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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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相分离丙烯酸树脂/SiO2复合超疏水薄膜的制备及其性能

余晨晨 朱佳雯 李想 杨芮 卢杨 危大福 许祥 管涌

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相分离丙烯酸树脂/SiO2复合超疏水薄膜的制备及其性能

    作者简介: 余晨晨(1993-), 女, 浙江丽水人, 硕士生, 主要研究方向为超疏水表面。E-mail:aprilycc@163.com.
    通讯作者: 管涌, yguan@ecust.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 51573043

  • 中图分类号: TQ322.4

Preparation and Performance of Acrylic Resin/SiO2 Composite Superhydrophobic Film Based on Phase Separation

    Corresponding author: GUAN Yong, yguan@ecust.edu.cn
  • CLC number: TQ322.4

  • 摘要: 基于溶剂诱导相分离法,将丙烯酸树脂薄膜在含有二氧化硅和异氰酸酯三聚体交联剂的乙酸乙酯(良溶剂)和乙醇(不良溶剂)的混合溶剂中浸渍提拉,获得具有多孔结构的超疏水薄膜。分别用红外光谱、扫描电镜表征了超疏水薄膜的结构和形貌,并测试了其疏水性、自清洁性及耐磨性。当混合溶剂中乙酸乙酯与乙醇的体积比为6:4、SiO2的质量浓度为0.025 g/mL时,超疏水薄膜的水接触角可达158° ±3°,且经历35个周期的砂纸磨损(100 g载重)后仍保持超疏水性,具备良好的自清洁性与耐磨性。
  • 图 1  样品的SEM及接触角照片

    Figure 1.  SEM and contact angle images of samples

    图 2  多孔薄膜形成示意图

    Figure 2.  Illustration for the formation of porous film

    图 3  样品的SME和接触角照片

    Figure 3.  SEM and contact angle images of samples

    图 4  多孔超疏水薄膜形成示意图

    Figure 4.  Scheme for the formation of porous superhydrophobic film

    图 5  样品的红外光谱

    Figure 5.  FT-IR spectra of samples

    图 6  HDI trime交联剂与n-SiO2、丙烯酸树脂的键合反应

    Figure 6.  Chemical bonding reaction among n-SiO2, acrylic resin and HDI trimer

    图 7  丙烯酸树脂薄膜(a1~a3)和超疏水薄膜(b1~b3)的自清洁测试

    Figure 7.  Self-cleaning test of acrylic resin film (a1-a3) and superhydrophobic film (b1-b3)

    图 8  耐磨性测试:一个磨损周期示意图(a1, a2);35个周期后薄膜的疏水性(b1~b3)

    Figure 8.  Abrasion test: procedure of abrasion test for 1 cycle (a1, a2); Hydrophobic of film after 35 cycles (b1-b3)

    图 9  超疏水薄膜的静态接触角与滚动角随磨损周期的变化曲线

    Figure 9.  Static contact angles and sliding angles of superhydrophobic film depending on cycle numbers of abrasion

    表 1  样品的溶剂体积比及接触角

    Table 1.  Volume ratios of solvents and contact angles of samples

    Sample VEthanol:VEthyl acetate Contact angles/(°)
    NO.1 Ethanol only 84±2
    NO.2 9:1 88±2
    NO.3 8:2 92±3
    NO.4 7:3 102±1
    NO.5 6:4 105±3
    NO.6 5:5 107±2
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    表 2  样品的n-SiO2质量浓度及接触角

    Table 2.  n-SiO2 mass concentrations and contact angles of samples

    Sample ρ(n-SiO2)/(g·mL-1) Contact angles/(°)
    NO.7 0.010 138±3
    NO.8 0.015 145±3
    NO.9 0.020 152±2
    NO.10 0.025 158±3
    下载: 导出CSV
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出版历程
  • 收稿日期:  2018-03-10
  • 刊出日期:  2019-04-01

相分离丙烯酸树脂/SiO2复合超疏水薄膜的制备及其性能

    通讯作者: 管涌, yguan@ecust.edu.cn
    作者简介: 余晨晨(1993-), 女, 浙江丽水人, 硕士生, 主要研究方向为超疏水表面。E-mail:aprilycc@163.com
  • 华东理工大学材料科学与工程学院, 超细材料制备与应用教育部重点实验室, 上海 200237
基金项目:  国家自然科学基金 51573043

摘要: 基于溶剂诱导相分离法,将丙烯酸树脂薄膜在含有二氧化硅和异氰酸酯三聚体交联剂的乙酸乙酯(良溶剂)和乙醇(不良溶剂)的混合溶剂中浸渍提拉,获得具有多孔结构的超疏水薄膜。分别用红外光谱、扫描电镜表征了超疏水薄膜的结构和形貌,并测试了其疏水性、自清洁性及耐磨性。当混合溶剂中乙酸乙酯与乙醇的体积比为6:4、SiO2的质量浓度为0.025 g/mL时,超疏水薄膜的水接触角可达158° ±3°,且经历35个周期的砂纸磨损(100 g载重)后仍保持超疏水性,具备良好的自清洁性与耐磨性。

English Abstract

  • 自然界中存在许多超疏水现象,如荷叶出淤泥而不染[1-2]、水黾在水面行走[3]、蝴蝶翅膀不被沾湿[4]等。材料的超疏水特性在诸多领域均具有巨大的潜在应用价值,如设备表面的防污自清洁[5]、天线外壳的防雨雪[6]、水处理时的油水分离[7]以及液体运输中的流体减阻[8]等。超疏水表面的获得主要通过两种途径:一是在粗糙表面上修饰低表面能物质;二是用低表面能物质构建粗糙表面[9]

    最典型的低表面能物质为含氟类化合物[10],使用这类物质修饰基底材料能够获得超疏水表面。Ogawa等[11]通过逐层自组装法用氟硅烷对纳米纤维膜最外层进行修饰,赋予了纤维膜超疏水性。Lau等[12]利用热丝化学气相沉积法在垂直排布的碳纳米管表面涂布聚四氟乙烯薄膜,成功获得了超疏水表面。这类化合物通常价格昂贵且不环保,不适合大规模生产。因此,使用无氟材料构建超疏水表面,具有非常大的发展前景。

    近年来,人们尝试使用多种方法来构建粗糙表面,如模板法[13-16]、气相沉积法[17]、溶胶凝胶法[18]、化学刻蚀法[19]以及相分离法[20-21]等。其中,相分离法由于操作简单而受到广泛关注。Ebril等[22]以对二甲苯为溶剂,与不同种类不良溶剂协同作用构造出具有多孔结构的聚丙烯膜,并通过浓度和温度的控制赋予其超疏水性。Lu等[23]通过热致相分离法制备出具有多孔和花型结构的聚乙烯超疏水膜。这些相分离法涉及的溶剂如四氢呋喃、对二甲苯等均有化学毒性,而使用无毒溶剂诱导相分离的研究较少。构建粗糙表面形貌往往涉及构造纳米-微米复合多尺度表面结构[24]。无机纳米粒子如SiO2、TiO2和具有某些特性的聚合物通常被用来构建这种结构;然而,无机粒子和聚合物之间的相容性较差,导致构造的结构稳定性差,在受到外界摩擦时易被破坏。因此,在无机粒子与聚合物间引入化学键合,可增加粗糙表面的耐磨性。Ye等[25]使用聚异氰酸酯类交联剂将疏水SiO2与羟基丙烯酸树脂化学交联,制备出耐磨性能优异的超疏水涂膜。

    本文以乙酸乙酯为良溶剂、乙醇为不良溶剂,将丙烯酸树脂薄膜在乙酸乙酯-乙醇混合溶剂中浸渍提拉,干燥冷却后形成均匀的分层孔洞结构。进一步将纳米SiO2(n-SiO2)均匀分散在混合溶剂中,在相分离的过程中n-SiO2附着在孔洞的内壁上,构造了纳米-微米复合多尺度表面结构。更进一步引入交联剂异氰酸酯三聚体,使n-SiO2与丙烯酸树脂化学键合,改善了超疏水薄膜的力学强度。在混合溶剂、n-SiO2和异氰酸酯的协同作用下,成功制备了超疏水的、自清洁的、耐磨的表面。

    • n-SiO2:工业级,牌号R812,w=99%,德国赢创工业集团;丙烯酸树脂薄膜:嘉兴金石包装有限公司;异氰酸酯三聚体:工业级,牌号N3390,w=20%~30%,德国拜耳公司;乙酸乙酯、乙醇:分析纯,上海泰坦科技股份有限公司。

    • 配制不同配比的乙酸乙酯-乙醇混合溶剂100 mL待用。将丙烯酸树脂薄膜(25 mm×75 mm)在混合溶剂中浸渍提拉。涂覆后迅速将样品放置在50 ℃的烘箱干燥5 min后, 即得多孔丙烯酸树脂薄膜。

    • 将0.4 g异氰酸酯三聚体交联剂加至40 mL乙酸乙酯中,磁力搅拌15 min后再缓慢滴加60 mL乙醇并充分搅拌,制得白色乳浊液。然后,加入1.0~2.5 g粒径为10~30 nm的n-SiO2,超声分散制得均匀的n-SiO2悬浮液。将丙烯酸树脂薄膜在悬浮液中浸渍提拉后烘干冷却,常温(25 ℃)固化24 h制得超疏水薄膜。样品(25 mm×75 mm)用3M双面胶黏贴在载玻片上,用于自清洁和耐磨性测试。

    • 采用日本日立公司的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌分析,制样喷金时间为1 min, 测试加速电压为15 kV;采用美国Thermo Electron公司的Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行了红外表征,测试波数范围为4 000~500 cm-1,n-SiO2与异氰酸酯三聚体交联剂分别以压片法和涂膜法制样,未处理的丙烯酸树脂薄膜和超疏水薄膜以全反射法表征;采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000D3型接触角测量仪,测量样品的静态接触角和滚动角,测试环境:室温(25 ℃),水滴体积5 μL;以尘土微粒作为污染物,将其覆盖在15°倾斜的超疏水薄膜表面,使水滴从该表面滚落,测试薄膜的自清洁性能;将样品平放在6.5 μm的砂纸上,并负载100 g的砝码,超疏水薄膜面朝砂纸,往复平行移动,以移动10 cm为一个位移周期,每间隔5个周期测试一次接触角。

    • 表 1为不同样品对应的溶剂配比及接触角。当溶剂为乙醇时,样品的接触角仅为84°±2°。随着溶剂中乙酸乙酯的添加量逐渐增加,样品的接触角逐渐增大。当VEthanol:VEthyl acetate=5:5时,样品的接触角达107° ± 2°,表面变为疏水表面。图 1(a~f1)分别为样品NO.1~NO.6的表面形貌,图 1(d2 ~f2)分别为样品NO.4~NO.6的低倍SEM照片。可以看到,随着乙酸乙酯用量的增加,薄膜表面从光滑平整逐渐转变为多层多孔,且孔洞尺寸从纳米级扩大至微米级。

      Sample VEthanol:VEthyl acetate Contact angles/(°)
      NO.1 Ethanol only 84±2
      NO.2 9:1 88±2
      NO.3 8:2 92±3
      NO.4 7:3 102±1
      NO.5 6:4 105±3
      NO.6 5:5 107±2

      表 1  样品的溶剂体积比及接触角

      Table 1.  Volume ratios of solvents and contact angles of samples

      图  1  样品的SEM及接触角照片

      Figure 1.  SEM and contact angle images of samples

      图 2为丙烯酸树脂薄膜多层孔洞结构的形成原理示意图。由于乙酸乙酯为丙烯酸树脂的良溶剂,丙烯酸树脂薄膜浸涂后,其表面逐渐被乙酸乙酯溶蚀,混合溶剂逐渐渗透到薄膜内部。此时乙醇作为薄膜的不良溶剂使薄膜内部产生相分离,由部分溶解在乙酸乙酯中的丙烯酸树脂组成聚合物富相,而其余的乙酸乙酯和乙醇组成聚合物贫相。在50 ℃下烘干5 min后,混合溶剂完全挥发,聚合物贫相转变为分层交错的孔洞,而聚合物富相则转变为连接孔洞的丙烯酸树脂“桥梁”。

      图  2  多孔薄膜形成示意图

      Figure 2.  Illustration for the formation of porous film

    • 图 1(d2~f2)显示,当乙醇与乙酸乙酯体积比为6:4时,薄膜表面的孔洞结构蓬松,孔结构较为完整,因此选择在该配比的混合溶剂中添加n-SiO2来制备超疏水薄膜。表 2为各样品的n-SiO2的质量浓度及接触角。相比于样品NO.1~NO.6,添加了n-SiO2后薄膜表现出更强的疏水性。当ρ(n-SiO2)仅为0.01 g/mL时,薄膜的接触角即大幅提升为138°±3°。当ρ(n-SiO2)增加至0.02 g/mL时,接触角上升为152°±2°,薄膜呈现出超疏水特性。

      Sample ρ(n-SiO2)/(g·mL-1) Contact angles/(°)
      NO.7 0.010 138±3
      NO.8 0.015 145±3
      NO.9 0.020 152±2
      NO.10 0.025 158±3

      表 2  样品的n-SiO2质量浓度及接触角

      Table 2.  n-SiO2 mass concentrations and contact angles of samples

      图 3(a1~d1)为样品NO.7~NO.10的SEM及接触角照片,图 3(a2~d2)为对应的高倍SEM照片。可以看到,溶剂中添加n-SiO2后,薄膜的表面形貌有了较大的变化。在图 3(a1)中,薄膜表面出现许多微米级的浅坑或凹槽。这是由于在相分离的过程中,n-SiO2附着在薄膜表面削弱了孔洞之间的连接,一些起“桥梁”作用的丙烯酸树脂产生断裂,从而导致一些孔洞连通尺寸变大。当ρ(n-SiO2)为0.025 g/mL时,薄膜表面基本被n-SiO2覆盖(图 3(d1~d2)),接触角为158°±3°。

      图  3  样品的SME和接触角照片

      Figure 3.  SEM and contact angle images of samples

      图 4为样品NO.7~NO.10表面形貌的形成原理示意图。当薄膜在混合液中浸涂后,薄膜的表面被乙酸乙酯、乙醇、n-SiO2和异氰酸酯三聚体交联剂的混合物覆盖。在溶剂挥发形成内孔的过程中,SiO2和交联剂逐渐沉积在孔洞内壁上,形成致密的纳米结构,从而赋予薄膜超疏水性。

      图  4  多孔超疏水薄膜形成示意图

      Figure 4.  Scheme for the formation of porous superhydrophobic film

    • 异氰酸酯三聚体HDI trimer交联剂可提高超疏水薄膜的牢固性。图 5为未处理丙烯酸树脂薄膜、n-SiO2、交联剂及超疏水薄膜样品NO.10的红外光谱。可以观察到,3 414 cm-1(n-SiO2)及3 390 cm-1(丙烯酸树脂)处的羟基伸缩振动峰在超疏水薄膜的红外谱图中几乎消失,而2 935 cm-1处的C—H反对称伸缩振动峰,1 724 cm-1处的—C═O伸缩振动峰(丙烯酸树脂)以及1 086 cm-1处的—Si—O—伸缩振动峰(n-SiO2)仍能够在超疏水薄膜中观察到,表明硅羟基和树脂的羟基都参与了反应。交联剂的红外谱图中,2 277 cm-1与1 688 cm-1处分别为—NCO与—C═O的特征吸收峰,而在超疏水薄膜的红外谱图中,只观察到—C═O的特征峰并未出现—NCO的特征吸收峰,证明—NCO已完全参与了反应。

      图  5  样品的红外光谱

      Figure 5.  FT-IR spectra of samples

      可以推测:n-SiO2、丙烯酸树脂与交联剂之间发生了化学反应,通过—OH与—NCO的消耗,超疏水薄膜表面成功形成—O—C(O)—NH—键将n-SiO2与丙烯酸树脂化学键合,该键合反应如图 6所示。

      图  6  HDI trime交联剂与n-SiO2、丙烯酸树脂的键合反应

      Figure 6.  Chemical bonding reaction among n-SiO2, acrylic resin and HDI trimer

    • 图 7为丙烯酸树脂薄膜和超疏水薄膜的自清洁效果图。由图 7(a1~a3)可以看出,当水滴流经未处理的薄膜时,无法带走其表面的尘土;而在图 7(b1~b3)中,水滴流经超疏水薄膜时仍然保持球形,不仅在滚落过程中能够带走尘土,而且保持其滚动路径上的清洁,显示出超疏水薄膜优良的自清洁性。

      图  7  丙烯酸树脂薄膜(a1~a3)和超疏水薄膜(b1~b3)的自清洁测试

      Figure 7.  Self-cleaning test of acrylic resin film (a1-a3) and superhydrophobic film (b1-b3)

    • 图 8(a1a2)为耐磨性测试的一个磨损周期,图 8(b1~b3)为磨损35个周期后薄膜的疏水性测试照片。可以看到,薄膜经历多次砂纸磨损后,水滴仍能顺利从表面滚落,显示出优良的耐磨性。

      图  8  耐磨性测试:一个磨损周期示意图(a1, a2);35个周期后薄膜的疏水性(b1~b3)

      Figure 8.  Abrasion test: procedure of abrasion test for 1 cycle (a1, a2); Hydrophobic of film after 35 cycles (b1-b3)

      水滴在薄膜上的静态接触角与滚动角随磨损次数的变化见图 9,其上方为原理示意图。当薄膜开始受到砂纸磨损时,覆盖在孔洞上的n-SiO2纳米层首先被破坏,导致部分丙烯酸树脂孔洞裸露在外,所以在10个磨损周期后接触角从158°±3°降至152°±3°,滚动角也略微提高。而在接下来的磨损中,由于交联剂使n-SiO2与耐磨性较强的丙烯酸树脂有效地结合,薄膜的力学强度增加,从而能抵抗更长周期的砂纸磨损。另外,交错的孔洞结构以及内壁附着的n-SiO2也为保持薄膜的超疏水性提供了条件,所以在35个磨损周期内,接触角并无明显减小且滚动角基本维持在10°以内,薄膜仍能维持其超疏水性。在经历40个磨损周期后,薄膜疏水性衰减明显且失去了超疏水性。在反复摩擦后,丙烯酸树脂孔洞结构受到了一定程度的破坏,附着于内壁上的n-SiO2也随磨损次数的增加而逐渐减少,薄膜也就无法继续保持超疏水性。

      图  9  超疏水薄膜的静态接触角与滚动角随磨损周期的变化曲线

      Figure 9.  Static contact angles and sliding angles of superhydrophobic film depending on cycle numbers of abrasion

    • (1) 以溶剂诱导相分离的方法制备了具有多层孔洞结构的丙烯酸树脂薄膜。进一步添加n-SiO2后获得了具有微纳米复合结构的超疏水薄膜,其水接触角可达158°±3°。

      (2) 异氰酸酯三聚体交联剂的引入使n-SiO2与丙烯酸树脂化学键合,赋予了超疏水薄膜良好的耐磨性。

      (3) 通过调节良溶剂与不良溶剂的配比控制孔径的方法,为高孔隙聚合物表面制备提供了一种新思路。

参考文献 (25)

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