非常有利于膜的抗自由基氧化稳定性的提高。对于交联密度相同的膜,τ1τ2均随膜中BDAPB摩尔分数的增大而减小。这表明BDAPB单元是聚合物主链上易受自由基进攻的部位。

      MembraneIEC/(mmol·g–1)Radical oxidative stability
      τ1/minτ2/min
      S-PBI-10-C53.562437
      S-PBI-10-C103.404465
      S-PBI-10-C153.166377
      S-PBI-20-C153.484860
      S-PBI-30-C153.743443
      S-PBI-40-C153.993242

      表 4  磺化聚苯并咪唑交联膜的Fenton测试结果

      Table 4.  Fenton’s test results of cross-linked sulfonated polybenzimidazole membranes

    • 图6所示分别为由Nafion 212以及S-PBI-30-C15组装成的单电池的发电性能对比图。从图6中可知,当电池温度为70 ℃时,虽然S-PBI-30-C15的膜更薄(膜厚21 μm),但是该电池具有较高的内阻,因此由S-PBI-30-C15组装成的单电池的最大输出功率密度低于由Nafion 212(膜厚53 μm)组成的单电池;但是当测试温度上升到90 ℃时,由S-PBI-30-C15组装成的电池其性能显著上升(最大输出功率密度为1.11 W/cm2),而由Nafion 212组装成的电池其性能却显著下降(最大输出功率密度为0.95 W/cm2),这主要是由于S-PBI-30-C15在较高温度下具有优异的保水性能,而Nafion 212的保水性能很差。电池性能评价结果表明,S-PBI-30-C15相对Nafion 212具有更为优异的耐热性和高温保水性能,更适用于在较高温度下运行的质子交换膜燃料电池。

      图  6  70 ℃(a)、90 ℃(b)下,由S-PBI-30-C15及Nafion 212组装的氢-氧单电池的极化曲线

      Figure 6.  Polarization curves of the H2-O2 fuel cells assembled with S-PBI-30-C15 and Nafion 212 at 70 ℃(a) and 90 ℃(b)

    • (1)以BDAPB作为四胺单体,与DAB以及DCDPE共聚,并用发烟硫酸进行后磺化,成功合成了一系列具有不同IEC的磺化聚苯并咪唑共聚物S-PBI-x

      (2)以BADGE作为交联剂,成功制得了一系列磺化聚苯并咪唑共价交联膜,交联处理有效降低了膜的溶胀率。

      (3)在所制备的磺化聚苯并咪唑交联膜中,由S-PBI-30-C15组装成的单电池表现出了较为优异的发电性能,其在90 ℃和70%相对湿度下的最大输出功率达到1.11 W/cm2,高于Nafion 212在相同条件的最大输出功率(0.95 W/cm2),在中高温质子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

参考文献 (24)

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