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三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯功能材料的合成及非线性光学性能

黄舒桐 张斌 陈彧

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三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯功能材料的合成及非线性光学性能

    作者简介: 黄舒桐(1994—),女,新疆人,硕士生,从事激光防护材料的研究。E-mail:362855734@qq.com.
    通讯作者: 陈彧, chentangyu@yahoo.com
  • 中图分类号: O437

Synthesis and Nonlinear Optical Performance of Triphenylamine-Fluorene Copolymer Covalently Bridged [60]Fullerene Triad

    Corresponding author: CHEN Yu, chentangyu@yahoo.com
  • CLC number: O437

  • 摘要: 利用1,3-偶极加成反应制备了三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯非线性光学功能材料(C60-PTF-C60),将该材料掺杂于非光学活性的透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成具有优良光学性能的薄膜(C60-PTF-C60/PMMA)。利用开孔Z扫描技术研究了C60-PTF-C60薄膜在532 nm激光辐照下的非线性光学和光限幅性能。结果表明:与C60/PMMA薄膜相比,在400 μJ激光辐照下,C60-PTF-C60/PMMA薄膜展现出更高的非线性吸收系数(βeff:437.75 cm/GW)和三阶非线性磁化率虚部系数(Imχ(3): 1.87×10−10 esu),其光限幅阈值为0.34 GW/cm2,优于C60/PMMA薄膜的光限幅阈值0.53 GW/cm2
  • 图 FIG. 411.  FIG. 411.

    Figure FIG. 411..  FIG. 411.

    图 1  C60-PTF-C60的合成路线

    Figure 1.  Synthesis routes of C60-PTF-C60

    图 2  样品的1H-NMR谱图

    Figure 2.  1H-NMR spectra of samples

    图 3  样品的红外谱图

    Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    图 4  样品在稀的甲苯溶液中的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)荧光光谱(λex=416 nm)

    Figure 4.  (a) UV-Vis absorption spectra and (b) photoluminescence spectra (λex=416 nm) of the samples in dilute toluene solutions

    图 5  样品的TG曲线

    Figure 5.  TG curves of samples

    图 6  样品的XRD谱图

    Figure 6.  XRD patterns of samples

    图 7  样品的ESR谱图

    Figure 7.  ESR spectra of samples

    图 8  基于PMMA的样品薄膜的开孔Z扫描曲线

    Figure 8.  Open-aperture Z-scan curves of PMMA-based films

    图 9  (a~d)归一化透过率与入射激光强度的关系;(e)βeffEI的关系

    Figure 9.  (a–d)Variation in the normalized transmittance as a function of input laser intensity;(e)βeff as a function of EI

    表 1  样品的线性和非线性数据汇总表

    Table 1.  Linear and NLO data of the samples

    SampleEI/μJT0/%α0/cm−1βeff / (cm·GW−1)Imχ(3)/10−12 esu
    C60/PMMA15069.3825.2966.0128.19
    CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3324.2510.35
    PTF/PMMA71.9826.9526.4911.31
    C60/PTF/PMMA67.5860.5776.1332.51
    C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32108.8646.48
    C60/PMMA25069.3825.2995.0740.59
    CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3334.4714.72
    PTF/PMMA71.9826.9543.6618.64
    C60/PTF/PMMA67.5860.57133.7657.12
    C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32150.7264.36
    C60/PMMA30069.3825.29111.0247.41
    CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3361.6726.33
    PTF/PMMA71.9826.9574.5231.82
    C60/PTF/PMMA67.5860.57165.4370.64
    C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32197.9284.51
    C60/PMMA40069.3825.29188.8780.65
    CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3384.2735.98
    PTF/PMMA71.9826.95102.9243.95
    C60/PTF/PMMA67.5860.57331.16141.41
    C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32437.75186.92
    EI :Input laser energy;T0 :Linear transmittance;α0 :Linear absorption coefficient;βeff :Nonlinear coefficient;Imχ(3):Imaginary third-order susceptibility
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-01-11
  • 网络出版日期:  2020-04-02
  • 刊出日期:  2020-10-01

三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯功能材料的合成及非线性光学性能

    通讯作者: 陈彧, chentangyu@yahoo.com
    作者简介: 黄舒桐(1994—),女,新疆人,硕士生,从事激光防护材料的研究。E-mail:362855734@qq.com
  • 华东理工大学化学与分子工程学院,教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室,上海 200237

摘要: 利用1,3-偶极加成反应制备了三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯非线性光学功能材料(C60-PTF-C60),将该材料掺杂于非光学活性的透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成具有优良光学性能的薄膜(C60-PTF-C60/PMMA)。利用开孔Z扫描技术研究了C60-PTF-C60薄膜在532 nm激光辐照下的非线性光学和光限幅性能。结果表明:与C60/PMMA薄膜相比,在400 μJ激光辐照下,C60-PTF-C60/PMMA薄膜展现出更高的非线性吸收系数(βeff:437.75 cm/GW)和三阶非线性磁化率虚部系数(Imχ(3): 1.87×10−10 esu),其光限幅阈值为0.34 GW/cm2,优于C60/PMMA薄膜的光限幅阈值0.53 GW/cm2

English Abstract

  • 由12个五边形和20个六边形构成的全碳球状材料[60]富勒烯(C60)以其独特的结构和性质(如球状分子内外表面的60个π电子可组成三维π电子共轭体系,具有很强的三阶非线性、电子亲和力和还原性,能发生诸如亲电加成、氧化还原等多种化学反应,掺入其他金属原子则展现出超导性、强磁性、非线性光学性能等)在物理、化学、材料和生命科学等领域逐步显示出巨大的应用潜力和研究价值[1-5]。将富勒烯及其衍生物所表现出来的优异光、电、磁性质与高分子材料的优良特性巧妙地结合在一起,发展具有特殊的光、电、磁性能的新型材料,开拓这些材料在光电技术、催化和药物治疗等方面的应用是从90年代至今化学和材料学涉猎的重要课题。

    迄今为止,基于石墨烯、富勒烯、卟啉、碳纳米管、混合金属络合物、酞菁、碳黑悬浮物、萘酞菁、半导体纳米颗粒/纳米线、金属/金属氧化物纳米颗粒/纳米线和有机/无机复合材料等的非线性光学材料已陆续被研制出来[6-10]。本课题组的研究兴趣在于基于富勒烯的非线性光学材料在激光防护领域中的应用。Zhang等[11]研究表明,与氧化石墨烯类似,用含氧官能团修饰的C60衍生物也展现出很弱的非线性光学效应, 这是因为含氧基团对C60的共价修饰破坏了C60的共轭结构。Zidan等[12]报道了C60/聚丁炔羧酸酯共混物的三阶非线性光学性能,与纯聚合物相比,C60对聚合物的掺杂能有效促进聚合物的非线性光学性能。本课题组 [13]以少层黑磷为电子给体、C60为电子受体制备了D-A型黑磷/C60共混物,并将其掺杂到非光学活性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中构建了第一个黑磷/C60/PMMA复合激光防护功能材料。与C60、黑磷和未退火的黑磷/C60/PMMA复合材料相比,经退火处理的复合材料展现出显著增强的非线性光学和激光防护响应。在400 μJ的脉冲能量下,非线性系数从退火前的39.39 cm/GW 显著增加到241.73 cm/GW, 远大于C60/PMMA(162.79 cm/GW)和黑磷(–5.33 cm/GW,负值表示饱和吸收)的。 Wang 等[14]N,N-二乙胺给体单元共价键合到C60N-甲基吡咯烷衍生物上,构建了具有推-拉电子结构特征的C60有机衍生物。这类材料展现出典型的二阶非线性光学活性。Rayane 等[15]利用铃木-宫村(Suzuki-Miyaura)交叉偶联反应制备了C60-苝二酰亚胺二元化合物(C60-PDI),研究了材料的光学和电化学性能。Jeon 等[16]合成了两种分别具有分支杂化三元体和四元体纳米结构的C60-(antenna)x化合物。这些材料无论是在780 nm还是在980 nm处均表现出增强的超快双光子响应性能,四元体化合物的双光子吸收截面介于995~1 100 GM。

    本课题组[17]设计合成了三苯胺-芴共聚物(PTF),该共聚物展现出典型的双光子吸收性能,其双光子吸收截面值达到11 907 GM。通常双光子材料能防护600~800 nm的激光对人眼及光学传感器的损伤,而C60、酞菁等非线性反饱和吸收材料则可以防护400~600 nm的激光。

    为了进一步拓宽PTF在光限幅领域中的应用范围,本文以醛基封端的PTF(CHO-PTF-CHO)为合成前体, 采用1,3-偶极加成反应合成得到C60封端的PTF衍生物(C60-PTF-C60,其结构式如图1所示)。将该材料掺杂于非光学活性的透明PMMA中,制备得到C60-PTF-C60/PMMA薄膜,与C60/PMMA、PTF/PMMA、OHC-PTF-CHO/PMMA薄膜相比,在相同入射激光强度下,C60-PTF-C60/PMMA薄膜拥有更加优异的非线性光学和光限幅性能。在400 μJ激光辐照下,其光限幅阈值达到0.34 GW/cm2,优于C60/PMMA薄膜的光限幅阈值0.53 GW/cm2

    图  1  C60-PTF-C60的合成路线

    Figure 1.  Synthesis routes of C60-PTF-C60

    • 2,7二溴芴、碳酸氢钠、三苯基膦(P(Ph)3)、三苯胺、叔丁基醇钾(tBuOK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯(Toluene)、甲基甘氨酸(N-methylglycine)、二甲基亚砜(DMSO)、4-二苯胺基苯甲醛、二氯亚砜(SOCl2)和红铝(Red-Al)甲苯溶液:分析纯,Aldrich公司;四丁基氯化铵(Bu4NCl)、氢氧化钾、1-溴己烷、无水硫酸镁、镁、碘、C60、浓盐酸(11.9 mol/L)和三氯氧磷(POCl3):分析纯,国药集团上海化学试剂有限公司。所有试剂均在干燥氮气保护下,经减压蒸馏纯化处理。

      使用美国沃特世公司Waters 2690凝胶渗透色谱(GPC)仪测试样品的MnMw,以线性聚苯乙烯为标准物,高效液相色谱规格的THF作为洗脱剂;氮气氛围下采用美国Perkinelmer公司Perkin-Elmer Pyris 1热重分析(TG)仪进行热稳定性测试,升温速率为10 ℃/min,氮气流速为40 mL/min;日本岛津公司UV-2450紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱仪;美国Nicolet 6700傅里叶红外吸收(FT-IR)光谱仪,溴化钾粉末压片;法国HORIBA Jobin Yvon公司FluoroMax-4荧光光度计;瑞士Bruker公司AvanceⅡ400 MHz核磁共振(1H-NMR)波谱仪,四甲基硅烷为内标物,CDCl3为溶剂;日本岛津公司DIFFRACTOMETER-6000型X射线衍射(XRD)仪,采用Cu-Kα射线,波长为0.154 nm,电压为40.0 kV,电流为30.0 mA;德国Buker公司EMX-8 Buker顺磁共振波谱(ESR)仪,共振器型号为4103TM/8115(Buker),在测试过程中使用452 nm激光器作为照射源,功率为2 W,辐照时间为1 min。

    • 在氮气氛围下,将39 mL无水DMF加入到烧瓶中,搅拌并降温到0 ℃。取50 mL POCl3缓慢地加到DMF中,维持温度不变。滴加完成后,继续搅拌1 h,加入5 g三苯胺到反应液中,升温至80 ℃,搅拌8 h后停止反应并冷却到室温,把反应液缓慢倒入大量冰水中,加入NaOH溶液,除去多余POCl3,然后用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用无水硫酸镁干燥并过滤。将获得的有机层浓缩,使用硅胶柱色谱(乙酸乙酯-石油醚为洗脱液,体积比为1∶10)过柱纯化产物,获得5.22 g黄色PDBD,产率为85.0%。1H-NMR(DMSO, 400 MHz,δ):9.87(s, 2H), 7.84(d, 4H), 7.47(t, 2H),7.31(s, 1H), 7.21(d,2H),7.16(d, 4H)。

    • 首先,将2,7-二溴芴(14.58 g,45 mmol)和Bu4NCl(0.90 g,3 mmol)溶于二甲基亚砜(75 mL)中,加入w = 50%的KOH水溶液(22.50 mL)。然后,将溶液加热至60 ℃,此时溶液呈深红色,向反应混合液中加入1-溴己烷(17.40 g,105 mmol),在60 ℃下继续加热24 h,溶液颜色变为紫色。反应结束后将反应混合物倒入冰水(100 mL)中,用150 mL乙醚萃取2次,将合并的有机层用w =10%的盐酸洗涤、用无水硫酸镁干燥,通过旋转蒸发除去溶剂。将粗产物溶于CH2Cl2(20 mL)中,通过硅胶柱色谱法(石油醚作为洗脱液)纯化产物,获得18.32 g黄色固体1,产率为82.7%。1H-NMR(400 MHz, CDCl3δ):0.45~0.68(m, 4H), 0.77(t, 6H), 0.90~1.20(m, 12H), 1.86~1.95(m, 4H), 7.43~7.54(m, 6H)。

      氮气保护下,在Schlenk管中依次加入化合物1(5 g, 10 mmol),金属镁(576 mg,23.69 mmol)、少量的碘和100 mL无水THF,在60 ℃时搅拌至镁基本反应完全。在冰浴下缓慢滴加3 mL DMF(40 mmol),然后搅拌1 h,接着加入20 mL 盐酸(3 mol/L),继续搅拌30 min,静置,利用分液漏斗收集有机层(水层用甲苯萃取2次),用无水硫酸镁干燥、抽滤,滤液经旋蒸除去溶剂。通过硅胶柱色谱法(乙酸乙酯-石油醚为洗脱液,体积比为1∶20)纯化产物,50 ℃真空干燥,得到4.04 g淡黄色蜡状固体2,产率为50.9%。1H-NMR(400 MHz, CDCl3δ):0.40~0.64(m, 4H), 0.74(t, 6H), 0.80~1.20(m, 12H), 2.03~2.12(m, 4H), 7.92(m, 6H), 10.11(s, 2H)。

      氮气保护下,用20 mL无水甲苯稀释w = 70%的Red-Al甲苯溶液(4 mL),室温滴加到10 mL化合物2(1.90 g,5 mmol)的甲苯溶液中,滴加过程中生成黄色晶状固体,滴加完成后继续搅拌2 h,将反应瓶移至冰盐浴。将8.5 mL浓盐酸(11.9 mol/L)加入到20 mL冰水中配成盐酸溶液,然后缓慢滴加到上述反应溶液中,滴加完成后继续搅拌1 h。将反应混合物加热到50 ℃,利用分液漏斗萃取上层油液,用20 mL、50 ℃温水洗涤,旋蒸得到黄色油液。通过硅胶柱色谱法(二氯甲烷为洗脱液)纯化产物,得到3.14 g黏性很大的黄色固体3,产率为81.7%。1H-NMR(400 MHz, CDCl3δ):0.45~0.68(m, 4H), 0.78(t, 6H), 0.90~1.20(m, 12H), 1.90~1.98(m, 4H), 4.77(s, 4H), 7.31(m, 4H), 7.66(d, 2H)。

      氮气保护下,将15 mL甲苯加入到化合物3(0.43 g,1.1 mmol)中,随后加入SOCl2(0.60 mL,0.98 g,8.23 mmol),50 ℃下搅拌反应4 h,冷却到室温。搅拌下缓慢加入饱和碳酸氢钠溶液至不再产生大量气泡,经分液萃取、水洗、旋蒸、真空干燥后,通过硅胶柱色谱法(石油醚-二氯甲烷为洗脱液,体积比为2∶1)纯化产物,得到1.07 g无色黏稠液体4,产率为68.5%。1H-NMR(400 MHz, CDCl3δ):7.66(d, 2H), 7.35(d, 2H), 7.34(s, 2H), 4.68(s, 4H), 1.97~1.92(m, 4H), 1.14~1.04(m, 12H), 0.76(t,6H), 0.62~0.60(m, 4H)。

      氮气保护下,将化合物4(247 mg,0.58 mmol)和三苯基膦(344 mg,1.28 mmol)的无水DMF溶液在100 ℃搅拌反应5 h,然后冷却到室温,加入150 mL无水乙醚,产生白色沉淀,抽滤得淡黄色蜡状固体。用无水乙醇重结晶,抽滤,真空干燥,得到1.39 g白色固体5,产率为85.0%。1H-NMR(400 MHz, CDCl3δ):7.70~7.60(m, 30H), 7.37(d,2H), 7.02(d,2H), 6.94(s, 2H), 5.48(d,4H), 1.78~1.47(m,4H), 1.11~0.75(m, 18 H), 0.22~0.20(m, 4H)。

    • 氮气保护下,将单体5(644.30 mg,1 mmol)、PDBD(241.10 mg,0.80 mmol)和叔丁基醇钾(235.70 mg,2.10 mmol)混合物在0 ℃加入到20 mL无水四氢呋喃中,搅拌反应1 h后,加入4-二苯胺基苯甲醛(81.71 mg,0.30 mmol),室温下继续反应5 h。旋蒸浓缩,用300 mL甲醇沉淀、抽滤,分别用甲醇和去离子水洗涤,干燥得到185 mg PTF,Mn=4.99×103Mw/Mn=1.30。

    • 氮气保护下将单体5(1 g,1.55 mmol)、PDBD(602.70 mg,2 mmol)和叔丁基醇钾(359.10 mg,3.20 mmol)混合物在0 ℃加入到20 mL无水THF中,搅拌反应1 h后,于室温继续反应5 h。接着旋蒸浓缩,用300 mL甲醇沉淀、抽滤,分别用甲醇和去离子水洗涤,干燥得到435 mg CHO-PTF-CHO。Mn=3.79×103, Mw/Mn=1.40。

    • 将CHO-PTF-CHO(400 mg)、C60(145 mg)、甲基甘氨酸(21.60 mg)和无水甲苯(70 mL)在氩气中回流反应52 h后,在室温下将甲醇(400 mL)倒入搅拌的混合物中,粗产物因不溶于甲醇而析出。用THF(40 mL)索氏提取48 h除去溶剂后,真空干燥得到245 mg C60-PTF-C60Mn=8.03×103, Mw/Mn=1.30。

    • 先将PMMA粉末分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,质量浓度为100 g/L,超声处理至完全分散均匀;然后将样品均匀分散于PMMA的NMP溶液中(样品的质量浓度是1 g/L),采用传统的旋涂制膜法制备PMMA薄膜,60 ℃真空干燥后得基于PMMA的样品薄膜。

      材料的非线性光学和光限幅(OL)性能可以通过快速、灵敏的Z扫描技术测量[18]。在Z扫描实验中,沿z轴方向移动样品,可以测出样品的相对透过率随入射激光强度的变化趋势。当样品接近z轴焦点时,入射激光照到样品上的强度是远离焦点时的几个数量级,从而诱导了样品的非线性吸收。测量时,在高斯光束聚焦下激发样品,样品沿z轴(高斯光束的传播方向为z轴)移动,通过远场的有限孔径来测量样品的透过率。因此Z扫描曲线描述了样品透过率与z轴的关系。通过Z扫描数据可以得到样品的非线性吸收参数和非线性折射信号。实验使用由Q开关Nd:YAG激光器产生的6 ns高斯脉冲,激发波长为532 nm。该光束经空间过滤器除去较高阶谐波,并通过一个15 cm的透镜聚焦产生频率为2 Hz的二阶谐波激光脉冲。

    • CHO-PTF-CHO(图2(a))与C60-PTF-C60图2(b))的H1-NMR谱图如图2所示。图2(a)中位于7.64~6.52处的质子峰为聚合物结构中三苯胺单元和芴单元上苯环氢的核磁特征信号(其中7.26处的质子峰归属于氘代氯仿);6.94~6.92处的质子峰为三苯胺单元和芴单元之间双键的核磁特征信号;9.80处的峰归属于PTF桥联的醛基基团。说明PDBD成功地与化合物5发生聚合反应生成了CHO-PTF-CHO。图2(b)中位于9.80处的醛基信号消失了,同时位于2.77处出现了―NCH3的信号,―NCH2和―NCH的核磁特征信号分别出现在3.32~3.37和4.60处,这些结果意味着利用1,3-偶极加成反应将C60成功地接枝到PTF两端,合成得到C60封端的PTF衍生物。

      图  2  样品的1H-NMR谱图

      Figure 2.  1H-NMR spectra of samples

    • 图3为C60、CHO-PTF-CHO及C60-PTF-C60的FT-IR谱图。从C60的红外谱图可知,C60展现出4个伸缩振动特征峰,分别位于526、574、1 182 cm−1和1 429 cm−1处。CHO-PTF-CHO的红外谱图显示了位于1 690 cm−1处的醛基特征伸缩振动峰。与C60反应后,醛基的特征伸缩振动峰消失,并伴随新的吸收峰出现,分别位于1 182、1 090、1 020、798、574、526 cm−1处,其中位于1 182、574、526 cm−1处的3个峰归属于C60,由于共价键合后富勒烯球的对称性发生改变,导致1 429 cm–1处的峰消失,这些结果与文献[19]的报道是一致的。

      图  3  样品的红外谱图

      Figure 3.  FT-IR spectra of samples

    • 样品的UV-Vis谱图如图4(a)所示。C60在甲苯中的UV-Vis光谱呈现出一个强的吸收峰(335 nm)和一个弱的吸收峰(409 nm),归属于π→π*跃迁;而在CHO-PTF-CHO的UV-Vis光谱中出现了2个主要的吸收强峰,分别位于311、418 nm处;与CHO-PTF-CHO相比,由于C60-PTF-C60的分子结构中用于桥联的高分子PTF占主导地位,C60封端后来自高分子本身的强吸收峰位置并没有发生明显改变,在329 nm处出现了一个肩峰,这个峰归属于富勒烯有机衍生物的特征吸收峰[17]。用416 nm激光激发CHO-PTF-CHO后(图4(b)),样品展现出3个发射峰,分别位于466 nm(强峰),497 nm(中强峰)和537 nm(弱肩峰)。当用C60代替醛基封端PTF后,在相同实验条件下观察到的荧光强度相比于CHO-PTF-CHO大大降低,这种荧光淬灭现象是由于C60和PTF之间发生了强光诱导电荷转移效应或能量转移效应所致。

      图  4  样品在稀的甲苯溶液中的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)荧光光谱(λex=416 nm)

      Figure 4.  (a) UV-Vis absorption spectra and (b) photoluminescence spectra (λex=416 nm) of the samples in dilute toluene solutions

    • 图5所示为样品的热失重曲线。由图5可知,C60的热稳定性优良,在700 ℃时仅失重0.90%。CHO-PTF-CHO展现出了2个热分解平台:180~350 ℃和400~650 ℃,2个平台的最大热分解温度分别为190 ℃和422 ℃,在700 ℃时残留质量为38.40%。与CHO-PTF-CHO相比较,C60-PTF-C60的热稳定性明显优于前者,其最大的热分解温度为436 ℃,在700 ℃时残留质量为51.10%。假定在700 ℃下,CHO-PTF-CHO中PTF的分解残留质量与C60-PTF-C60中PTF的分解残留质量相同,则可以粗略地计算出C60-PTF-C60中C60的质量分数约为13.60%。这个数值要显著小于按投料比计算得到的C60质量分数,这与文献[1, 20]的报道是一致的。

      图  5  样品的TG曲线

      Figure 5.  TG curves of samples

    • 图6为样品的XRD谱图。C60的XRD谱图显示了8个特征衍射峰,位于10.75°,17.60°,20.73°,21.65°,27.35°,28.10°,30.80°和32.70°处,分别归属于111,220,311,222,331,420,422和333晶面[21-23]。在这些衍射峰中位于10.75°, 17.60°和20.73°处的3个衍射峰相对强度最强。CHO-PTF-CHO的XRD谱图中出现了1个位于21.50°处的弥散宽衍射峰,当用大体积的C60代替醛基封端PTF后,C60-PTF-C60的弥散宽衍射峰移到了20.01°,这意味着高分子之间的链间距增大。用与C60-PTF-C60中C60质量分数近似相同的富勒烯(w=13.60%)掺杂CHO-PTF-CHO,则明显观察到C60的衍射峰,得到的XRD谱图是C60和CHO-PTF-CHO衍射峰的物理叠加,没有新峰产生,也没有观察到PTF主峰位置的变化。这些结果进一步说明C60共价接枝到了高分子的两端。

      图  6  样品的XRD谱图

      Figure 6.  XRD patterns of samples

    • 为了研究C60-PTF-C60体系的电荷转移现象,本文测试了光照前后C60-PTF-C60和C60的ESR谱图(图7)。纯高分子PTF本身是没有任何ESR信号的,意味着体系内不存在未成对的自由电子或自由基。C60光照前展现出了1个ESR信号,其波谱分裂因子(g)和峰峰宽(ΔHpp)分别为2.003 8和1.82 G,激光辐照后,峰位置稍微移向低磁场强度方向,强度略微增强,g=2.003 7,ΔHpp减小到1.37 G。与C60形成对照,C60-PTF-C60在光照前出现了2个ESR信号,其中强窄信号的g和ΔHpp分别为2.003 9和2.28 G, 归属于C60与相邻的三苯胺之间的电荷转移相互作用;另外一个弱小信号则归属于材料体系内因电荷转移而带正电荷的三苯胺和相邻富电子的三苯胺之间的相互作用,其g和ΔHpp分别为2.007 4和12.30 G。光照后窄峰强度下降了11.46%,g=2.003 8,ΔHpp保持不变。弱小信号光照前后没有发生明显改变。这些结果说明在激光辐照下C60-PTF-C60体系内的光诱导电荷转移效应增强。

      图  7  样品的ESR谱图

      Figure 7.  ESR spectra of samples

    • 在激发波长为532 nm、脉冲频率为2 Hz下,样品在PMMA中的Z扫描曲线如图8所示。从图中可以看出,所有样品的的线性透过率(T 0)较接近, 在任何入射激光能量(EI)下,当样品沿z轴越靠近焦点时,相对透过率越小,说明大部分激光被吸收,少量激光透过;而当样品远离焦点,相对透过率又逐渐变大,样品的透光性增强。所用样品均展现出了典型的反饱和吸收性能[11, 13],即随着入射激光强度增加,样品的相对透过率逐渐下降,到焦点时样品的相对透过率最小,随着样品逐步远离焦点,相对透过率又进一步上升,因此能作为激光防护的良好材料。

      图  8  基于PMMA的样品薄膜的开孔Z扫描曲线

      Figure 8.  Open-aperture Z-scan curves of PMMA-based films

      与酞菁材料类似,这些现象归属于激光辐照时发生了从能量最低的激发单重态(S1)到能量最低的三重态(T1)之间的系间串跃,从而导致在纳秒级的时间范围内T1布居数的迅速增加。具体而言,C60/PMMA薄膜随着EI从100 μJ增加到150、200、300、400 μJ,其相对最低透过率分别从0.93依次降低到0.80,0.66,0.44,0.23。PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60-PTF-C60/PMMA、C60/PTF/PMMA薄膜也呈现出了类似的变化趋势(图8(be))。在相同EI(400 μJ)辐照下(图8(f)),样品的相对最低透过率遵从下列顺序:C60-PTF-C60/PMMA(0.09)<C60/PTF/PMMA(0.22)<C60/PMMA(0.23)<PTF/PMMA(0.39)<CHO-PTF-CHO/PMMA(0.62)。结果说明在这些材料中C60-PTF-C60/PMMA薄膜展现出了极其优异的非线性光学性能。

      在532 nm激光辐照下,相比于C60/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA、C60/PTF/PMMA薄膜, 在相同的EI下C60-PTF-C60/PMMA薄膜表现出相对更好的非线性光学和光限幅性能(图9)。这是因为C60-PTF-C60/PMMA薄膜体系内的电荷转移能力(PTF→C60)显著优于CHO-PTF-CHO/PMMA和C60/PTF/PMM薄膜。衡量非线性光学材料光限幅能力的一个重要指标就是光限幅阈值(即材料的相对透过率随着激光强度的增加而减小,当相对透过率减小到50%时所对应的入射激光强度), 阈值越小光限幅性能越好。在400 μJ激光辐照下,C60-PTF-C60/PMMA、C60/PMMA、C60/PTF/PMMA、PTF/PMMA、CHO-PTF-CHO/PMMA薄膜的光限幅阈值分别为:0.34、0.53、0.64、1.06、2.34 GW/cm2。这些结果说明,C60-PTF-C60/PMMA薄膜在可见区域的光限幅性能最好。进一步研究表明,激光辐照时所有样品的非线性吸收系数(βeff)均随EI的增大而增大。在400 μJ时C60-PTF-C60/PMMA薄膜的βeff显著高于其他材料,达到437.75 cm/GW(C60/PMMA: 188.87 cm/GW; PTF/PMMA: 102.92 cm/GW; CHO-PTF-CHO/PMMA: 84.27 cm/GW; C60/PTF/PMMA: 331.16 cm/GW),其非线性磁化率虚部系数Imχ(3)也达到了1.87×10−10 esu。表1给出了相关材料的线性与非线性光学参数。

      SampleEI/μJT0/%α0/cm−1βeff / (cm·GW−1)Imχ(3)/10−12 esu
      C60/PMMA15069.3825.2966.0128.19
      CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3324.2510.35
      PTF/PMMA71.9826.9526.4911.31
      C60/PTF/PMMA67.5860.5776.1332.51
      C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32108.8646.48
      C60/PMMA25069.3825.2995.0740.59
      CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3334.4714.72
      PTF/PMMA71.9826.9543.6618.64
      C60/PTF/PMMA67.5860.57133.7657.12
      C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32150.7264.36
      C60/PMMA30069.3825.29111.0247.41
      CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3361.6726.33
      PTF/PMMA71.9826.9574.5231.82
      C60/PTF/PMMA67.5860.57165.4370.64
      C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32197.9284.51
      C60/PMMA40069.3825.29188.8780.65
      CHO-PTF-CHO/PMMA78.8146.3384.2735.98
      PTF/PMMA71.9826.95102.9243.95
      C60/PTF/PMMA67.5860.57331.16141.41
      C60-PTF-C60/PMMA74.9228.32437.75186.92
      EI :Input laser energy;T0 :Linear transmittance;α0 :Linear absorption coefficient;βeff :Nonlinear coefficient;Imχ(3):Imaginary third-order susceptibility

      表 1  样品的线性和非线性数据汇总表

      Table 1.  Linear and NLO data of the samples

      图  9  (a~d)归一化透过率与入射激光强度的关系;(e)βeffEI的关系

      Figure 9.  (a–d)Variation in the normalized transmittance as a function of input laser intensity;(e)βeff as a function of EI

    • (1)利用1,3-偶极加成反应制备了三苯胺-芴共聚物桥联的[60]富勒烯非线性光学功能材料,其热稳定性良好。该材料中C60的质量分数量约为13.60%。

      (2)与CHO-PTF-CHO相比,当用C60代替醛基封端PTF后形成的C60-PTF-C60在相同实验条件下荧光强度大大降低,这种荧光淬灭现象归属于C60和PTF之间发生的光诱导电荷转移效应或能量转移效应。

      (3)制备所得的全部样品均展现出了典型的反饱和吸收性能。

      (4)在相同EI(400 μJ)辐照下,C60-PTF-C60/PMMA薄膜的非线性光学和光限幅性能显著优于C60/PTF/PMMA、C60/PMMA、PTF/PMMA和CHO-PTF-CHO/PMMA薄膜,其光限幅阈值达到0.34 GW/cm2

参考文献 (23)

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