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  • ISSN 1008-9357
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嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响

徐敏 李庆祥 陆学民 路庆华

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嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响

    作者简介: 徐敏(1993-), 女, 山东济南人, 硕士生, 研究方向为手性嵌段共聚物自组装。E-mail:xuminsjtu@163.com.
    通讯作者: 陆学民, xueminlu@sjtu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21574081

  • 中图分类号: O631.2

Effect of Mass Fraction of Block Copolymers' Segment on Supramolecular Self-assembly for Chiral Helical Structure

    Corresponding author: LU Xuemin, xueminlu@sjtu.edu.cn ;
  • CLC number: O631.2

  • 摘要: 首先,以溴代聚乙二醇单甲醚(PEO-Br)为引发剂、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一系列具有不同聚乙二醇(PEO)质量分数的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PBMA-b-PEO)。在此基础上,将手性酒石酸(TA)以氢键的方式选择性掺入到嵌段共聚物的PEO相中,诱导嵌段共聚物自组装制备具有手性螺旋结构的复合薄膜PBMA-b-PEO/TA。利用小角X射线散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)对嵌段共聚物复合薄膜进行表征,研究了嵌段质量分数对手性诱导嵌段共聚物螺旋结构自组装的影响。结果表明:掺入TA与嵌段共聚物质量比为0.12、0.15的TA,当PEO质量分数为0.17~0.24时,有利于嵌段共聚物相分离形成柱状螺旋结构;当PEO质量分数增加至0.26时,嵌段共聚物自组装则形成层状结构,在分子间氢键作用下虽然发生手性转移,但无法得到螺旋结构。
  • 图 1  PBMA-b-PEO嵌段共聚物的合成路线

    Figure 1.  Synthesis route of block copolymer PBMA-b-PEO

    图 2  嵌段共聚物及大分子引发剂的1H-NMR图(a); PBMA-b-PEO的GPC曲线(b)

    Figure 2.  1H-NMR spectra of block copolymer and macroinitiator (a); GPC trace of PBMA-b-PEO (b)

    图 3  PBMA-b-PEO/D-TA复合薄膜的SAXS图

    Figure 3.  SAXS spectra of PBMA-b-PEO/D-TA composite films

    图 4  PBMA-b-PEO/TA复合薄膜的TEM照片

    Figure 4.  TEM images of PBMA-b-PEO/TA composite films

    图 5  PBMA-b-PEO/TA复合薄膜的CD图

    Figure 5.  CD spectra of PBMA-b-PEO/TA composite films

    表 1  PBMA-b-PEO的数均分子量及PEO嵌段的质量分数

    Table 1.  Mn and PEO segment's mass fraction of the PBMA-b-PEO

    Sample Mn, PEO Mn, copolymer PDIGPC wPEO/% Degree of polymerization of PBMA1) Domain spacing2)/nm
    PBMA-b-PEO (0.26) 5.2×103 20.9×103 1.34 26 129 29.8
    PBMA-b-PEO (0.24) 4.1×103 17.1×103 1.23 24 103 29.0
    PBMA-b-PEO (0.21) 4.1×103 19.6×103 1.24 21 121 26.9
    PBMA-b-PEO (0.20) 5.2×103 25.9×103 1.23 20 167 26.0
    PBMA-b-PEO (0.17) 4.1×103 24.1×103 1.32 17 148 24.3
    1) Calculated by 1H-NMR; 2) Domain spacing (d) of PBMA-b-PEO/D-TA(x, 0.15) was calculated using the equation d=2π/q*, the scattering vector (q*) corresponded to the primary peak in SAXS
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-10-08
  • 刊出日期:  2019-06-01

嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响

    通讯作者: 陆学民, xueminlu@sjtu.edu.cn
    作者简介: 徐敏(1993-), 女, 山东济南人, 硕士生, 研究方向为手性嵌段共聚物自组装。E-mail:xuminsjtu@163.com
  • 上海交通大学化学化工学院, 上海 200240
基金项目:  国家自然科学基金 21574081

摘要: 首先,以溴代聚乙二醇单甲醚(PEO-Br)为引发剂、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一系列具有不同聚乙二醇(PEO)质量分数的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PBMA-b-PEO)。在此基础上,将手性酒石酸(TA)以氢键的方式选择性掺入到嵌段共聚物的PEO相中,诱导嵌段共聚物自组装制备具有手性螺旋结构的复合薄膜PBMA-b-PEO/TA。利用小角X射线散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)对嵌段共聚物复合薄膜进行表征,研究了嵌段质量分数对手性诱导嵌段共聚物螺旋结构自组装的影响。结果表明:掺入TA与嵌段共聚物质量比为0.12、0.15的TA,当PEO质量分数为0.17~0.24时,有利于嵌段共聚物相分离形成柱状螺旋结构;当PEO质量分数增加至0.26时,嵌段共聚物自组装则形成层状结构,在分子间氢键作用下虽然发生手性转移,但无法得到螺旋结构。

English Abstract

  • 手性是生命体的基本属性。手性分子可以通过分子聚集的形式,在生命体的各个过程中实现其功能化[1-5]。螺旋结构是生命体中最重要的手性分子聚集结构,如DNA、RNA分子的双螺旋结构[6-7]。因此,通过可控方式构筑螺旋结构不仅对理解生命体中该特种结构的功能过程具有重要的意义,同时,对构筑手性功能材料也具有非常重要的指导意义。

    嵌段共聚物在一定条件下可以发生相分离形成具有不同结构特征的微纳米结构,如层状结构、柱状结构、球状结构等。这些微纳米结构在光伏器件、锂电池、微电子加工等纳米技术领域都有着重要的应用价值[8-12]。由于嵌段共聚物自组装结构的丰富性和自组装过程的可控性,近年来利用这种特性来构筑螺旋结构受到极大关注[13-16]。但是,相比于在溶液中螺旋结构自组装的研究[17-19],在固体嵌段共聚物薄膜中实现螺旋结构自组装的报道还比较少。目前利用嵌段共聚物薄膜进行自组装主要有两种方式:一是在嵌段共聚物分子结构中引入手性单元,通过手性单元诱导本体共聚物形成具有手性特性的螺旋结构[20-22],这种制备方式由于手性分子的限制,制约了手性螺旋结构的多功能性;二是严格调控三元嵌段共聚物的分子量进行自组装,制备手性不可控的螺旋结构[23-27]。近年来,本课题组利用手性分子作为手性源,诱导非手性的嵌段共聚物进行自组装,制备了手性可控的单螺旋和双螺旋结构[28-31]。这种方式相对简单方便,能够实现自组装结构手性和尺寸的精准控制。但是,这种自组装形成的螺旋结构受嵌段共聚物组成影响比较大。目前,这方面的系统研究鲜见报道。本文以嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚乙二醇(PBMA-b-PEO)作为非手性共聚物,将手性酒石酸(TA)通过分子间氢键作用选择性地掺入到共聚物的聚乙二醇(PEO)相中,诱导嵌段共聚物自组装形成手性螺旋结构。通过控制与手性分子相互作用嵌段的质量分数,调控嵌段共聚物的组成和自组装特性,研究了不同PEO质量分数的嵌段共聚物组成对手性螺旋结构自组装的影响。

    • 聚乙二醇单甲醚(PEO-OH):Mn=4.1×103, PDI=1.08, Mn=5.2×103, PDI=1.12,Sigma-Aldrich公司,经甲苯共沸除去微量水分真空干燥后使用;甲基丙烯酸丁酯(BMA):分析纯,百灵威公司,聚合前减压蒸馏除去阻聚剂;溴化亚铜(CuBr):化学纯,Sigma-Aldrich公司,用w=10%的乙酸溶液洗涤至无色,去离子水洗至中性,再用乙醇和丙酮洗涤3次,抽滤,于真空烘箱中烘干后使用;二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF):化学纯,水的质量分数小于0.005%,百灵威公司;右旋-酒石酸(D-TA)、左旋-酒石酸(L-TA)、2-溴代异丁酰溴(BIB):分析纯,TCI公司;四氧化钌(RuO4, w=0.5%)、三乙胺(EtN3):化学纯,百灵威公司;N, N, N′, N″, N″-五甲基二乙基三胺(PMDETA):化学纯,阿达玛斯公司。

    • 采用AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪(Bruker BioSpin Corp., Germany Varian)进行1H-NMR检测,选用氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂、四甲基硅烷(TMS)作为内标进行标定;采用HLC-8320 GPC型凝胶渗透色谱仪(Perkin Elmer, Inc., USA)进行数均分子量及分子量分布表征,N, N-二甲基甲酰胺(DMF)作为淋洗剂,流速1.0 mL/min;采用NONO STAR型小角X射线散射系统(BRUKER,USA)测试聚合物小角X射线散射(SAXS)数据;采用Tecnai G2 spirit Biotwin型透射电子显微镜(FEI.,USA)观察样品微观结构,透射电镜样品采用Leica UC6型超薄切片机切片,RuO4染色20 min;采用JASCO-815型圆二色光谱仪(JASCO. Electric CO., Japan)进行圆二色光谱(CD)表征,测试条件为25 ℃,扫描范围200~500 nm,扫描速率200 nm/min。

    • 大分子引发剂合成路线如图 1所示。取2 mmol PEO-OH溶于30 mL DCM中,搅拌10 min使其充分溶解。在反应体系中加入556 μL (4 mmol) EtN3,冰水浴30 min。取742 μL BIB (6 mmol)溶于10 mL DCM中,逐滴滴加至反应溶液中。滴加完成后,恢复至室温,搅拌24 h充分反应。停止反应后将聚合物溶液稀释,然后分别用0.1 mol/L的盐酸溶液、NaHCO3溶液、NaCl溶液洗涤3次,加入无水MgSO4搅拌干燥。最后将溶液过滤、浓缩,在预处理的冷乙醚中反复沉淀,45 ℃真空烘箱干燥48 h,得到PEO-Br大分子引发剂。1H-NMR (CDCl3, δ): 1.95 (6H, s, CH3), 3.39 (3H, s, CH3), 3.46~3.83 (370H, m, CH2), 4.33~4.35 (2H, m, CH2)。

      图  1  PBMA-b-PEO嵌段共聚物的合成路线

      Figure 1.  Synthesis route of block copolymer PBMA-b-PEO

    • 通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了不同PEO质量分数(wPEO=0.17, 0.20, 0.21, 0.24, 0.26)的嵌段共聚物PBMA-b-PEO。合成过程中保持大分子引发剂的分子量不变,通过改变PBMA嵌段的分子量,从而调节嵌段共聚物PBMA-b-PEO中PEO相的质量分数。具体步骤如下:首先,在氮气氛围下,在预先干燥处理的茄形瓶内加入0.2 mmol PEO-Br、44 mg CuBr (0.3 mmol)、5 mL无水甲苯,搅拌10 min混合均匀。随后加入适量BMA单体,将该体系在液氮环境中进行冻融-脱气循环,去除反应溶液中的微量氧气。在氮气吹扫下加入125 μL (0.6 mmol) PMDETA配体,搅拌5 min,转移到80 ℃的油浴反应4 h后通过液氮冷冻并通空气停止反应。最后将聚合物溶液稀释,通过碱性氧化铝层析柱去除铜盐催化剂。将滤液浓缩,在甲醇-水(体积比7:3)的混合溶剂中沉淀3次,去除未反应的BMA单体。50 ℃真空烘箱干燥72 h,得到纯化后的嵌段共聚物PBMA-b-PEO。合成路线见图 1所示。

    • 首先,取PBMA-b-PEO嵌段共聚物溶于THF中,配制成质量浓度为15 mg/mL的聚合物溶液。将TA溶于THF中,配制成质量浓度为10 mg/mL的TA溶液,搅拌12 h。然后,依次按m(TA)/m(PBMA-b-PEO)为0.07, 0.09, 0.12, 0.15的配比,将TA掺入到聚合物溶液中,室温搅拌过夜。最后,用0.2 μm的滤头过滤混合溶液后,取100 μL分别滴涂在干净的玻璃片(2.5 cm×1 cm)、石英片(1.2 cm×4 cm)表面,待溶剂挥发干,置于60 ℃真空烘箱退火72 h,得到PBMA-b-PEO/TA复合薄膜。复合薄膜样品标记为PBMA-b-PEO/TA(X, Y),其中X表示嵌段共聚物中PEO嵌段的质量分数,Y表示TA与嵌段共聚物的质量比,下文中简称为TA的掺入量。纯的聚合物样品则直接标记为PBMA-b-PEO(X),如PBMA-b-PEO(0.21)。

    • 图 2(a)为大分子引发剂PEO-Br和PBMA-b-PEO(0.21)嵌段共聚物的1H-NMR图谱。化学位移为3.6~3.7处的b峰归属于PEO嵌段亚甲基的质子吸收峰;3.9~4.0处的a峰归属于PBMA嵌段内与酯基相连的亚甲基质子吸收峰。其他化学位移处吸收峰与质子吸收峰的对应关系如图 2(a)所示,以上吸收峰对应关系表明已成功制备PBMA-b-PEO嵌段共聚物。通过1H-NMR谱中的积分面积可计算得到PEO嵌段的质量分数及PBMA嵌段的聚合度。图 2(b)为PBMA-b-PEO的GPC曲线。5组嵌段共聚物的数均分子量、分子量分布、PEO嵌段的质量分数等数据列于表 1中。

      图  2  嵌段共聚物及大分子引发剂的1H-NMR图(a); PBMA-b-PEO的GPC曲线(b)

      Figure 2.  1H-NMR spectra of block copolymer and macroinitiator (a); GPC trace of PBMA-b-PEO (b)

      Sample Mn, PEO Mn, copolymer PDIGPC wPEO/% Degree of polymerization of PBMA1) Domain spacing2)/nm
      PBMA-b-PEO (0.26) 5.2×103 20.9×103 1.34 26 129 29.8
      PBMA-b-PEO (0.24) 4.1×103 17.1×103 1.23 24 103 29.0
      PBMA-b-PEO (0.21) 4.1×103 19.6×103 1.24 21 121 26.9
      PBMA-b-PEO (0.20) 5.2×103 25.9×103 1.23 20 167 26.0
      PBMA-b-PEO (0.17) 4.1×103 24.1×103 1.32 17 148 24.3
      1) Calculated by 1H-NMR; 2) Domain spacing (d) of PBMA-b-PEO/D-TA(x, 0.15) was calculated using the equation d=2π/q*, the scattering vector (q*) corresponded to the primary peak in SAXS

      表 1  PBMA-b-PEO的数均分子量及PEO嵌段的质量分数

      Table 1.  Mn and PEO segment's mass fraction of the PBMA-b-PEO

    • TA掺入量对嵌段共聚物自组装微观结构的影响如图 3所示。对于纯的PBMA-b-PEO,在SAXS数据中仅观察到一阶散射峰(图 3(a)),说明纯的嵌段共聚物相分离能力较弱,无法得到规整的相分离结构。随着D-TA掺入量增加,SAXS图谱中出现高阶散射峰:当D-TA掺入量为0.07时,SAXS图谱出现二级散射峰;继续增加D-TA掺入量至0.12,出现三级散射峰,峰位在0.241, 0.421, 0.641 nm-1;增加D-TA掺入量至0.15,散射峰出现在0.233, 0.407, 0.623 nm-1;散射峰的位置比例均接近于1:$\sqrt{3}$: $\sqrt{7}$。这一结果表明随着TA掺入量从0增加至0.15,嵌段共聚物相分离能力明显提高,相分离后形成六方柱状结构,且域间距(d)从18.6 nm提高至27.0 nm。这是由于D-TA在氢键作用下选择性地进入到PEO相中,增大了PEO相的体积分数,使相分离后的域间距增大。wPEO=0.20, 0.24的PBMA-b-PEO/TA复合薄膜也呈现出类似的规律。

      图  3  PBMA-b-PEO/D-TA复合薄膜的SAXS图

      Figure 3.  SAXS spectra of PBMA-b-PEO/D-TA composite films

      图 3(b)所示,对于wPEO=0.17的PBMA-b-PEO,当D-TA掺入量增加至0.09时,SAXS数据仍没有出现明显的高阶散射峰;继续提高D-TA掺入量至0.12、0.15,SAXS图谱中出现弱的二阶散射峰,散射峰的位置比例接近于1:$\sqrt{3}$。这是由于在该嵌段共聚物中,PEO质量分数低,PEO相体积分数较小;随着D-TA掺入量增加,PEO相所占体积分数逐步增大,嵌段共聚物相分离能力增强,相分离后形成柱状相结构。在wPEO=0.26的PBMA-b-PEO中,如图 3(c)所示,当D-TA掺入量增加至0.12、0.15时,出现二级散射峰,散射峰的位置分别为0.218, 0.436 nm-1和0.211, 0.423 nm-1;散射峰的位置比例均接近于1:2,未出现其他高阶散射峰,此时SAXS数据表明PBMA-b-PEO/TA复合薄膜相分离后形成层状结构。这是由于在该体系中PEO质量分数高,随着D-TA掺入量增加,PEO相体积分数增大,要使体系保持最低能量状态,PBMA-b-PEO/TA复合薄膜相分离后就形成层状结构。控制TA掺入量为0.15,PEO嵌段质量分数对PBMA-b-PEO/TA复合薄膜自组装的影响结果如图 3(d)所示。SAXS数据表明PEO质量分数从0.17增加至0.26,PBMA-b-PEO/TA复合薄膜相分离后出现了从弱的柱状结构到层状结构的转变,相分离后域间距从24.3 nm增加至29.8 nm,具体数据列于表 1中。随着PEO嵌段质量分数增加,PEO相体积增大,相分离后体系的能量降低;但是构象熵增加又限制了柱状螺旋结构尺寸的增大,最终达到的稳定状态是由最低自由能所决定的平衡结构。因此,PBMA-b-PEO/TA复合薄膜相分离后会出现柱状螺旋结构到层状结构的转变。电镜数据也证实了这一结果。

      PBMA-b-PEO/TA复合薄膜自组装微观结构的TEM照片如图 4所示。纯的PBMA-b-PEO嵌段共聚物薄膜相分离能力较弱,无法得到规整的相分离结构(4(a))。图 4(b)为PBMA-b-PEO/D-TA (0.21, 0.15)复合薄膜的TEM照片。掺入D-TA后,结构规整性提高,相分离能力明显增强。在氢键作用下D-TA作为手性源,诱导PBMA-b-PEO自组装,得到了手性可控的螺旋结构。由PBMA-b-PEO/D-TA (0.17, 0.15)、PBMA-b-PEO/D-TA (0.20, 0.15)、PBMA-b-PEO/D-TA (0.24, 0.15)复合薄膜的TEM照片可观察到相似的螺旋结构。PBMA-b-PEO/D-TA (0.26, 0.15)的复合薄膜,经退火处理后仅观察到层状结构,如图 4(c)所示,这一实验结果与SAXS数据相呼应。L-TA掺入量为0.15的PBMA-b-PEO/L-TA复合薄膜也观察到由柱状螺旋结构转变为层状结构的现象,如图 4(de)所示。

      图  4  PBMA-b-PEO/TA复合薄膜的TEM照片

      Figure 4.  TEM images of PBMA-b-PEO/TA composite films

    • CD定性研究了手性从TA分子到PBMA-b-PEO/TA超分子体系的转移,结果如图 5所示。对于手性TA分子,在233 nm处有正负两种CD信号,这与TA羧基生色团的紫外吸收相对应[21]。纯PBMA-b-PEO嵌段共聚物无论在本体还是溶液中均无手性信号出现;掺入TA后,出现手性信号且相比于纯的TA分子手性信号蓝移至221 nm处。这种蓝移可以归结为TA分子与嵌段共聚物之间的氢键作用。TA分子与PEO链段形成分子间氢键,取代了部分TA分子间氢键,使CD信号向PEO的紫外吸收方向发生移动。在PBMA-b-PEO/TA(0.26, 0.15)复合薄膜的TEM照片中,虽然没有观察到螺旋结构的存在,但是在分子间氢键作用下,手性信号也发生了蓝移。

      图  5  PBMA-b-PEO/TA复合薄膜的CD图

      Figure 5.  CD spectra of PBMA-b-PEO/TA composite films

    • (1) 通过ATRP制备了不同PEO质量分数的嵌段共聚物PBMA-b-PEO。通过掺入手性诱导剂TA,非手性嵌段共聚物相分离能力增强,并在分子间氢键作用下自组装得到手性可控的纳米螺旋结构。

      (2) 当PEO质量分数为0.17~0.24时, PBMA-b-PEO/TA复合薄膜自组装可得到纳米螺旋结构,实现了手性信号从手性分子到超分子体系的转移;当PEO质量分数增加至0.26时,PBMA-b-PEO/TA复合薄膜自组装可形成层状结构,虽有手性的转移,但无法得到螺旋结构。

参考文献 (31)

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