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  • ISSN 1008-9357
  • CN 31-1633/O6

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2019年  32卷  第3期

研究亮点
多孔聚合物的纳米形貌设计与多功能集成研究进展
徐飞
2019, 32(3): 255-258. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190314001
摘要:
多孔聚合物因具有独特的结构优势,如比表面积高、孔结构可控、密度低、表面与骨架化学环境易剪裁等,在气体存储、催化、传感、药物传递和分离等应用方面表现出优异的性能,受到了广泛关注。近年来,各种新型多孔聚合物已成为材料和化学研究领域的"新宠"。然而,孔结构精确调控、纳米形貌可控构筑以及功能组分的定制与集成,依然是多孔聚合物设计制备与应用所面临的难点与挑战。中山大学吴丁财教授团队在新型多孔聚合物的设计制备与应用方面开展了一系列研究工作,取得了重要进展。本文对他们研究工作的最新进展作了简要的评述。
特约综述
有机小分子催化环醚与环状酸酐共聚研究进展
胡岚方, 张兴宏
2019, 32(3): 259-270. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181002001
摘要:
有机小分子催化聚合反应是合成化学领域新的研究方向。有机催化环醚(主要为环氧化物)与环状酸酐共聚制备聚酯的合成路线,由于单体具有来源广泛、有机催化剂低毒、对水和空气不敏感等特点,因而应用前景广阔。本文按有机小分子催化剂、环醚与环状酸酐的种类综述了近年来出现的有机催化共聚合成聚酯的反应,并详细讨论了该共聚反应及其机理,尤其是高催化活性和聚合可控性的Lewis酸碱对催化共聚的机理;提出了利用Lewis酸为增长链阴离子提供结构因素(如基团和电子结构效应)来调控聚合的方法。今后,催化环氧化物与环状酸酐共聚研究的中心任务仍然是发展新的高活性有机催化剂,并实现"活性"的全交替共聚反应,进一步提高共聚物的分子量,并实现共聚反应的化学选择性、区域和立体选择性的精确控制。
Invited Reviews
Photoredox Controlled Living Polymerization
GONG Honghong, MA Mingxuan, ZHOU Yang, ZHAO Yucheng, GU Yu, CHEN Mao
2019, 32(3): 271-291. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190107001
摘要:
In recent years, the controlled radical polymerization through photoredox catalysis has been developed rapidly. The extension of the suitable monomer range and the optimization of reaction conditions make this method a useful way to synthesize functional polymer materials. In this review, the recent progress in photoredox controlled living polymerization was summarized, and some representative examples involving the use of monomer types were discussed. We hope this review can provide researchers with new ways and ideas for designing novel photopolymerization and functional polymer materials.
研究论文
刚-柔嵌段共聚物在有序排列的微米圆盘表面自组装构筑多级结构
李飞燕, 唐政敏, 蔡春华, 林嘉平
2019, 32(3): 292-299. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180815001
摘要:
在材料表面构筑聚合物多级结构可以显著提升其性能并赋予新的性能,但是目前已有的制备方法较为繁琐,需要开发简单易行的新方法。结合聚苯乙烯(PS)的可控蒸发组装和聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)刚-柔嵌段共聚物溶液自组装方法,在硅片表面构建了梯度排列且表面具有纳米条纹的微米圆盘多级结构。采用光学显微镜、原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪等对微结构形貌及硅片的表面润湿性进行了表征。PS溶液经可控蒸发自组装在硅片表面形成梯度变化的微米圆点图案,经热处理及溶剂清洗后,得到微米圆盘。通过溶液自组装方法,PBLG-b-PEG在PS微米圆盘表面形成有序排列的周期性纳米条纹。材料的接触角随着图案表面微结构从半球状圆点到表面平整的圆盘再到表面带有纳米条纹的圆盘的变化持续降低。
嵌段质量分数对手性超分子螺旋结构自组装的影响
徐敏, 李庆祥, 陆学民, 路庆华
2019, 32(3): 300-306. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181008001
摘要:
首先,以溴代聚乙二醇单甲醚(PEO-Br)为引发剂、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为单体,通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了一系列具有不同聚乙二醇(PEO)质量分数的聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物(PBMA-b-PEO)。在此基础上,将手性酒石酸(TA)以氢键的方式选择性掺入到嵌段共聚物的PEO相中,诱导嵌段共聚物自组装制备具有手性螺旋结构的复合薄膜PBMA-b-PEO/TA。利用小角X射线散射(SAXS)、透射电子显微镜(TEM)和圆二色光谱(CD)对嵌段共聚物复合薄膜进行表征,研究了嵌段质量分数对手性诱导嵌段共聚物螺旋结构自组装的影响。结果表明:掺入TA与嵌段共聚物质量比为0.12、0.15的TA,当PEO质量分数为0.17~0.24时,有利于嵌段共聚物相分离形成柱状螺旋结构;当PEO质量分数增加至0.26时,嵌段共聚物自组装则形成层状结构,在分子间氢键作用下虽然发生手性转移,但无法得到螺旋结构。
“项链状”聚合物/碳纳米管杂化组装体构建多巴胺传感器
许升, 徐振宇, 王乾坤, 王满, 张雨珩, 陈彦儒, 刘晓亚
2019, 32(3): 307-315. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180712001
摘要:
首先以7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素、丙烯酸异辛酯及丙烯酸为功能单体合成了一种双亲性无规共聚物聚丙烯酸-7-(4-乙烯基苄氧基)-4-甲基香豆素-丙烯酸异辛酯(PAVE);随后将PAVE与碳纳米管(CNTs)在选择性溶剂NN-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O中共组装,得到聚合物/碳纳米管杂化组装体PAVE/CNTs,利用透射电子显微镜对PAVE/CNTs的形貌进行表征;最后将PAVE/CNTs修饰在玻碳电极表面,紫外光交联固化后制备得到复合传感涂层,并用于检测多巴胺,利用扫描电子显微镜与电化学工作站分别对传感器涂层形貌与传感性能进行表征与测试。结果表明:PAVE与CNTs共组装形成了以PAVE纳米粒子为"珠",以CNTs为"线"的"项链状"杂化组装体;传感涂层为交错互穿的"网络状"复合结构;所构建的传感器对多巴胺具有较宽的检测范围(4~90 μmol/L)与较低的检测下限(0.24 μmol/L),并具有优异的选择性与稳定性。
聚乙交酯非等温结晶行为研究
喻祖圣, 郑翔睿, 奚桢浩, 赵玲
2019, 32(3): 316-321. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180713001
摘要:
利用差示量热扫描热分析仪(DSC)测得了不同降温速率下聚乙交酯(PGA)的非等温结晶的温度-热焓曲线。分别通过Ozawa法、Jeziorny法和莫志深法对PGA的非等温结晶机理进行了分析。Ozawa法结果表明:在给定的温度范围内,Ozawa法并不适用于描述PGA的非等温结晶行为;Jeziorny法结果表明:不同降温速率下,PGA结晶过程的Avrami指数(n)接近4,PGA非等温结晶为均相成核、晶粒三维增长的过程;莫志深法结果表明:Avrami指数与Ozawa指数的比值(a)基本无变化,动力学参数fT)随降温速率增加逐渐增大,即在更快的降温速率下,PGA结晶更充分,可获得更高的结晶度。通过Kissinger方程计算得到的PGA结晶扩散活化能为-66.9 kJ/mol。
有机化高岭土/聚异丁烯热熔压敏胶的制备及性能
彭星, 王瑜, 陈慧, 应杰, 汪济奎
2019, 32(3): 322-328. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180328003
摘要:
将聚二甲基硅氧烷(PDMS)接枝到高岭土(Kaolin)表面,然后利用二甲基亚砜(DMSO)插入接枝高岭土片层间,制备了聚二甲基硅氧烷接枝插层型高岭土(PDMS-Kaolin)。通过红外光谱、X射线衍射分析、表面水接触角测试及热重分析表征了高岭土的有机化改性效果。以PDMS-Kaolin为填料与聚异丁烯(PIB)经转矩流变仪制得PDMS-Kaolin/PIB热熔压敏胶,并探究了PDMS-Kaolin的质量分数对热熔压敏胶结构稳定性、黏接性能和热性能的影响。结果表明:与纯PIB热熔压敏胶相比,PDMS-Kaolin/PIB热熔压敏胶中当PDMS-Kaolin的质量分数大于0.5%时,其结构稳定性、180°剥离强度和热性能都得到提升,其中剥离强度在PDMS-Kaolin的质量分数为1%时达到最大值0.659 N/mm,较纯PIB热熔压敏胶提高了11%,继续增大PDMS-Kaolin的质量分数,剥离强度会出现急剧下降,当增至2%时,剥离强度降至最低而体系的热性能达到最佳。
玻璃纤维的偶联/接枝改性及其对HDPE/竹粉复合材料性能的影响
张炜鹏, KHANALSantosh, 徐世爱
2019, 32(3): 329-335. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180402002
摘要:
通过熔体共混制备了玻璃纤维(GF)增强的高密度聚乙烯(HDPE)/竹粉(BF)复合材料(HDPE/BF)。为了增强GF与基体之间的相互作用,先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对GF进行处理,在GF表面引入双建,然后在熔体共混过程中加入少量过氧化二异丙苯,引发双建与基体之间的接枝反应,使GF与HDPE产生化学键合。通过弯曲和冲击实验测试了复合材料的力学性能,通过热失重和维卡软化点表征了复合材料的热性能,并用扫描电子显微镜观察了复合材料的形貌结构。结果表明,通过偶联/接枝的协同改性,GF与基体之间的界面相互作用增强,使HDPE/BF复合材料的力学性能和热性能得到大幅提高。
pH响应型苯硼酸酯连接嵌段聚合物的合成及药物控释
何文涛, 刘燕, 施萍, 彭立聪, 祁芊芊, 袁建超
2019, 32(3): 336-344. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20181002002
摘要:
以含苯硼酸酯(PBE)的聚乙二醇单甲醚(mPEG)大分子(mPEG-PBE-OH)为引发剂,引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,制备了以硼酸酯结构连接的pH敏感两亲性聚合物(mPEG-PBE-PCL)。然后,使该聚合物在水相环境中自组装形成"核-壳"结构纳米胶束,并将阿霉素(DOX)负载在胶束内核中,形成载药胶束(DOX@mPEG-PBE-PCL)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物结构进行了表征,通过透射电镜(TEM)和动态光散射(DLS)等对胶束的形貌和粒径进行了表征,通过紫外吸收光谱分析了胶束载药量和载药效率,并对胶束的pH敏感释药性能与体外细胞毒性进行了验证。结果表明:聚合物自组装形成粒径约127 nm的球形胶束,对DOX具有较高的负载能力;聚合物具有良好的pH响应性和生物相容性,DOX@mPEG-PBE-PCL能在肿瘤细胞弱酸性环境中释放DOX,有效递送至细胞核;与游离的DOX·HCl相比,DOX@mPEG-PBE-PCL对鼠源黑色素瘤B16F10细胞具有相近的抗肿瘤活性。
含苯并噁唑环氧树脂的合成、固化动力学及热性能
黄慧琳, 周云超, 刘小云
2019, 32(3): 345-352. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180616001
摘要:
通过两步法制备了两种含苯并噁唑结构的环氧树脂双苯并二噁唑型环氧(DAROH-O)树脂与双酚A型苯并噁唑环氧(HOH-O)树脂,采用红外光谱和氢核磁共振波谱分析对树脂的结构进行了表征。结果表明:当以二氨基二苯基甲烷(DDM)为固化剂时,对于DAROH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为176.92 kJ/mol和175.36 kJ/mol;对于HOH-O/DDM体系,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到的表观反应活化能分别为198.45 kJ/mol和196.15 kJ/mol。热重分析结果表明这两种环氧树脂固化物的耐热性能均远高于普通双酚A环氧树脂/DDM固化物的耐热性能。固化物的失重过程包括两个阶段,第一阶段的分解出现在350~370℃,第二阶段的分解发生在600℃左右,属于苯并噁唑环的分解。
银离子对结冷胶/聚丙烯酰胺双网络水凝胶的增强作用
刘瑞雪, 李义梦, 李迎博, 田奉献, 朱益民, 张晓静
2019, 32(3): 353-359. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180919001
摘要:
首先,以结冷胶(GG)为基体,丙烯酰胺(AAm)为单体,NN'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,通过"一锅法"制备GG/PAAm双网络水凝胶(GG/PAAm DN);然后将GG/PAAm DN浸泡在硝酸银溶液中制得Ag+增强的GG/PAAm DN(GG-Ag+/PAAm DN)。通过扫描电子显微镜、流变仪、原子吸收光谱仪、力学性能测试等手段研究了AAm、MBA用量及Ag+对水凝胶流变性能、微观形貌、力学性能的影响。结果表明:与GG/PAAm DN相比,GG-Ag+/PAAm DN的储能模量升高,力学性能明显增强,压缩强度由4.88 MPa增大到11.8 MPa,,断裂伸长率由236%增大到320%,断裂强度由0.1 MPa提高到0.26 MPa。抗菌实验表明GG-Ag+/PAAm DN具有良好的抗菌性能。
全内炔型含硅聚三唑树脂的制备与性能
李圆梦, 万里强, 舒达, 罗文梅, 黄发荣
2019, 32(3): 360-366, 388. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180403003
摘要:
采用格氏试剂法制备了苯乙炔封端型含硅芳炔(PTPSA),并采用傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和差示扫描量热法(DSC)表征了其结构。以PTPSA和1,3,5-三叠氮甲基-2,4,6-三甲基苯(TAMIMB)为原料,制备了新型全内炔型含硅聚三唑树脂(P-PTA3)。利用FT-IR、DSC、动态力学分析(DMA)和热重分析(TGA)研究了树脂的固化行为及热性能,通过测试凝胶时间随贮存时间的变化研究了树脂溶液的贮存稳定性。结果表明:树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)可达304℃,失重率5%时的温度(Td5)达330℃以上。P-PTA3树脂溶液在35℃和25℃下贮存时间分别超过20 d和40 d。单向碳纤维T700/P-PTA3复合材料常温下的弯曲强度为1 875 MPa,弯曲模量为135.5 GPa,180℃下弯曲强度保留率为75%。
低温退火结合自成核方法制备Form Ⅱ晶型聚(3-十二烷基噻吩)纳米纤维
刘珂, 杨清雷, 唐亚明, 王泽华
2019, 32(3): 367-373, 397. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180726001
摘要:
聚(3-十二烷基噻吩)(P3DDT)在常用有机溶剂中具有良好的溶解性,这一特点决定了制备P3DDT纳米纤维/线相对困难且其晶体结构不易调控。利用低温退火结合自成核方法成功制备了P3DDT纳米纤维,并探究了自成核温度对P3DDT纳米纤维结晶性与晶型的影响。P3DDT溶液经过低温退火再室温结晶后,可以得到均匀分布的、产率较高的纳米纤维,在此基础上增加自成核步骤能够进一步提高纳米纤维的结晶度。红外光谱的结果证实经过低温退火及自成核后制备的样品晶型为Form Ⅱ晶型,而不是通常的Form Ⅰ晶型。变温红外测试进一步揭示了P3DDT纳米纤维在升温过程中首先由Form Ⅱ晶型转变为Form Ⅰ晶型,随后熔融的相态变化。此研究结果有望对包括P3DDT在内的聚(3-烷基噻吩)(P3ATs)纳米纤维/线的制备及多晶型调控提供思路。
外场对聚(3-己基噻吩)溶液结晶行为的影响
刘珂, 杨清雷, 唐亚明, 王泽华
2019, 32(3): 374-380. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180807001
摘要:
以聚(3-己基噻吩)(P3HT)为研究对象,借助紫外-可见光谱与原子力显微镜,详细考察了旋转剪切场、紫外光照射、超声处理3种外场对P3HT/混合溶剂(CHCl3-CH2Cl2)体系结晶行为的影响,此外,还研究了P3HT溶液结晶的"记忆效应"。研究表明:旋转场能够显著提高P3HT的结晶度,而紫外光照射和超声处理易使溶液中分子链的活动性增加,对结晶性的影响不显著;施加外场并没有改变溶液中纳米线的聚集形式,仍为H聚集;P3HT溶液的初始态不同,其结晶过程中的晶体微结构及形貌也会发生变化。
炭黑填充聚丙烯/尼龙6/玻璃纤维复合材料的制备及表征
张雪薇, 吴唯, 刘江, 宗孟静子
2019, 32(3): 381-388. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180622002
摘要:
以聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)的共混物为基体材料,以导电炭黑(CB)和玻璃纤维(GF)作为填料,通过熔融共混的方法制备了导电复合材料。研究了GF和CB质量分数对复合材料热稳定性、导电性能、力学性能和微观形貌的影响。结果表明:CB粒子选择性分散在PA6中,同时PA6包覆在GF表面,通过具有较大长径比的纤维相互搭接形成连续的网络结构,从而显著降低复合材料的逾渗阈值。在相同CB质量分数下(2%),PP/PA6/GF/CB的表面电阻率相对于PP/PA6/CB体系降低了5个数量级。此外,引入GF后,材料的热稳定性和拉伸强度都有所提高。
氮化铝改性含硅芳炔树脂的导热性能
王玉巧, 袁荞龙, 黄发荣
2019, 32(3): 389-397. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180504002
摘要:
将不同粒径氮化铝(AlN)颗粒与高耐热含硅芳炔树脂(PSA)混合制得了AlN/PSA;同时用铝酸酯偶联剂对AlN颗粒进行表面改性制得mAlN,并将其与PSA混合制备了mAlN/PSA。随后将树脂进行固化,并探究树脂固化物导热性能的影响因素,以及树脂固化物的电性能。通过差示扫描量热法(DSC)探究改性树脂的固化工艺,利用红外光谱(FT-IR)表征偶联剂的改性效果,通过热重(TG)、动态热机械分析(DMA)研究树脂固化物的热性能,通过扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)观察树脂固化物的断面形貌。结果表明,当AlN粒径为45 μm、偶联剂的质量分数为3%、AlN添加的体积分数为24%时,mAlN/PSA固化物的导热系数高达2.36 W/(m·K),同时其耐热性能得到提升,介电和绝缘性能良好。在10 Hz~1 MHz,mAlN/PSA固化物的介电常数低于3.8,电阻率高于108 Ω·cm。
新型有机/无机复合紫外吸收剂的制备及其在PVC中的应用
张晓丹, 姚旭, 徐世爱
2019, 32(3): 398-404. doi: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20180715002
摘要:
将全波段紫外吸收剂聚苯并咪唑(PBI)与纳米SiO2复配制备了有机/无机复合紫外吸收剂,用于改善聚氯乙烯(PVC)的紫外老化性能。为了增强纳米SiO2与PBI之间的相互作用,先用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO2改性,产物命名为MSiO2,然后将PBI涂覆到MSiO2表面得到复合填料PBI@MSiO2,最后将填料与PVC通过溶体共混制备复合材料。使用紫外-可见分光光度计和万能拉伸试验机等对复合材料的紫外吸收性能和力学性能等进行了表征和对比分析。结果表明,PBI@MSiO2粒子显著改善了复合材料的紫外吸收性能,375 nm处的紫外吸收率可达99%;并改善了复合材料的力学性能和屈服强度,当PBI@MSiO2质量分数为6%时,复合材料屈服强度可达63.3 MPa。